Hemos discutido estados electr´onicos 1Σ. Para estados electr´onicos degenerados surgen fen´omenos nuevos debido al acoplamiento de diferentes momentos angulares. La funci´on de onda total es:
Ψel,spinS,M S Ψ el ML Ψtr Sv(R) YJ,M(θ, ϕ) Ψ nucA,spin IA,MA I ΨnucB,spin IA,MA I .
Momento electr´onico de esp´ın:
ˆ S2Ψel,spinS,M S = S(S + 1)¯h 2Ψel,spin S,MS con S : 0, 1/2, 1, 3/2, . . . ˆ SzΨel,spinS,M S = MS¯hΨ el,spin S,MS , con MS : ±S, ±(S − 1), ±(S − 2), . . .
Momento electr´onico orbital:
ˆ
LzΨelM
L = ML¯hΨ
el
ML con ML : 0, ±1, ±2, . . .
El estado electr´onico se etiqueta normalmente como (letra)-2S+1Λ donde Λ = |ML| se escribe Λ 0 1 2 3 . . .
Σ Π ∆ Φ . . .
Momento electr´onico total: Los efectos relativistas (perticularmente la interacci´on esp´ın-´orbita) favorecen el acoplamiento ~Ω = ~L + ~S. Resultado de este acoplamiento es Ω con valores |Λ + S|, |Λ + S| + 1, . . . , (Λ + S). El estado electr´onico pasa a designarse 2S+1ΛΩ.
L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Estados electr´onicos degenerados
Momento angular de rotaci´on:
ˆ
J2YJ,M(θ, ϕ) = J (J + 1)¯h2YJ,M(θ, ϕ) con J : 0, 1, 2, 3, . . ., ˆ
JzYJ,M(θ, ϕ) = M ¯hYJ,M(θ, ϕ) con M : 0, ±1, . . . ± J .
Momento angular de esp´ın nuclear: Para un n´ucleo: ˆ I2Ψnuc,spinI,M I = I(I + 1)¯h 2Ψnuc,spin I,MI con I : 0, 1/2, 1, 3/2, 2, . . ., ˆ IzΨnuc,spinI,M I = MI¯hΨ nuc,spin
I,MI con MI : ±I, ±(I − 1), ±(I − 2), . . .
El n´umero cu´antico de esp´ın nuclear I es una propiedad caracter´ıstica de cada n´uclido: Is´otopo m (g/mol) I gN abundancia (%) τ1/2
1H 1.0078250 1/2 +5.58569468 99.985 estable 2H 2.0141018 1 +0.857438228 0.015 estable 12C 12.0000000 0 98.89 estable 13C 13.0033548 1/2 +1.4048236 1.11 estable 14N 14.0030740 1 +0.40376100 99.634 estable 16O 15.9949146 0 99.762 estable 19F 18.9984032 1/2 +5.257736 100 estable
Consecuencias espectrosc´opicas:
• Si Λ 6= 0 las transiciones ∆J = 0 est´an permitidas −→ la rama Q es visible. Ej: estados fundamentales X −2Π de OH y NO.
• La interacci´on esp´ın-´orbita puede desdoblar los estados con Λ > 0 y S > 0 en dos o m´as estados casi coincidentes. Ej: X −2 Π1/2 y 2Π3/2 de NO difieren s´olo 119.81 cm−1 en Ue.
El resultado se puede confundir con una sustituci´on isot´opica.
• Diat´omicas homonucleares: la funci´on de onda total debe ser sim´etrica (si I es entero) o antisim´etrica (si I es semientero) frente al intercambio de los n´ucleos (principio de Pauli). S´olo son posibles ciertas combinaciones de las funciones electr´onica, rotacional y de esp´ın nuclear. • En el H2 I = 1/2 y la funci´on de onda total debe ser antisim´etrica frente al intercambio de
n´ucleos. Pero:
Estado: electr´onico rotacional nuclear
sim´etrico X −1 Σ+g J par triplete (↑↑, ↓↓, ↑↓ + ↓↑) antisim´etrico J impar singlete (↑↓ − ↓↑)
Las formas orto-H2 (estado nuclear triplete, J impar) y para-H2 (singlete, J par) act´uan como especies qu´ımicas diferentes. Su proporci´on de equilibrio depende de la temperatura.
• ¡Si I = 0 s´olo la mitad de los estados rotacionales pueden estar poblados! Ej: 12C2 (X −1Σ+g ,
L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Estados electr´onicos degenerados
Ejercicios
1. Se observan en el nivel vibracional v = 0 del 79BrH tres l´ıneas J → J + 1 consecutivas a 84.544, 101.355 y 118.111 cm−1, respectivamente. Asignar a cada una de ellas el valor de J y determinar a continuaci´on los valores de Be y ¯De. Calcular despu´es Re y estimar la frecuencia
de vibraci´on, νe, de la mol´ecula.
