Disminución de la intensidad de la luminiscencia con la temperatura

Otro de los efectos de la temperatura sobre la fluorescencia de los QDs es la reducción de la intensidad de la emisión (conocido como “quenching”). Sin embargo, esta reducción en la intensidad de la luminiscencia, como se verá en el

Capítulo 5, no viene acompañada por un cambio remarcable en la vida media, por

lo que el decaimiento en la intensidad no puede deberse a puro quenching térmico, como se verá a continuación. Como para cualquier centro luminiscente, la eficiencia cuántica de la fluorescencia es dependiente con la temperatura.(Solé et al. 2005) En general para cualquier centro luminiscente (centros localizados), por encima de una temperatura dada, temperatura del quenching, la eficiencia de la fluorescencia empieza a decrecer. Para centros emisores localizados, tales como dopantes ópticos en cristales aislantes, hay dos mecanismos que pueden explicar el quenching térmico:

1. Un diferente acoplamiento electrón-fonón de los estados excitados y fundamental (factores de Huang-Rhyss elevados).

2. Una relajación multifonónica de los centros luminiscentes, lo que ocurre cuando se tienen fonones efectivos de alta energía de modo que la banda prohibida entre el estado excitado y el fundamental corresponde a pocos (unos cinco o menos) fonones efectivos.(Imbusch 1989, Solé et al. 2005)

Sin embargo, el quenching térmico en QDs de semiconductores no está relacionado con estos mecanismos y presenta mecanismos más complejos que los correspondientes a centros localizados. En QDs los procesos de quenching térmico de la luminiscencia suelen estar relacionados con activación térmica (de fotoionización) de los portadores de carga (electrones o huecos), de tal manera que al aumentar la temperatura tienden a estar más deslocalizados y alcanzar estados conocidos como trampas de la luminiscencia. Por ejemplo, podemos pensar en un excitón donde la temperatura se ha incrementado hasta contrarrestar la atracción de Coulumb hasta que se alcanza un estado trampa. En QDs semiconductores los estados trampa son normalmente estados superficiales, y, consecuentemente, el entorno en el que se encuentre el QD será tremendamente influyente en la variación de la fluorescencia debida a los cambios de temperatura. Las trampas (y debido a defectos superficiales) se han utilizado para explicar la disminución de la fluorescencia por quenching de QDs a partir de 50 K.(de Mello Donegá et al. 2006, Jing et al. 2009, Zhao et al. 2012) De hecho, para reducir los defectos (trampas) superficiales, la estrategia que se utiliza es la de encapsular el QD dentro de otro material semiconductor, llevando a sistemas de núcleo y corteza (“core-shell”). También es muy importante el entorno en el que los QDs se depositen. Un buen ejemplo de trabajo explicativo sobre la reducción de la intensidad luminiscente sobre la temperatura ambiente de estructuras “core-shell” de QDs es el llevado a cabo por Zhao et al.(Zhao et al. 2012) En este trabajo, los autores estudian la influencia de diversos ambientes en la eficiencia cuántica de varios tipos de QDs. En la Figura 11 se puede observar, a modo de ejemplo, la importancia del ambiente en la variación de la intensidad de la fluorescencia con la temperatura. En este caso se trataba de estructura de QDs de CdSe (core) con una doble envoltura (double-shell) de CdS/ZnS (a fin de minimizar las trampas superficiales).

Figura 11. (a) Intensidad normalizada en función de la temperatura para CdSe/CdS/ZnS (core/shell/shell)-QDs, diámetro del core de 3.8 nm y tamaño total de la nanopartícula de 7 nm en dos ambientes diferentes. Los símbolos rellenos corresponden a los ciclos de calentamiento mientras que los símbolos no rellenos corresponden a los ciclos de enfriamiento. (b) Imágenes correspondientes a las soluciones bajo excitación UV. (Zhao et al. 2012)

En esta figura se puede ver la dependencia de la intensidad de la emisión normalizada con la temperatura de estos QDs dispersos en dos ambientes distintos, un líquido con un alto punto de ebullición (octadeceno, ODE, C18H36) y

una matriz de polímero sólido (cPLMA). La disminución en la intensidad de emisión es claramente diferente en ambos ambientes. Como puede verse, dicho quenching es significativamente más rápido para los QDs dispersados en líquido que para los que se encuentran en el sólido. De hecho, como puede verse en las

imágenes de la Figura 11 (b), a 150°C la señal fluorescente de la solución líquida

0 50 100 150 200 Solution H ea_ti n_g H ea_ti n_g Cooling Emitt ed I nte nsity (Ar b. Uni ts ) Temperature (ºC) Cooling cPLMA

(b)

(a)

ha desaparecido mientras que para los QDs embebidos en el sólido puede verse señal hasta los 200°C. Un aspecto importante a tener en cuenta mirando la figura es que la dependencia de la intensidad de la emisión con la temperatura durante los procesos de calentamiento. En realidad lo que ocurre es que los procesos son irreversibles una vez que se sobrepasa cierto rango de temperatura. Zhao et al. Demostraron que por debajo de unos 100°C los procesos son reversibles. Por ejemplo estos efectos de reversibilidad e irreversibilidad estos autores asumen la creación de “estados trampa” que se crean durante el proceso de calentamiento

(ver Figura 12). Estos estados trampa pueden ser de dos tipos, permanente

(Figura 12 (a)), (procesos irreversibles) y temporales (Figura 12 (b) (procesos reversibles). Estos estados, junto con la presencia de estados trampa y

persistentes en el QD (ver Figura 12 (b)) serían para explicar el complejo

quenching térmico de la luminiscencia de los QDs. Cabe aquí destacar que en esta tesis los procesos de calentamientos estudiados no alcanzan temperaturas superiores a 60°C, por lo que, como se verá, todos los resultados son reversibles.

Figura 12. Esquema de niveles de energía que presentan los diferentes mecanismos de quenching térmico de la fluorescencia de QDs.

2.2.4. Variación del decaimiento temporal de la