Combinación de efectos dinámicos y estáticos: el SrHfO

Como ya hemos descripto en el Cap. V, el comportamiento de los parámetros hiperfinos con la temperatura en el compuesto SrHfO3 puede dividirse en tres regiones: en la primera región existe un GCE estático muy distribuido y el parámetro de relajación es nulo, en la segunda aparece un GCE dinámico y la distribución de la componente estática disminuye, y en la tercera región la componente estática es nula y sólo contribuye un GCE fluctuante.

El origen de un GCE estático y muy distribuido en perovskitas distorsionadas ha sido analizado por varios autores. Catchen et al.11 estudian los compuestos PbTiO3 (ferroeléctrico para T<760 K) y CdTiO3 (paraeléctrico en todo el rango de temperaturas) utilizando la sonda 18 ^a. Para el compuesto CdTiO3, el parámetro de distribución es 5<0.1 y disminuye con la temperatura; el compuesto no presenta

transiciones de fases en todo el rango de temperaturas medido. Para el compuesto PbTiCh el ancho de línea se incrementa desde ~0.1 hasta ~0.5 en un intervalo de temperatura de 100 K, por debajo de la transición de fase. Los autores utilizan como función de ajuste una interacción cuadrupolar estática con distribución lorentziana; sin embargo, atribuyen el origen del ancho de línea en PbTiCh al salto del catión Ti moviéndose entre sitios equivalentes.

Otro sistema en el cuál el ancho de línea toma valores llamativamente altos es en la solución sólida BaTiO3-BaHfO3.12 En este sistema el alto valor de 5 también es asociado a efectos dinámicos y explicado en términos del modelo de ocho sitios.13

Sin embargo, como hemos ya mencionado, en nuestro sistema de compuestos pertenecientes a grupos espaciales centrosimétricos, el modelo de ocho sitios no es

aplicable.

La aproximación para el caso de GCE fluctuantes y distribuidos ha sido aplicada a sistemas donde la existencia de una componente fluctuante del GCE es esperable.

Forker et al.14 utilizan esta aproximación en el estudio de la dinámica del hidrógeno en HfV2Hx (x=1.78). La característica de este compuesto es que puede absorber grandes cantidades de hidrógeno (x<4.5) sin cambiar la estructura de la red. El H+ ocupa sitios intersticiales en la red y cuando la temperatura se incrementa, el ión salta entre estos sitios intersticiales produciendo un gradiente de campo eléctrico fluctuante. De esta forma es posible estudiar regímenes de fluctuaciones lentas o rápidas en función de la temperatura.

Evenson et al.15 estudian el sistema zirconia (ZrO2) dopada con ytria (Y2O3). La substitución de zirconio por ytrio introduce media vacancia de oxígeno por impureza. Nuevamente la razón de salto de la vacancia O'2 dependerá de la temperatura.

En el compuesto SrHfü3 no existe una razón para suponer a priori la presencia de un GCE fluctuante.

Como fuera explicado en el Cap. V, este compuesto hemos determinado tres regiones con distintos comportamientos: en la primera región, el parámetro de

relajación es nulo y la distribución es alta; en la segunda región, aparece un parámetro de relajación que aumenta con la temperatura a la vez que la distribución disminuye; en la tercera región el parámetro de relajación disminuye con la temperatura mientras que la distribución se anula.

En la región I, el alto valor del parámetro 5 no puede ser interpretado como producido sólo por imperfecciones cristalinas. Las distribuciones producidas por defectos entrópicos cristalinos son generalmente bajas, como es el caso de los compuestos CdTiCh11 y CaHfFh16 dónde distribuciones del orden del 5% pueden ser asignadas al desorden cristalino.

Si suponemos que una vacancia de oxígeno o un estado de impureza en la banda prohibida quedan atrapados cerca de la sonda, a bajas temperaturas estos estados estarían 'congelados', distorsionando localmente el entorno de la sonda. La contribución de todos los sitio al GCE total da como resultado un CGE distribuido.

Con estado 'congelado' queremos significar que: o bien el GCE es estático o bien si el GCE fluctúa, el tiempo de correlación entre las distintas orientaciones del GCE es mucho mayor que la vida media del estado intermedio de la sonda.

En la región II, aparece un GCE fluctuante cuya razón de salto depende de la temperatura, a la vez que el ancho de línea se reduce a 5-0.01. En la Fig. 3 puede observarse el comportamiento de los parámetros de relajación y de distribución con la temperatura. Suponiendo que el sistema está en un régimen fluctuante, aplicando la aproximación de Forker,17 el GCE observado es el valor promedio causado por un proceso de fluctuación. En el caso de fluctuaciones anisotrópicas lentas, el parámetro de relajación X2 es proporcional a la razón de salto w.18

Temperatura(K)

Figura 3: Dependencia del parámetro de relajación y del ancho

de la distribución con la temperatura en el compuesto SrHfO3 medido con181Ta.El círculo blanco es elvalorde ladistribución despuésde la medida a 1173 K.

Si el promedio de la razón de salto w está dada por una relación tipo Arrehnius w(T)=woexp(-Ea/kT), donde Ea es la energía de activación para la barrera de potencial, entonces lnX2 -Ea/kT. Ajustando un proceso tipo Arrhenius entre 673 K y 973 K, la energía de activación obtenida es de 644 meV (ver Fig. 4). Este valor estará bien estimado siempre que se verifique a>fQ >a>sQ. Una forma de estimar cómo es la

componente fluctuante respecto de la componente estática es a través de la aproximación 27cXmax~2OcoQf 19 Usando esta relación se puede obtener una cruda estimación de la componente fluctuante de la interacción a partir del máximo parámetro de relajación. En nuestro caso Xmax=692 Mhz a 1000 K, por lo que la frecuencia cuadrupolar fluctuante es CDQf=21.96 Mrad/s. A temperatura ambiente, la frecuencia cuadrupolar estática es cdqs=18.12 Mrad/s. Siendo la componente fluctuante

mayor que la componente estática, la energía de activación para este proceso está bien estimada.

