6.3 Detecci´ on experimental del quasi-equilibrio
6.3.1 Definici´ on del experimento y medici´ on
Cuando la matriz densidad reducida presenta una forma de estado de quasi-equilibrio, su representaci´on en el sistema rotante es diagonal en bloque en la base de auto-estados del Hamiltoniano del sistema observado y por lo tanto del Hamiltoniano de interacci´on (dado que ambos Hamiltonianos conmutan existir´a una auto-base que los diagonalice si- mult´aneamente, esto ocurre para el caso de una aproximaci´on en la din´amica donde solo se tendr´a en cuenta la decoherencia anterior a los procesos de relajaci´on). Como se vio en Sec. 5.4.1, esto es consecuencia de la eigen-selectividad. Esto ´ultimo lleva a la conmutaci´on entre la matriz densidad y el Hamiltoniano de interacci´on, por lo que el operador de evolu- ci´on libre no generar´a una variaci´on temporal de la matriz densidad de quasi-equilibrio. Bas´andonos en lo expresado en el p´arrafo anterior, se dise˜n´o un experimento para detectar la condici´on de quasi-equilibrio, el cual se detalla en Fig. 39. Este experimento consiste en
Figura 39: Secuencia de pulsos para el experimento de detecci´on del quasi-equilibrio bajo reversi´on de la din´amica de las coherencias.
primero dar el par de pulsos del experimento de Jeneer-Broekaert (JB)[1], donde el tiempo de preparaci´on tp se elige para generar el estado de quasi-equilibrio deseado. Luego se
aplica una evoluci´on de la din´amica de las coherencias por medio de bloques de secuencias MREV8 (del tipo que se muestra en Fig. 16 (a)), de esta forma τ = nτc es el tiempo de evoluci´on bajo reversi´on. Lo que se pretende es analizar la din´amica irreversible del proceso que lleva al quasi-equilibrio despu´es del 2do. pulso de la secuencia de JB. Para ello, luego del proceso de reversi´on se realiza una evoluci´on libre en un tiempo t0 que servir´a para detectar el quasi-equilibrio, dado que si la matriz densidad se encuentra en esta situaci´on no habr´a evoluci´on en funci´on de este tiempo. Por ´ultimo, un pulso de lectura de (π/4)y
con corrimiento en fase dado porϕ y un corrimiento de fase en el mismo ´anguloϕ para el receptor, permiten la separaci´on de las coherencias dadas durante el proceso de ida hacia el quasi-equilibrio.
Para entender anal´ıticamente el resultado que obtenemos al aplicar la secuencia de pulsos en Fig. 39, utilizaremos, por razones de s´ıntesis, una representaci´on de la matriz densi- dad desarrollada en un espacio de operadores sobre los cuales act´uan super-operadores de evoluci´on. De esta manera, tenemos para la matriz densidad inmediatamente despu´es del 2do. pulso la forma
ρ(t+p) =Rby(π/4)Ub0(tp)Rbx(π/2) ρ(0) , (143)
donde·
indica una representaci´on vectorial del operador yObexpresa un super-operador,
siendo Rbφ(β) el super-operador de un pulso con ´anguloβ en la direcci´on definida porφ y
b
U0(t) es el super-operador de evoluci´on libre con el Hamiltoniano dipolar,ρ(0) es la matriz
densidad en el equilibrio t´ermico. Todos los operadores utilizados en esta secci´on ser´an definidos en el sistema rotante.
