a evaluación de la actividad de los catalizadores basados en óxidos simples y mixtos, preparados en este trabajo, se ha realizado mediante el estudio de las curvas de ignición o light-off. La curva de ignición o su denominación en inglés light-off es la curva de combustión que representa la dependencia de la conversión del compuesto volátil frente a la temperatura. Se denomina light-off porque dada la forma de la curva, con un pequeño aumento de la temperatura la conversión aumenta exponencialmente siendo esa la temperatura de encendido (figura 3.1). Se pueden hacer también representaciones análogas frente al caudal, obteniéndose el caudal de encendido (disminuyendo un poco el caudal aumenta mucho la conversión). En la Figura 3.1 se representa una curva típica light-of para un proceso de combustión catalítica [1]. En la región de bajas temperaturas el sistema opera bajo control cinético (región A de la figura 3.1). En este intervalo, la actividad específica del catalizador es la determinante. A medida que la temperatura aumenta, llega un momento en que el calor liberado en la reacción de combustión (proceso exotérmico) es tal que se produce el conocido “encendido” de la reacción o light-off. En la región B de la figura 3.1, el proceso es autosuficiente térmicamente, debido a que el calor generado en la reacción aumenta la temperatura del sistema con lo que se incrementa la velocidad de la reacción y, por tanto, se libera más energía por unidad de tiempo. Al alcanzar el punto C, la velocidad de reacción crece lentamente con la temperatura, es decir, controlan las resistencias difusionales a la transferencia de materia. Si la temperatura sigue aumentando hasta la región D, la combustión en fase homogénea jugaría un papel importante, en este caso el catalizador aceleraría la reacción mediante la formación de radicales libres.
CAPÍTULO III
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Figura 3.1.Curva típica para la combustión catalítica. A: inicio, B: light-off, C: transferencia de materia limitante, D: reacción en fase homogénea
Las curvas de ignición en forma “S” obtenidas a partir de los experimentos realizados en este trabajo con el reactor de lecho fijo se han caracterizado por la presencia únicamente de las regiones A y B de la Figura 3.1. Cuanto mayor sea la actividad del catalizador mayor será el desplazamiento de la curva de ignición hacia la izquierda, es decir, el catalizador más activo produce mayores conversiones que el menos activo a una misma temperatura de operación. Para un proceso con energía de activación alta, la velocidad de la reacción de combustión es muy sensible a los cambios de temperatura y la curva light-off es más empinada. Al contrario, si las energías de activación son bajas, la pendiente del tramo B de la curva de ignición es menor. Las temperaturas light-off y de combustión total se definen en este trabajo como las temperaturas en las cuales las conversiones alcanzan el 50 % y el 95 %, respectivamente.
Llamaremos “fresco” al ensayo realizado por primera vez con el catalizador y “24 h” al ensayo realizado por segunda vez tras 24 h desde el comienzo del primero y conservando la temperatura de reacción a 100 ºC en atmósfera de reacción.
%
Co
nv
ersión
Temperatura
A A A D A B C3.1
COMBUSTIÓN CATALÍTICA DE n-HEXANO SOBRE
ÓXIDO DE HIERRO MÁSICO
3.1.1 MEDIDA DE LA ACTIVIDAD
Las curvas light-off de los catalizadores frescos de α-Fe2O3 – hematita, preparados con
los métodos 1 y 2 descritos en el Capítulo II se presentan en la Figura 3,2. Se observa que el catalizador más activo es la muestra E-Fea, preparado por el método 1 (estándar) con precalentamiento a 170 °C por 5 h sin posterior calcinación, con el cual se logra una temperatura de light-off de 286 ºC según lo reportado en la Tabla 3.1. Esto se justifica considerando que tiene una superficie específica mayor que los otros 2 catalizadores, E- Fe350a y K-Fe350 (Tabla 2.4), de 41,2 m2/g y éste al ser calcinado a 350 ºC por 3 horas pierde área hasta 30,3 m2/g, por lo que disminuye la actividad, como se observa en la Figura 3.2. 100 150 200 250 300 350 400 0 20 40 60 80 100 % Co nversi ón Temperatura (ºC) E-Fea E-Fe350a K-Fe350
Figura 3.2. Comparación de las curvas light-off de muestras de α-Fe2O3
(hematita) fresca, preparadas por el método 1 y 2.
Tabla 3.1 Tlight-off y Tcombustión total de los catalizadores frescos de hematita Tlight-off fresco (ºC) T95% fresco (ºC) Tlight-off24h (ºC) T95% 24h (ºC) Desactivación Tlight-off (ºC)
E-Fea 286 343 320 358 35%
E-Fe350a 294 364 294 364 20%
CAPÍTULO III
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El catalizador K-Fe350, preparado por el método 2 (Kolk) no tuvo un pretratamiento a 170 °C y fue directamente calcinado a 350 ºC por 3 h, por tanto, desarrolla un área superficial mayor (32,7 m2/g, Tabla 2.5) a la que tuvo aquel catalizador calcinado preparado por el método 1 con pretratamiento (30,3 m2/g, Tabla 2.4), sin embargo su actividad es mucho menor (Tlight-off fresco igual a 310 °C para K-Fe350 y 294 °C para E- Fe350a, Tabla 3.1) y esta diferencia de actividades aumenta luego de 24 h (Tabla 3.1). Esta observación induce a pensar que con el método 2 (Kolk) se logra una mayor área pero el pretratamiento a 170 °C por 5 h ha permitido mejores actividades debido posiblemente a la mejor formación de la fase -hematita debido a la eliminación de los residuos de las sales nitrato procedentes de la solución precursora [2-4].
3.1.2 ESTUDIO DE LA ESTABILIDAD TÉRMICA
Para estudiar la estabilidad de los catalizadores se vuelven a repetir los ensayos de actividad luego de 24 horas después del primer ensayo y se comparan las temperaturas al 50 y 95% de conversión. Los resultados se presentan en la Tabla 3.1. Se observa que el catalizador E-Fea con la mejor actividad catalítica (Figura 3.2) es muy inestable pues la temperatura light-off 50% cambia de 286 a 320 ºC debido posiblemente a procesos de sinterización del catalizador. El catalizador más estable fue E-Fe350a, el que ha tenido el pretratamiento a 170 °C, pues tras 24 h, la temperatura de light-off se mantiene constante al 50 y al 95% de conversión (Tabla 3.1).