Adsorció de Cr(VI) en solució simple, en barreges Cr(VI) + Cu(II) i en barreges Cr(VI) + Ni(II) en funció del temps de contacte.

S’ha estudiat també l’efecte que provoca el temps de contacte en l’adsorció de Cr(VI) posant en contacte rapa amb una solució simple de Cr(VI) i barreges equimolars de Cr(VI) + Cu(II) i Cr(VI) + Ni(II) a pHi 3. Les concentracions de crom residual de les

solucions després de diferents temps de contacte es mostren a la Figura 11. 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0 1000 2000 3000 4000 5000 p H CfN i( II ) (m M ) t(min)

99

Figura 11. Concentracions de crom total en funció del temps de contacte per a una solució simple de Cr(VI) i una barreja de Cr(VI) + Cu(II). CiM 2mM, pHi 3 i T=20ºC.

Com es pot observar a la Figura 11, per la solució simple de Cr(VI) i les barreges Cr(VI) + Cu(II) i Cr(VI) + Ni(II) s’assoleix l’equilibri en un temps de 2880 minuts (48 hores). La concentració de crom per a un determinat temps de contacte, abans d’assolir l’equilibri, és lleugerament més alta per a la solució simple de Cr(VI) que per a les barreges Cr(VI) + Cu(II) i Cr(VI) + Ni(II). Aquest fet indica que la cinètica de la solució simple de Cr(VI) és lleugerament més lenta que en cas de les barreges.

A la Figura 12 es mostra l’evolució del pH al llarg del temps en portar a terme l’adsorció d’una solució simple de Cr(VI) i de barreges equimolars Cr(VI) + Cu(II) i Cr(VI) + Ni(II). 0 0,5 1 1,5 2 2,5 0 1000 2000 3000 4000 5000 CfC r (m M ) t(min)

Capítol 4: Adsorció de barreges de metalls en Batch Resultats i discussió rapa de raïm

100

Figura 12. Evolució del pH en funció del temps de contacte d’una solució simple de Cr(VI) i barreges equimolars Cr(VI) + Cu(II) i Cr(VI) + Ni(II) amb rapa de raïm. CiM 2 mM i T=20ºC.

Com es pot observar a la Figura 12, per un determinat temps de contacte, el pHf de la

solució de crom en barreja és superior al pHf de la solució simple de Cr(VI). La

diferència de pH entre la solució simple i les barreges és més gran per als temps de contacte inicials fins a 1440 minuts (24 hores). A partir de 2880 minuts (48 hores), la diferència de pH’s és més petita i es manté constant.

La diferència de pH observada entre la solució de crom amb coure i níquel es pot explicar per la diferent quantitat de metall que queda adsorbit, de manera que quan més metall s’adsorbeix, més baix queda el pH de la solució per major alliberament de protons al medi. Comparant els resultats d’adsorció i pH final presentats a la Figura 7 i 8 i, a la Figura 10, per a una mateixa concentració inicial de metall i al mateix pH inicial, l’adsorció de Cu(II) en barreja és superior a l’adsorció de Ni(II) en barreja i, el pH final de la solució és més àcid. D’altra banda, el valor de pH de la solució també està relacionat amb la reacció de reducció de Cr(VI) a Cr(III). Tenint en compte això, els resultats de pH semblen indicar que la reacció de reducció de Cr(VI) a Cr(III) en presència de coure i níquel és més gran que per a la solució simple de Cr(VI), ja que el canvi de pH és major. Per a conèixer com té lloc la reacció de reducció de Cr(VI) a Cr(III) s’ha determinat l’evolució de les dues espècies de metall al llarg del temps. Per a la solució simple de Cr(VI) i les barreges Cr(VI) + Cu(II), les concentracions en solució a cada temps es mostren a la Figura 13.

2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 0 1000 2000 3000 4000 5000 p Hf t(min)

101

Figura 13. Concentracions de Cr(VI) i Cr(III) en solució als diferents temps de contacte amb rapa de raïm, per a la solució simple de Cr(VI) i la barreja Cr(VI)+Cu(II). CiM 2 mM, t=48h i T=20ºC.

Els aspectes a remarcar de la Figura 13 són que, en el cas de les barreges l’eliminació de crom hexavalent és més ràpida i, es pot eliminar tot el Cr(VI) en 1440 minuts (24 hores). Aquest temps coincideix amb el temps a partir del qual no incrementa el pH, fet que demostra la relació entre la reducció i el canvi de pH. El fet que la concentració de Cr(VI) disminueixi més ràpidament indica que en presència de Cu(II) afavoreix la reducció de Cr(VI) a Cr(III). En algun estudi s’ha demostrat que adsorció de metalls divalents, com Ca(II), mitjançant materials vegetals, provoca l’alliberament de protons en produir-se l’adsorció del metall (Ho i Ofomaja, 2005). Aquesta major reducció pot ser deguda la major presència de H+ que s’alliberen de la rapa quan els ions de Cu(II) són adsorbits. Per altra banda, també s’observa una formació ràpida de Cr(III) que és alliberada a la solució en un primer moment, però part d’aquest s’adsorbeix durant els primers 60 minuts i va disminuint la seva concentració. A partir d’aquest temps, la concentració de Cr(III) en solució incrementa lleugerament fins assolir una concentració de Cr(III) residual de 0.4 mM. Sembla doncs que, tot i que pot continuar produint-se reducció de Cr(VI) a Cr(III), a partir de les 50 hores els llocs actius responsables de l’adsorció Cr(III) s’ha assolit la capacitat màxima d’adsorció de crom trivalent.

