3. MATERIALES Y MÉTODOS
3.2. MÉTODOS
3.2.4. CUANTIFICACIÓN Y ANÁLISIS DE DATOS
3.2.4.1. Cálculo de la carga de metales y de sólidos en suspensión
Se describe brevemente el procedimiento empleado en la determinación de cargas de metales y de sólidos en suspensión en el agua del río, tanto en condiciones de flujo base como durante eventos de escorrentía.
En ausencia de episodios de escorrentía, la carga de cada metal (Al, Fe, Mn, Cu, Zn) y la de los sólidos en suspensión se calculó multiplicando la descarga acumulada (suma de la descarga separada por intervalos de 10 minutos) entre cada par de muestras consecutivas por la concentración resultante de promediar los contenidos de ambas muestras. Durante los episodios de escorrentía se aplicó también la misma metodología, es decir, la carga resultante de cada evento se obtuvo a partir de las concentraciones instantáneas y del caudal acumulado según la siguiente expresión:
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ൌ ȟ୧ሺ୧ିଵ୧ሻȀʹ ୬
୧ୀଵ
[3.7]
donde •Qi es la descarga acumulada desde la última muestra que fue tomada, es la concentración instantánea, y n es el número de muestras del evento.
También se determinó la carga de cada metal y de los sólidos en suspensión en la escorrentía directa del evento. Se calculó restándole a la carga total del evento (escorrentía directa + flujo base) la carga del flujo base del evento.
3.2.4.2. Cálculo de la concentración de metales y sólidos en suspensión La concentración media de cada metal en el agua del río y la concentración media de los sólidos en suspensión, durante los periodos de flujo base, se calculó como la media aritmética de las concentraciones obtenidas en periodo de flujo base, mientras que, durante los eventos de escorrentía se calculó como el cociente entre la carga total del parámetro considerado y el caudal total del evento de escorrentía.
3.2.4.3. Coeficiente de partición
El coeficiente de partición (KD) se utiliza para conocer la distribución de la fracción metálica particulada y disuelta en el agua del cauce fluvial. Su valor se obtiene dividiendo la concentración total del elemento metálico en los sólidos en suspensión por su concentración en la fracción disuelta de acuerdo a la siguiente ecuación:
ୈሺିଵሻ ൌ × ××ሺɊ
ିଵሻ
×ሺɊିଵሻ
[3.8]
3.2.4.4. Factor de enriquecimiento de metales en sólidos en suspensión Para la determinación del grado de contaminación metálica de los sólidos en suspensión, resulta de gran importancia establecer el nivel de metales no antropogénicos, que pueden ser empleados como nivel de base o de fondo. Un método utilizado frecuentemente en la bibliografía para cuantificar la contaminación de metales
i
en los sólidos en suspensión (y en otras muestras sólidas, como por ejemplo los sedimentos de fondo o los suelos) es el llamado factor de enriquecimiento (FE) (Szefer et al., 1999; Grosbois et al., 2006). Consiste en la normalización de los metales medidos con respecto a metales de referencia, que se consideran conservativos debido a que se ven poco afectados por los procesos de meteorización y cuya contribución geogénica es mucho más probable que la antropogénica.
En esta tesis para el cálculo del FE se utiliza el Al como elemento de referencia, y el FE relativo al contenido de Al se determina considerando dos valores de referencia distintos: la composición media de rocas sedimentarias de grano fino según datos de Krauskopf and Bird (1995) y los valores del horizonte C de suelos de la zona de estudio tomados del Atlas Geoquímico de Galicia (Guitián et al., 1992).
El FE se calcula mediante la siguiente expresión:
ൌ ୡȀୡ୧Ȁ୧ [3.9]
donde Xi y Ali representan la concentración del metal X y el Al en los sólidos en suspensión, y Xc y Alc son las concentraciones de los elementos de acuerdo a los valores de referencia empleados.
