7.5. DIFICULTADESTADES PRÁCPRÁCTICASTICAS
En la aplicación del método de Hanawalt surgen dificultades que se deben a:
1. Errores en el pa trón de dif racción de la sust ancia desconocida que afectan las posiciones observadas y las intensidades de las líneas de difracción. Debido a la absorción de la muestra, las líneas a bajo ángulo de la mayoría de sustancias aparecen más intensas en comparación con las líneas a media o alto ángulo, en un registro difractométrico que en una fotografía Debye-Scherrer.
2. Errores en las tarjetas de los archivos de difracción del PDF que no pueden ser detectadas por el investigador y conducen a identificaciones erradas.
3. La sustancia desconocida no se encuentra en los archivos de difracción del PDF o cuando la sustancia desconocida es una mezcla y el compo nente a ser identificado no está presente en cantidad suficiente para producir un buen patr ón de difracción.
LABORATORIO N° 14 LABORATORIO N° 14 ANÁLISIS CUALITATIVO ANÁLISIS CUALITATIVO OBJETIVOS.- OBJETIVOS.-
Registrar la intensidad de los rayos X difractados por una sustancia en polvo como una función del ángulo de difracción usando un difractómetro de rayos X.
Identificar la sustancia aplicando el Método de Ha nawalt, haciendo uso de los archivos de difracción del Powder Diffraction File (PDF).
TEORÍA.- TEORÍA.-
Cuando rayos x de longitud de onda inciden sobre un conjunto de planos de la red de un cristal de espaciado d bajo un ángulo de inclinación , entonces los rayos reflejados sólo serán sujetos a interferencia constructiva cuando se satisface la condición de Bragg, esto es:
2dsen (1)
La condición de Bragg implica que todas las ondas dispersadas por el átomo están en fase y por lo tanto se amplifican unas a otras, mientras que las ondas parciales que son dispersadas en direcciones que no satisfacen las condiciones de Bragg están en fase opuesta y por lo tanto se cancelan unas a otras. Una forma más realista de observar esto, sin embargo, debe tomar en cuenta las relaciones reales de fase de todas las ondas parciales dispersadas por el átomo en una cierta dirección bajo consideración.
La identificación de fases cristalinas por difracción de rayos X se basa en el hecho de que cada sustancia en estado cristalino produce un patrón de difracción de rayos X que le es característico. Los patrones de difracción de muchas sustancias están coleccionadas en fichas, libros y bases de datos publicados por The Joint Comitte for Powder Diffraction Standars (JCPDS) y se encuentran agrupados en índices de compuestos orgánicos, inorgánicos y minerales. Se trata entonces de encontrar el mejor ajuste del patrón de difracción de una sustancia desconocida con el patrón de difracción de un compuesto perteneciente a los archivos del Powder Diffraction File (PDF).
El análisis cualitativo por el método de Hanawalt se inicia con la obtención del patrón de difracción de la sustancia desconocida. Esto puede hacerse con un difractómetro y una radiación característica conveniente que produzca un adecuado número de líneas en el patrón. La preparación de la muestra deberá evitar en lo posible la presencia de orientación preferida para producir los valores normales de las intensidades de las líneas.
Después que se ha obtenido el patrón de difracción de la sustancia desconocida, se calculan los espaciados d de los planos correspondientes a cada línea del patrón. Si el patrón de difracción se ha obtenido con un difractómetro, el registro automático proporcionará suficiente exactitud, y es habitual tomar la intensidad máxima arriba del ruido de fondo en lugar de la intensidad integrada como una medida de la intensidad de cada línea.
Después de que los valores experimentales de d e I/I1son tabulados, la sustancia desconocida se puede identificar mediante el siguiente procedimiento:
106 1. Ordenar los valores de d en orden decreciente de intensidad.
2. Localizar, en el índice numérico, el grupo Hanawalt apropiado para el valor d 1 correspondiente a la línea de mayor intensidad.
3. Leer la segunda columna de valores de d para hallar la concordancia más próxima al valor d2de la segunda línea m ás intensa con un error de ± 0,01 A.
4. Tomar el valor de la tercera línea más intensa d3y comprobar si se ajusta con el valor de la tercera columna.
5. Después de que se ha hallado la concordancia para d1, d2y d3, comparar sus intensidades relativas con los valores tabulados.
6. Cuando se ha encontrado una buena concordancia para las tres líneas más intensas listadas en el índice, localizar la tarjeta de datos apropiada en el archivo y comparar los valores de d e I/I1 de todas las líneas observadas con las líneas tabuladas. Cuando se obtiene una completa concordancia la identificación se ha completado.
7. En el caso de que el patrón de difracción de la sustancia desconocida corresponda a una mezcla de sustancias, sustraer el patrón encontrado del exper imental y repetir de nuevo los pasos 1 al 6 del procedimiento hasta que todas las líneas significantes del patrón de difracción experimental se ajusten a algún patrón de las fichas. Al momento de repetir el procedimiento, tener en cuenta que un mismo pico de difracción puede corresponder a más de una sustancia, lo que se puede evidenciar observando las intensidades del pico del patrón experimental y del patrón de la ficha, pues cuando el pico experimen tal muestra una intensidad muy superior al pico de l patrón de la ficha se puede sospechar que corresponde a más de una sustancia.