2. Para la mol´ecula 74Ge32S se han medido las siguientes l´ıneas espectrales rotacionales: J → J + 1 v Frecuencia (MHz)
0 → 1 0 11163.72 0 → 1 1 11118.90 2 → 3 0 33490.95 Determinar Re, ¯De, αe y νe.
3. Los or´ıgenes de banda de las transiciones vibraci´on-rotaci´on 0 → v0 est´an dados por σ0(0 → v0) = νev0 − νexev0(v0 + 1)
L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Ejercicios v → v0 σ0 (cm−1) 0 → 1 2885.98 0 → 2 5667.98 0 → 3 8346.78 0 → 4 10922.81 0 → 5 13396.19
Determinar νe y νexe para esta mol´ecula por el m´etodo de diferencias sucesivas y utilizando un procedimiento de m´ınimos cuadrados.
4. Las transiciones fundamental y primer arm´onico del 14N16O est´an centradas en 1876.06 cm−1 y 3724.20 cm−1, respectivamente. Calcular νe, νexe y la constante de fuerza, ke, de esta
mol´ecula.
5. La frecuencia de vibraci´on, νe, de la mol´ecula de iodo I2 es 215 cm−1 y la constante de anarmonicidad, νexe, es 0.645 cm−1 ¿Cu´al es la intensidad de la banda caliente v = 1 → 2 a
300 K relativa a la fundamental v = 0 → 1?
6. En el espectro de rotaci´on pura del 1H35Cl, las l´ıneas espectrales J = 2 → 3 y J = 3 → 4 se observan con la misma intensidad. Suponiendo que el estado vibracional es v = 0, determinar la temperatura a la que se realiz´o el espectro. Datos: Be = 10.59341, αe = 0.30718 y
¯
7. A partir de los datos de la tabla siguiente, obtenidos en el espectro de rotaci´on-vibraci´on del H79Br, determinar B0, B1, Be, αe y ν0. ¿Pueden determinarse νe y νexe?
Transici´on ν (cm−1) R(0) 2642.60 R(1) 2658.36 P(1) 2609.67 P(2) 2592.51
8. El an´alisis del espectro de vibraci´on del estado electr´onico fundamental de la mol´ecula di´atomica homonuclear C2 da νe =1854.71 y νexe =13.34 cm−1. Sugerir un m´etodo experimental capaz de determinar estas constantes espectrosc´opicas. Determinar el n´umero de niveles vibracionales enlazantes en el estado electr´onico fundamental del C2.
9. Los niveles de vibraci´on del HgH convergen r´apidamente, y las separaciones sucesivas son: 1203.7, 965.6, 632.4 y 172 cm−1. Est´ımense las energ´ıas de disociaci´on D0 y De.
10. El espaciado entre l´ıneas en el espectro microondas del H35Cl es 6.350x1011 Hz. Calcular la longitud de enlace del H35Cl.
11. El espectro de microondas del 39K127I consiste en una serie de l´ıneas de espaciado pr´acticamente constante e igual a 3634 MHz. Calcular la longitud de enlace de la mol´ecula.
L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Ejercicios
12. A partir de los valores Re =156.0 pm y ke=250.0 N/m del 6Li19F, utilizar el modelo del
oscilador arm´onico-rotor r´ıgido para construir a escala un diagrama con los cinco primeros niveles rotacionales correspondientes a los estados vibracionales v =0 y v =1. Indicar cu´ales son las transiciones permitidas en un experimento de absorci´on y calcular las frecuencias de las primeras l´ıneas de las ramas P y R en el espectro de rotaci´on-vibraci´on del 6Li19F.
13. La constante rotacional del 35ClH se observa a 10.5909 cm−1. (a) ¿Qu´e valor de Be tendr´an las mol´eculas 37ClH y 35Cl 2D? (b) Asignando arbitrariamente una intensidad para l´ınea espectral J = 0 → 1 (v = 0) igual a 0.755, 0.245 y 0.00015 para las mol´eculas 35ClH, 37ClH y 35Cl2D (que se corresponden con las abundancias relativas de estos 3 is´otopos) dibuja a T =300 K las l´ıneas te´oricas J → J + 1 desde J = 0 hasta J = 10 con sus respectivas intensidades suponiendo que las mol´eculas son rotores r´ıgidos.
14. Para el 1H35Cl se han determinado los siguientes par´ametros espectrales: νe = 2990.946,
νexe = 52.8186, Be = 10.59341, ¯De = 5.3194 × 10−4 y αe = 0.30718 cm−1. (a) Calcular el valor de estos par´ametros para el 1H37Cl. (b) Calcular la separaci´on entre las l´ıneas (J = 0 → 1, v = 0 → 1) de ambos is´otopos en el espectro de rotaci´on vibraci´on. (c) Obtener el valor de JCB para el 1H35Cl y explicar por qu´e no se observa la cabeza de banda en esta mol´ecula.