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3. Materiales y Métodos

3.8. Metodologías

3.8.2. Caracterización de las micropartículas de Alg

3.8.2.5. Análisis Térmico

La caracterización térmica de las micropartículas obtenidas se llevó a cabo mediante un análisis térmico simultáneo: Termogravimetría (TGA) y Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC).

La técnica de TGA consiste en determinar la variación de peso de la muestra con respecto a la temperatura bajo una rampa de calentamiento a velocidad constante, o con

respecto al tiempo para procesos isotérmicos. A su vez, el equipo permite determinar los parámetros cinéticos del proceso de pirólisis que sufre el material bajo estudio. El proceso de pirólisis se puede seguir midiendo la masa de la muestra vs. temperatura y se define como el grado de avance del proceso o conversión α (adimensional) según la siguiente ecuación:

𝛼 = 1 − 𝑥 = (𝑚 − 𝑚 ) (𝑚 − 𝑚 )⁄ (22)

Donde m0, mT y mf son la masa de la muestra en la temperatura inicial (T0), la temperatura

T y la temperatura final (Tf), respectivamente y x es la masa residual a cada T.

A partir de la representación gráfica de  vs T (curva de pirólisis o TGA) se puede

calcular la temperatura de transición (Tt), la cual es característica de un material y cuyo

valor varia en caso de que cambie la estructura del mismo (Figura 3.3). El cálculo de la

Tt se realiza en base a (/T) vs. T, que permite determinar el número de transiciones

que posee un material. Esto se debe a que, generalmente, a partir de la curva  vs. T es

más difícil de determinar.

Figura 3.3. Representación gráfica de la curva TGA.

La TGA también permite calcular la energía de activación (Ea) del proceso de

pirólisis a partir de diferentes modelos [105]. La selección del mismo depende de la

complejidad del sistema. Por ejemplo, en el caso de biomasas vegetales, que contienen tres componentes principales: hemicelulosa, celulosa y lignina, los modelos son complejos, pero en el caso de la pirólisis de sustancias puras, tales como: polisacáridos, Alg, chitosan o mezclas de polisacáridos tal como los lechos de Alg-GG, estos se pueden considerar como una única sustancia y es posible aplicar el modelo iso-convencional también denominado modelo libre, que permite el cálculo de la energía de activación del proceso de pirólisis y, sobre todo, si el material ha sufrido modificaciones estructurales, permite obtener una idea de la modificación en las interacciones intramoleculares del mismo.

El material en estado sólido se calienta a una velocidad constante (𝛽 = 𝑑𝑇 𝑑𝑡⁄ , K/s).

La forma de conversión de la velocidad de reacción según la ley de Arrhenius se puede expresar como: 𝑑𝛼 𝑑𝑇= 𝐴 𝛽exp( −𝐸𝑎 𝑅𝑇)𝑓(𝛼) (23)

Donde Ea (J/mol) es la energía de activación aparente; A (1/s) es un factor pre-

exponencial; T (K) es la temperatura absoluta; R (8,3145 J/mol.K) es la constante de gas

ideal; f(α) es el modelo de mecanismo que depende de la conversión.

Para una sola reacción, se cree que los métodos de iso-conversión son precisos para

la estimación de la energía de activación aparente (Ea). Los métodos de iso-conversión

tratan la Ea como una función de α. Los valores de Ea a una dada α, Eα, pueden estimarse

utilizando múltiples velocidades de calentamiento sin f(α) conocido. Uno de los métodos

de iso-conversión más utilizados es el método de Friedman (Ec. (24)) que se reorganiza a partir de la Ec. (23):

ln 𝛽𝑘 𝑑𝛼

𝑑𝑇 𝛼 = 𝑙𝑛[𝐴𝛼𝑓(𝛼)] − 𝐸𝛼

𝑅𝑇𝛼,𝑘 (24)

donde el subíndice k representa la velocidad de calentamiento; Tα,k es la temperatura

correspondiente a una dada α de velocidad de calentamiento; (dα/dT)α, Eα, Aα son el

diferencial de α vs T, la energía de activación aparente y el factor pre-exponencial de una

dada α, respectivamente. En los ajustes lineales de ln[βk(dα/dT)α] vs. -1/Tα,k, Eα se puede

estimar a partir de la pendiente Eα/R; y el Aα se puede calcular a partir de las

intersecciones una vez que el f(α) más adecuado es conocido [106].

Las mediciones de DSC, por su parte, están basadas en la capacidad calorífica (Cp) de la muestra en función de la T. La función principal de esta metodología es detectar la variación diferencial de la potencia aplicada, lo cual permite calcular el flujo de calor entrante o saliente en un intervalo de tiempo determinado, o dentro de un rango de variación de T. De hecho, las mediciones no son absolutas, ya que el instrumento determina la diferencia en el flujo de calor entre la muestra y la referencia (vacía), que deben llevarse a cabo en la misma cápsula. Durante una reacción endotérmica, el DSC muestra una disminución en el flujo de calor, el cual es compensado por un aumento de potencia, ya que este último "compensa" cualquier cambio físico o químico al ingresar más energía para mantener una temperatura isotérmica. El flujo de calor disminuye para el endotérmico porque la muestra absorbe el calor durante el cambio de entalpía (∆H, J/g). Este último depende de la estabilidad del peso y se calcula a través de la integración del área bajo la curva [51]:

Figura 3.4. Representación gráfica de la curva DSC.

La temperatura en la parte superior del pico se denomina temperatura de fusión o cambio de fase de la muestra (Tm).

Las experiencias se realizaron en un Mettler Toledo TGA / DSC 1 Sistema Star® con Controlador de Gas GC 200 pesando 12-20 mg de muestra, aplicando una velocidad

de calentamiento de 5 ºC/min, de 0 a 500 ◦C y bajo una atmosfera de argón (30mL/min)

para evitar una degradación termo-oxidativa. Se realizó un blanco sin muestra. Los resultados se expresaron como % de masa residual vs temperatura (TGA) y potencial (mW) vs temperatura (DSC). La primera derivada de TGA fue también determinada mediante el uso de Sigma Plot v12. La integral del área de los picos de DSC fue determinada mediante el uso de Origin 6.0.