Entropías residuales

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10. Ecuación de estado virial

10.6 Entropías residuales

Mediante el uso de la relación s/R = (h –g) / RT y de la ecuación 8.64, las entropías salen directamente de las expresiones para las entalpías residuales y coeficientes de fugaci- dad.

10.7 Problemas

(10.1) Resolver el problema del ejemplo 9.1 mediante el uso de las ecuaciones viriales. Estimar los coeficientes viriales a partir de las ecuaciones de van Ness-Abbott (ecuacio- nes 10.15 y 10.16). ¿La ecuación virial es adecuada para la solución de este problema? (10.2) Buscar en el Poling-Prauznitz-O’Connell22 la ecuación de Tsonopoulos PEC-4

para el segundo coeficiente virial. Determinar la compresibilidad del agua y metanol, en las condiciones correspondientes al argón del ejemplo 9.1.

(10.3) Una mezcla 20%benceno-30%tolueno-50%metano está parcialmente vapori- zada a 500 K y 40 bar. Suponer que el metano no es soluble en la mezcla líquida en estas condiciones. Determinar las composiciones de ambas fases en equilibrio y la fracción de esta mezcla que está en fase vapor. Si es necesario, usar una hoja de Excel con Solver. La mezcla gaseosa obedece a la ecuación virial. Antes de empezar a resolver el pro- blema, plantear el problema, especificando las ecuaciones y las incógnitas a determinar. (10.4) Deducir las expresiones para el cálculo de la fugacidad para sustancias puras con las ecuaciones viriales.

(10.5) Utilizar la ecuación de van Ness-Abbott para determinar la entalpía y entropía residuales del agua saturada a 30 bar.

(10.6) Determinar las expresiones para calcular el cp residuales para un gas que obe- dece a la ecuación virial. Suponer que es conocida la función B(T). Utilizar la correlación de van Ness-Abbott (ecuaciones 10.15 y 10.16) para el cálculo del segundo coeficiente virial. Aplicar estas expresiones para el metano y para el etano y determinar sus capa- cidades caloríficas a 25°C y 15 bar. Emplear las expresiones del apéndice A para el cálculo de los cp de gases ideales.

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(10.7) El coeficiente de Joule-Thompson está definido por:

,

JT H T T p p      (10.51)

(i) Determinar la expresión para calcular este coeficiente con la ecuación virial explícita en presión. Recomendación: utilizar la relación matemática “regla cíclica” para trans- formar la derivada de la ecuación 10.51 en derivadas conocidas, que se pueden deter- minar fácilmente con una ecuación de estado.

(ii) ¿En qué situaciones una expansión isoentálpica puede provocar una subida de tem- peratura y no una caída? ¿En qué situación no habrá cambios de temperatura? (iii) Determinar el cambio de temperatura que van a presentar el metano y el etano a 25°C y 50 bar en una expansión hasta una presión de 1 bar.

(10.8) Determinar la entalpía residual, entropía residual y fugacidad cuando Tr = 0.8 y

v=2vc. Usar la ecuación virial. Utilizar las ecuaciones de estados correspondientes de van Ness-Abbott (ecuaciones 10.15 y 10.16) para calcular el segundo coeficiente virial y su derivada con respecto a la temperatura.

(i) Butano (ii) Tolueno (iii) Cloroformo (iv) Agua (v) Etanol

(10.9) Una mezcla compuesta por 30% de butano y 70% de propano (GLP) molar se almacena en dos fases (líquido y vapor) en un tanque estacionario en la azotea de una residencia. Determinar la presión máxima que debe soportar este tanque si la tempera- tura ambiente puede alcanzar hasta 40°C. (Recomendación: considerar que la fase lí- quida es ideal y que la fase vapor se comporta de acuerdo a la ecuación virial. Utilizar las ecuaciones del apéndice A para el cálculo de las presiones de saturación).

(10.10) Determinar la cantidad de calor necesaria para enfriar la mezcla que conforma el GLP de 300 K hasta su temperatura de rocío a 1 bar. (Recomendación: utilizar las mismas aproximaciones del problema anterior, líquido ideal y vapor virial). Emplear la ecuación A.1 del apéndice A para el cálculo del calor específico de gas ideal como fun- ción de la temperatura.

de 450°C y 3000kPa hasta un estado final de 140°C y 235 kPa. Determinar Δh y Δs: (i) A partir de la ecuación virial. Utilizar el segundo coeficiente virial de la práctica 4. (ii) A partir de la información de una tabla de vapor (

NIST

13, por ejemplo)

(iii) Comparar los resultados y explicar las diferencias observadas

(10.12) Determinar la fugacidad del benceno líquido puro a 400 K y 30 bar. (Utilizar la ecuación de Wagner del apéndice A para el cálculo de la presión de saturación. Usar la correlación de Rackett (ecuación 9.25) para el cálculo del volumen del benceno líquido a 400 K).

(10.13) Una corriente de nitrógeno contaminada por 10% de benceno (molar) @ 400 K pasa por un intercambiador de calor para condensación parcial del benceno. Deter- minar la presión mínima para que el líquido pueda condensar. (Recomendación: consi- derar que la fase líquida es benceno puro. Utilizar la ecuación virial para la fase vapor). (10.14) Una forma de estimar la entalpía de un líquido puro es a través de la ecuación de Clapeyron: s vap vap h dp dT T v    (4.9)

h y v son las diferencias entre las propiedades de líquido y vapor en condiciones de saturación. La entalpía de vaporización se estima a partir de: (i) modelos para la deter- minación de la derivada del lado izquierdo de la ecuación 4.9 (ecuación de Antoine o Wagner, por ejemplo); (ii) ecuaciones para la estimación de las propiedades del vapor (por ejemplo, ecuación virial, gas ideal, entre otras); (iii) ecuaciones para la estimación del volumen del líquido (PEC-3, ecuación 9.25, por ejemplo). La entalpía del líquido, entonces, se determina a través de la definición de entalpía de vaporización:

hL=hV – hvap (10.52)

Determinar la entalpía del butano como líquido a 290 K. Utilizar la ecuación de Antoine con las constantes dadas en la tabla A.2 y el PEC de van Ness-Abbott (ecuaciones 10.14 a 10.16) para la estimación del segundo coeficiente virial. El valor experimental es – 21.6 kJ/mol, con la siguiente referencia para la entalpía: h#(300 K)=0.

(10.15) La mezcla líquida metano-metanol a 0°C se puede considerar ideal de acuerdo a la ley de Henry (metano) y de Raoult (metanol). La constante de Henry del metano en

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el metanol a esta temperatura es 102.2 bar y la presión de saturación del metanol es 0.0401 bar. La fase vapor se comporta como una solución gaseosa ideal. La fugacidad de la sustancia i, en este caso, está dada por: ˆfiv yi i( , )T p p , siendo i el coeficiente de fugacidad de la sustancia i pura en las condiciones de temperatura y presión del sis- tema. Usando la ecuación virial explícita en volumen truncada en el segundo término para la fase vapor, determinar la fracción molar de metano en las fases líquida y vapor si el sistema está a 0°C y 20 bar. Los segundos coeficientes viriales, en cm3/mol, a 0°C

11. Propiedades termodinámicas con la ecua-

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