Figura 4: Energía de activación obtenida para el SrHfO3 medido con 181Ta.

Elajustese realiza en el régimen de fluctuaciones lentas.

En la región III se observa una perturbación dinámica con parámetros estáticos nulos, por lo que suponemos que el sistema alcanzó la fase cúbica. Además la dependencia del parámetro de relajación con la temperatura indica que nos encontramos en un régimen de fluctuaciones rápidas.

Con la función de ajuste que hemos utilizado, estos distintos comportamientos se corresponderían a un solo efecto: la dinámica de un estado de impureza. En la primera región este estado estaría 'congelado' produciendo una gran distribución de la componente estática del GCE; en la segunda región estaríamos en un régimen de fluctuaciones lentas y la tercera región se correspondería con un régimen de fluctuaciones rápidas.

La energía de activación obtenida es muy baja para ser considerada como energía de migración de vacancias. El valor obtenido está relacionado con la energía de activación de niveles donores debajo de la banda de conducción, originados por las mismas vacancias de oxígenos o bien por la impureza Ta5+.

En la muestra implantada con luIn también hemos determinado tres regiones con distintos comportamientos: en la primera región, el parámetro de relajación es bajo y es prácticamente constante mientras que la distribución es del orden del 10%.; en la segunda región, el parámetro de relajación aumenta con la temperatura a la vez que la

distribución disminuye; en la tercera región el parámetro de relajación disminuye con la temperatura mientras que la distribución prácticamente se anula.

A 22 K el parámetro de relajación es nulo. A temperatura ambiente, a diferencia de la muestra irradiada, se observa un parámetro de relajación de 2.22 Mhz. Para determinar cuál es el mínimo parámetro de relajación accesible a la medida, y que pueda ser determinado confiablemente, analizaremos algunas condiciones.19 Un parámetro de relajación puede ser observado si causa al menos un 10 % de la atenuación de la anisotropía, dentro de la ventana temporal T del núcleo sonda, es decir > 0.1, que nos lleva a la condición ^minT> 0.1. Esta cota inferior estaría subestimada si la frecuencia cuadrupolar estuviera muy distribuida; sin embargo, a temperatura ambiente la distribución es del 10%, por lo que supondremos que es una buena aproximación. En nuestro caso la ventana temporal es de 360 ns y el parámetro de relajación vale A,2=2.2 Mhz, así obtenemos \T = 0.8 . Por lo que concluimos que el parámetro de relajación observado es producido por un efecto dinámico.

El parámetro de relajación se mantiene aproximadamente constante entre 300 y 420 K; por encima de esta temperatura comienza a aumentar hasta alcanzar el valor X,2=8.32 Mhz a 693 K, y luego disminuye. Este comportamiento se relaciona con regímenes de fluctuaciones lentas y rápidas, donde el cambio de régimen ocurre aproximadamente a los 700 K. (ver fig. 5)

Considerando un proceso tipo Arrhenius en el régimen de fluctuaciones lentas, estimamos la energía de activación teniendo en cuenta que la relación ln^ cc-Ea/ kT se mantiene siempre que (o^>(Oq. Utilizamos nuevamente la

aproximación 27rXmax~20©Q (Ref. 19) para estimar la componente fluctuante. En nuestro caso Xmax=8.3 Mhz a 693 K, por lo que la frecuencia cuadrupolar fluctuante es ©q=2.6 Mrad/s. La frecuencia cuadrupolar estática a temperatura ambiente es Oqs=3.373 Mrad/s. Cuando la componente fluctuante es menor que la componente estática, la energía de activación obtenida está subestimada.

La Fig. 6 muestra el ajuste realizado para la obtención de la energía de activación en el régimen de fluctuaciones lentas.

Temperatura (K)

Figura 5: Dependencia del parámetro de relajación y del ancho de

la distribución con latemperatura enel compuestos SrHfO3 medido con,nCd.

Figura 6: Energía deactivación en el SrHfO3medido con ,HCd. El ajuste

Al igual que en el compuesto BaHfü3, estos distintos comportamientos se corresponden con la dinámica de un estado de impureza. En la primera región esta fluctuación es aproximadamente constante; en la segunda región estaríamos en un régimen de fluctuaciones lentas y la tercera región se corresponde con un régimen de fluctuaciones rápidas.

En la primera región, en las muestras medidas con 181Ta, el GCE está muy distribuido y la relajación es nula. En la misma región para las muestras medidas con H1Cd existe una componente fluctuante del GCE y la distribución es baja. El GCE distribuido podría estar originado por un GCE fluctuante cuyo tiempo de correlación es mayor que la vida media del estado intermedio de la sonda 181Ta, sin embargo esta componente fluctuante es observable cuando la sonda utilizada es H1Cd, cuya vida media es mucho mayor que la anterior.

La energía de activación del SrHf(Cd)O3 es casi el doble que la energía de activación del SrHf(Ta)O3 y además está subestimada. El origen de un GCE fluctuante, en la muestra medida con 1HCd, no puede ser explicado solamente con la presencia de estado donores producidos por la presencia de vacancias de oxígeno. La sonda Cd+2 actúa como una impureza aceptora, originando defectos complejos tales como huecos o vacancias de oxígenos atrapados por la sonda.

6.2 Dependencia de los parámetros hiperfinos con la temperatura en el