En el cas de la solució simple de Cr(VI), no es pot eliminar totalment el Cr(VI) de la solució inicial, però a diferència de la barreja, pràcticament tot que es troba en solució queda adsorbit al cap de poques hores. Aquests resultats suggereixen que quan no hi ha Cu(II) a la solució inicial, el Cr(III) pot adsorbir-se amb més facilitat sobre la rapa ja

Capítol 4: Adsorció de barreges de metalls en Batch Resultats i discussió rapa de raïm

102 que no ha de competir amb el Cu(II) quan es produeix la reducció del Cr(VI) a Cr(III), quedant aquest fixat sobre la rapa o bé, si és alliberat a la solució, després és adsorbit en forma de Cr(III).

En el cas de les barreges de Cr(VI) + Ni(II), també s’han observat diferències en l’evolució de les concentracions de Cr(VI) i Cr(III) al llarg del temps, quan es compara amb la solució simple de Cr(VI), tal com es pot veure Figura 14.

Figura 14. Concentracions de Cr(VI) i Cr(III) en solució per als diferents temps de contacte amb rapa de raïm, per a la solució simple de Cr(VI) i la barreja Cr(VI) + Ni(II). CiM 2mM, T=20ºC i t=48h.

Com es pot veure a la Figura 14, el comportament que presenta l’evolució de les concentracions de Cr(VI) i Cr(III) en el cas de les barreges Cr(VI) + Ni(II) és similar al que s’ha observat per a les barreges Cr(VI) + Cu(II). No obstant, a diferència de la barreja de Cr(VI) + Cu(II), la concentració de Cr(III) incrementa molt lentament en el temps i, en aquest cas, és pot detectar la seva aparició durant els primers minuts de contacte. La reducció de Cr(VI) per a les barreges de Cr(VI) + Ni(II) és més gran que per a la solució simple de Cr(VI). La concentració de Cr(III) que queda en solució per a la barreja de Cr(VI) + Ni(II) també és més alta que per a les solucions simples de Cr(VI), confirmant els resultats obtinguts amb la barreja amb coure.

Comparant els resultats entre la barreja de Cr(VI) + Cu(II) i Cr(VI) + Ni(II), a la Figura 15, es pot observar que la concentració de Cr(III) en solució de les barreges Cr(VI) +

103 Cu(II) és lleugerament més alta que per a les barreges de Cr(VI) + Ni(II) (els valors de concentració de Cr(III) residuals són de 0.4 mM i 0.34 mM respectivament).

Figura 15. Concentracions de Cr(VI) i Cr(III) al llarg del temps per a barreges equimolars Cr(VI) + Cu(II) i Cr(VI) + Ni(II). CiM 2mM, t=48h i T=20ºC.

D’altra banda, l’evolució de la concentració de Cr(VI) en una primera etapa, fins a temps 300 minuts, té una velocitat d’eliminació més elevada en el cas de les barreges de Cr(VI) + Ni(II). A partir de 300 minuts, la concentració de Cr(VI) disminueix més ràpidament per a les barreges de Cr(VI) + Cu(II) i esdevé 0 a temps 1440 minuts (24 hores) mentre que per a les barreges de Cr(VI) + Ni(II), l’eliminació del crom hexavalent no és total fins a un temps de contacte de 3840 minuts(64hores).

La major adsorció de Cu(II) que de Ni(II), quan es troben en barreges amb Cr(VI), provoca que l’adsorció de Cu(II) alliberi més protons en solució que poden interaccionar amb el Cr(VI) per a reduir-lo. No obstant això, com es pot veure a la Figura 15, la reducció de Cr(VI) per a temps inicials té lloc de manera més ràpida per a les barreges de Cr(VI) + Ni(II) que per a les barreges de Cr(VI) + Cu(II). Aquest fet està d’acord amb el fet que, com s’ha observat a Figura 12, el pH obtingut per a les barreges Cr(VI) + Ni(II) canvia més ràpid i és més alt que l’obtingut per a les barreges Cr(VI) + Cu(II). El valor de pH més elevat obtingut per a les barreges Cr(VI) + Ni(II) explica també la major adsorció de Cr(III) en comparació amb les barreges de Cr(VI) + Cu(II).

Capítol 4: Adsorció de barreges de metalls en Batch Resultats i discussió rapa de raïm

104

4.5.2.2 Ajust models cinètics de pseudo-primer i pseudo-segon ordre a les

dades experimentals d’adsorció per a solucions simples Cr(VI), Cu(II) i

Ni(II) i en barreges Cr(VI) + Cu(II) i Cr(VI) + Ni(II).

S’han aproximat els models cinètics de pseudo-primer i pseudo-segon ordre a les dades experimentals d’adsorció de les diferents solucions simples de Cr(VI), Cu(II) i a les dades de barreges de Cr(VI) + Cu(II) i Cr(VI) + Ni(II).