EQUIPOS Y MATERIALES.- EQUIPOS Y MATERIALES.-
Unidad de rayos X Diafragma tubular con hoja de níquel
Goniómetro Cloruro de potasio (KCl)
Tubo de rayos X con ánodo de Cu Bromuro de potasio (KBr)
Tubo contador tipo B Cloruro de amonio (NH 4Cl)
Cristal de LiF(100)d2.0141010m Cuchara con extremo en forma de espátula
Soporteu niversald e cristales Vaselina
Portamuestra de polvo Mortero y pistilo
Diafragma tubular de 2 mm de diâmetro Computador personal PROCEDIMIENTO.-
PROCEDIMIENTO.-
I.
I. Preparación Preparación de la muestrade la muestra
1. Preparar la muestra en polvo, echando una suficiente cantidad de sustancia en el mortero y molerla hasta lograr pulverizarla.
2. Transferir un poco de la muestra a una hoja de papel, agregar un poco de vaselina y usar la espátula para amasar hasta lograr una pasta firme. Para lograr la concentración más alta posible de la muestra, usar muy poca vaselina, sólo una punta de la espátula.
3. Llevar la muestra en pasta relativamente sólida dentro del espécimen para muestras de polvo y aplanarla al mismo nivel. Usar el soporte universal de cristales para sujetar la muestra.
4. Para preparar una muestra de dos fases, mezclar cantidades iguales de dos sustancias en el mortero y molerla hasta lograr pulveriza rla, luego repetir los pasos 2 y 3.
II. Calibración de
II. Calibración del goniómetrol goniómetro
5. Instalar el tubo de rayos X con ánodo de cobre e insertar en el orificio de salida del haz el diafragma tubular de 2 mm de diámetro.
6. Montar el cristal de LiF en el soporte del goniómetro y, considerando que teóricamente la reflexión más intensa 200 del cristal se ubica a un ángulo de 22.6º, calibrar el goniómetro como se indicó en el Laboratorio N° 1.
III. Obtención d
III. Obtención del Registro de el Registro de difraccióndifracción
7. Montar el experimento como se muestra en la Figura 1 fijando la línea de marca del bloque del goniómetro en la posición 4.5. Para obtener un buen ángulo de resolución empuje el soporte del tubo contador a la parte posterior.
8. Fijar el diafragma tubular con hoja de Níquel en la salida del tubo de rayos X y montar la muestra en polvo en el soporte del goniómetro. Cerrar y asegurar la puerta.
9. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionar
del menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel de botones.
10. En el cuadro de diálogo introducir los sigui entes valores:
Tipo de medida : espectro Corriente de emisión : 1 mA
Registro de datos : ángulo del cristal Tiempo de integración : 2 s
Tensión constante : 35 kV Modo rotación : acoplado 2:1
Cristal : Ángulo de arranque 10º:
Absorbedor : sin absorbedor Ángulo de parada : 60º
Filtro : Ni Incremento del ángulo : 0,1º
11. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida.
Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido y apagar el equipo de rayos X. Figura
108 CUESTIONARIO.-
CUESTIONARIO.- 1.
1. Observar el registro de difracción de la muestra de una fase y registrar en la Tabla N° 1 los valores de e I correspondientes a cada pi co de difra cción.
Tabla Nº 1 Tabla Nº 1 Pico i( )
o
d(A) I(Imp/s) I/Imax
1 2 3 4 5 6 7 8 2.
2. Usando la ecuación (1), determinar los valores de d correspondientes a cada pico de difracción, calcular las intensidades relativas y registrar los valores en la Tabla N° 1. 3.
3. Usar el método de Hanaw alt para identificar la muestra analizada, indicando el número de la ficha perteneciente a los archivos del Powder Diffraction File (PDF) que hizo posible el análisis.
4.
4. Observar el registro de difracción de la muestra de dos fases y registrar en la Tabla N° 2 los valores de e I correspondientes a cada pi co de difra cción.
Tabla Nº 2 Tabla Nº 2 Pico i( )
o
d(A) I(Imp/s) I/Imax
1 2 3 4 5 6 7 8 5.
5. Usando la ecuación (1), determinar los valores de d correspondientes a cada pico de difracción, calcular las intensidades relativas y registrar los valores en la Tabla N° 2. 6.
6. Usar el método de Hanawalt para identificar los compuestos presentes en la muestra analizada, indicando los números de las fichas pertenecientes a los archivos del Powder Diffraction File (PDF) que hicieron posible el análisis.
CA
CAPÍPÍTUTULOLO 88 ANÁLISIS CUANTITATIVO POR DIFRACCIÓN
ANÁLISIS CUANTITATIVO POR DIFRACCIÓN