Escribiendo comoUbRT(τ) al super-operador de evoluci´on dado por el proceso de reversi´on
con bloques de MREV8 durante el tiempo τ, obtenemos para la matriz densidad durante la evoluci´on libre en t0: ρ(t0, τ, tp) =Ub0(t0)UbRT(τ) ρ(t+p) . (144)
Por ´ultimo, al aplicar el pulso de lectura de π/4 con una fase dada por π/2 +φ (o y+φ) y medir la FID obtenida corriendo la fase del receptor en φ, se tiene una se˜nal dada por:
S(φ, t, t0, τ, tp) = I(x,y)+φ bU0(t)Rby+φ(π/4) ρ(t0, τ, t+p) , (145)
para una lectura del eje xo y del receptor. Utilizando
b Ry+φ(π/4) =Rbz(−φ)Rby(π/4)Rbz(φ), (146a) I(x,y)+φ = I(x,y) bRz(φ), (146b) en (145), se tiene: S(φ, t, t0, τ, tp) = I(x,y) bRz(φ)Ub0(t)Rbz(−φ)Rby(π/4)Rbz(φ) ρ(t0, τ, tp) = I(x,y) bU0(t)Rby(π/4)Rbz(φ) ρ(t0, τ, tp) , (147)
donde se us´o que Rbz conmuta con Ub0.
Utilizando una base ortonormal de tensores irreducibles {TΛ
λµ}, donde λ es el orden del
tensor, µ la componente tensorial y Λ indexa un subespacio vectorial al que pertenece el tensor, es posible representar una matriz densidad como:
ρ =X Λ X λµ ξλµΛ TλµΛ , (148) siendoξΛ λµ= TλµΛ ρ
=tr{TλµΛ†ρ}el producto interno del espacio vectorial de operadores. La base {TλµΛ} cumple con la relaci´on de clausura:
X Λ X λµ TλµΛ TλµΛ = 1. (149)
Aplicando (149) en (147), obtenemos finalmente S(φ, t, t0, τ, tp) = X µ eiµ φX Λλ I(x,y) bU0(t)Rby(π/4) TλµΛ × TλµΛ bU0(t0)UbRT(τ) ρ(t+p) , (150) donde se ha utilizado Rbz(φ) TλµΛ = eiµ φTλµΛ
, propiedad que cumple todo tensor irre- ducible.
Si se realiza la trasformada de Fourier en φ y t0, se obtiene para (150) Fφ,t0{S}(µ0, t, ω, τ, tp) = X µ δ(µ0−µ)X Λλ I(x,y) bU0(t)Rby(π/4) TλµΛ × Ft0 n TλµΛ bU0(t 0 )UbRT(τ) ρ(t+p) o (ω). (151)
Analizando la expresi´on para (151), vemos que podemos extraer los distintos contenidos en coherencias, para cada orden de coherenciaµoriginado por la contribuci´on de las distintas componentesTΛ
λµ con igualµ. A su vez, para cada coherencia se puede extraer su espectro,
con una calidad definida por el paso y la extensi´on de la evoluci´on en t0. Este contenido espectral puede analizarse en funci´on del tiempo de evoluci´on bajo reversi´onτ. Adem´as, el contenido espectral de las coherencias depender´a del tiempo de preparaci´ontp, con el que se puede configurar el desarrollo en quasi-invariantes, de la parte diagonal en bloques, de la matriz densidad inmediatamente despu´es del 2do. pulso, que se obtendr´a como matriz de quasi-equilibrio. Una elecci´on particular de tp podr´a obtener un ´unico quasi-invariante o una mezcla de ellos para la matriz de quasi-equilibrio. En resumen, con (151) se puede analizar la evoluci´on irreversible hacia el quasi-equilibrio, por medio de la caracterizaci´on espectral de las coherencias para la preparaci´on de distintos quasi-invariantes.
El pulso Rby(π/4) permite rotar a TλµΛ
de tal forma que exista alguna proyecci´on en
I(x,y)
y se pueda medir. Para las se˜nales medidas, se eligen los valores de amplitud para un tiempo dadot(o el promedio de amplitud de un conjunto de valores cercanos at) donde la relaci´on se˜nal/ruido sea mejor. Este valor caracter´ıstico de cada se˜nal, que ser´a funci´on deφ, t0, τ y tp, conformar´a la funci´onS con la que se obtendr´aFφ,t0.