La interpretación que suele darse del FE es que si los valores son iguales o menores que la unidad no hay influencia antropogénica. Sin embargo, no existe uniformidad con respecto al valor a partir del cual se considera que hay un enriquecimiento significativo, situándolo algunos autores en valores de EFs mayores de 1, 2 e incluso 10 (Szefer et al., 1999; Sutherland, 2000, Tuncel et al., 2007).
3.2.4.5. Tratamiento estadístico de los datos
El estudio de la respuesta hidrológica, sedimentológica y de la exportación de metales se realizó fundamentalmente a escala de crecida aunque también se exploraron los resultados a escalas mayores como estacional y anual. A escala mensual el estudio se ha llevado a cabo fundamentalmente mediante el cálculo de las tasas de exportación de sólidos en suspensión y metales, mientras que a escala estacional y especialmente a escala de crecida se utilizó estadística paramétrica con distintas finalidades. También se utilizó estadística paramétrica para el estudio de los suelos y sedimentos fluviales en concreto para establecer diferencias entre usos del suelo, tanto en lo que atañe a las
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propiedades físico-químicas de suelos y sedimentos como al fraccionamiento de metales en ambas matrices ambientales.
Previamente al uso de la estadística paramétrica se comprobó si los datos siguen una distribución normal. Para contrastar la normalidad se efectuaron dos pruebas: la prueba de Shapiro-Wilk cuando el número de datos fue igual o inferior a 50 y la prueba de Kolmogorov-Smirnov cuando el tamaño de la muestra fue superior a 50. Ambas pruebas están disponibles en el paquete estadístico gratuito de R-Commander. Los datos que carecen de una distribución normal se transformaron logarítmicamente. Una vez contrastada la normalidad de los datos, y en su caso efectuada la transformación logarítmica, se aplicaron con diferentes finalidades los siguientes test estadísticos:
· Correlación de Pearson. Tiene como objetivo establecer el grado de asociación entre variables analizadas. Se ha utilizado, por ejemplo, a escala de crecida para relacionar las variables meteorológicas e hidrológicas y también para relacionar las variables hidrometeorológicas con la exportación metálica y sedimentológica de la cuenca. En el caso de suelos y sedimentos para conocer posibles relaciones entre las propiedades físico-químicas y el contenido total de cada metal y entre fracciones de metales.
· Regresión lineal múltiple. Su finalidad es discernir dentro de un conjunto de variables explicativas cuáles son las que más influyen en la variable dependiente. Por ejemplo, se usó para establecer las principales variables hidrometeorológicas que determinan la respuesta hidrológica de la cuenca a escala de evento y también para averiguar qué combinación de variables hidrometeorológicas son las más influyentes en la exportación de sólidos en suspensión y de metales.
· Análisis de la varianza (ANOVA). El ANOVA informa de si hay diferencias entre medias, pero no de cuales son estas. Se usó para detectar posibles diferencias significativas entre las variables hidrometeorológicas que conforman los eventos, para comprobar si las distintas estaciones del año influyen o no significativamente en la exportación de sólidos en suspensión y en la exportación de metales. También se utilizó para testar el efecto del uso del suelo sobre las concentraciones de metales y sobre las fracciones de metales obtenidas por extracción secuencial.
· Test Tukey. Es un test de comparaciones múltiples que, una vez realizado el ANOVA, permite averiguar que medias difieren de cuales otras. Se utilizó por
ejemplo para identificar tipos de eventos, concretamente para conocer entre qué tipos de eventos se presentan diferencias significativas en las variables hidrometeorológicas. En otros casos se aplicó para identificar las estaciones del año que muestran diferencias significativas en cuanto a la exportación de sólidos en suspensión y metales. También resultó útil para conocer sobre qué fracciones de metales influyen los usos del suelo.
· Análisis tipo clúster. Se utilizó para definir tipos de crecidas en base a las características pluviométricas e hidrológicas.
Resultados y discusión