Para la decodificaci´on de las coherencias se var´ıa el ´angulo ϕ en un paso dado por ∆ϕ = 360o/(2µ
max), siendo µmax la coherencia m´axima a visualizar, dado que µmax es igual al
n´umero m´aximo de espines en la mol´ecula, tenemos para el PAAd6: µmax = 8, ∆ϕ= 22.5o,
para el 5CB: µmax = 19, ∆ϕ = 9.47o, para el PAA, µmax = 14, ∆ϕ = 12.86o, para el Adamantano se codifica hasta un n´umero m´aximo de coherencias a partir de la cual las coherencias m´as altas son despreciables. Este valor del paso para ϕ est´a asociado con el teorema de Nyquist para generar el muestreo adecuado de la se˜nal a visualizar.
Las mediciones experimentales de la funci´on Fφ,t0, obtenidas a partir de la secuencia de
pulsos dada en Fig. 39, son mostradas en Fig. 40, para el 5CB en la condici´on intra e inter, en Fig. 41, para el PAAd6 en la condici´on intra e inter (T=115oC), en Fig. 42, para el
PAA en la condici´on inter (T=110oC) y en Fig. 43 para el Adamantano en la condici´on
dipolar, donde solo se muestra hasta µ= 3 dado que las coherencias m´as altas no poseen magnitudes apreciables.
Por los anteriores observaciones sobre (151), sabemos que la transformada de Fourier per- mite, enφ, separar la evoluci´on de cada coherencia y, ent0, generar un espectro para dicha coherencia. De esta forma se puede presentar en un mismo eje gr´afico a los espectros de las coherencias separados entre s´ı. Esto se ve en las mediciones mostradas, donde en el eje
µse indexa cada coherencia y se ubica entre µ−0.5 yµ+ 0.5 al espectro de la coherencia
µ. A su vez, se grafica cada eje µ de espectros de coherencias en funci´on del tiempo de evoluci´on τ, bajo reversi´on de la din´amica, esto genera una caracterizaci´on espectral de las coherencias mientras evolucionan sometidas a los procesos irreversibles que llevan al quasi-equilibrio.
En los experimentos se ve que, a medida que se evoluciona enτ, las coherencias van extin- gui´endose por los efectos de decoherencia con la red. Para la condici´on de quasi-equilibrio no deber´ıa haber evoluci´on ent0, dada la conmutaci´on entre el Hamiltoniano de interacci´on y la matriz densidad de quasi-equilibrio. Esto hace que los espectros de coherencias deben presentar solo componente en la frecuencia central de su espectro, es decir una delta en cada valor entero de µ, debido a que las coherencias que sobreviven quedan constantes. Esto ´ultimo es producido por el efecto de eigen-selectividad, el cual puede verse en el detalle dado en Fig. 40 (c), de la vista frontal del espectro de coherencia simple para la medici´on mostrada en Fig. 40 (b), donde se aprecia la contracci´on espectral en la medida
que aumenta τ. Lo que se demuestra, comparando estos resultados con Fig. 34, es que la situaci´on de quasi-equilibrio es obtenida en la escala temporal del decaimiento de las coherencias bajo reversi´on de la din´amica dipolar. Las deltas mostradas en las mediciones presentan un efecto de funci´on ’sinc’ debido al tiempo finito t0.
Como conclusi´on se tiene que experimentalmente se puede observar la evoluci´on hacia un estado de quasi-equilibrio y detectar el momento de conformaci´on del mismo, el cual es mediado por procesos de decoherencia de car´acter irreversible.
Figura 40: Medici´on para el 5CB de las coherencias en el experimento en Fig. 39. a: Intra (tp = 27µs). b: Inter (tp = 69µs). c: Detalle de la evoluci´on del espectro normalizado de coherencias simples dado en (b).
Figura 41: Medici´on para el PAAd6 de las coherencias en el experimento en Fig. 39,
T=115oC. a: Intra (t
Figura 42: Medici´on para el PAA de las coherencias en el experimento en Fig. 39, T=110oC.
Condici´on inter (tp = 76.6µs). Los ´ultimos 2 pasos en τ pertenecen a tiempos distintos de la escala inicial, los cuales son indicados por las flechas.
Figura 43: Medici´on para el Adamantano de las coherencias en el experimento en Fig. 39. Condici´on dipolar (tp = 35.24µs). Los ´ultimos 4 pasos enτ pertenecen a tiempos distintos