4.3.1 Excitación continua
Tabla 4-1 Fuentes de excitación en régimen continuo empleadas en el desarrollo del presente trabajo.
Láser Excitación Principales
emisiones (nm) Marca/Modelo
Ar+ CW 457,9; 488,0; 514,5 National Laser Company
NLC 800 Ti3+:Zafiro CW 700 – 1000 Spectra-Physics
3900S Diodo CW/(modulado) ~ 980 LIMO & OsTech Diodo CW/(modulado) ~ 810 LIMO & OsTech
El estudio espectroscópico de la luminiscencia bajo excitación continua, se llevó a cabo con diversas fuentes de excitación, tal y como se indica en la Tabla 4-1.
En el rango visible se ha empleado un láser de Ar+, el cual opera en régimen multilínea;
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En el rango infrarrojo cercano se empleó un láser de Ti3+:Zafiro sintonizable en el
intervalo espectral 700 – 1000 nm, con una anchura de banda inferior a 0,1 nm. Adicionalmente se emplearon sendos láseres de semiconductor (diodo) con emisiones características en torno a 810 nm y 980 nm.
Fig. 4.3 Diagrama del sistema experimental empleado para el estudio de la luminiscencia bajo excitación continua.
El diagrama de bloques correspondiente al sistema experimental utilizado para las medidas de la luminiscencia bajo excitación continua se muestra en la Fig. 4.3. Dado que en muchas de las medidas que se presentan en este trabajo fue necesario mantener inalterada la geometría de excitación, las nano-partículas se montaron en los portamuestras detallados en la Fig. 4.2 y estos sobre un soporte para mantener fija la posición de la muestra respecto al haz de excitación. Las medidas de fotoluminiscencia se han realizado en una configuración de reflexión. El ángulo entre muestra y haz de excitación se eligió de tal forma que evitase, en la medida de lo posible, que la reflexión del haz de excitación atravesara la lente de recolección; de esta forma se minimiza la luminiscencia procedente del láser que llega al monocromador.
En el desarrollo de este trabajo se han empleado dos monocromadores: ARC modelo SpectraPro-500i, y Princeton Instruments modelo Acton SP-2500. Ambos modelos tienen la misma distancia focal, 50 𝑐𝑚, y están provistos de tres redes de difracción idénticas, cuyas características principales se detallan en la Tabla 4-2.
Lente de
enfoque
Lente de
recolección
Monocromador
Muestra
Posibles filtros
para la excitación
Posibles filtros
para la emisión
Detector
Láser
Electrómetro
Capítulo 4 Técnicas experimentales Tabla 4-2 Características técnicas de las redes de difracción disponibles en los monocromadores.
Características Red #1 Red #2 Red #3
Líneas/mm 1200 600 300
“Blaze” 500 1000 2000
Rango óptimo de trabajo (nm) 330 – 900 650 – 1800 1300 – 3000
A la salida del monocromador se sitúa el detector encargado de transformar la intensidad luminosa seleccionada en una señal eléctrica proporcional. Se han empleado distintos detectores en función del rango espectral analizado.
Fig. 4.4 Respuesta espectral del fotodiodo de InGaAs de Jadson modelo G5883 a 25ºC.
En la zona espectral infrarroja las medidas se realizaron por medio de un fotodiodo de InGaAs (Judson modelo G5883), cuya respuesta espectral se muestra en la Fig. 4.4. Mientras que en el rango espectral visible se empleó un tubo fotomultiplicador Thorn EMI modelo 9558QB, en la Fig. 4.5 se presenta su respuesta espectral.
Por último, la señal eléctrica producida por el detector es amplificada y promediada por medio de un electrómetro (marca Keithley, modelo 6514), el cual se encuentra conectado a un ordenador, encargado del control y de la toma de datos. En particular
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Fotosens
ibilidad (
A/W)
Longitud de onda (nm)
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es el encargado de sincronizar el posicionamiento de la red de difracción del monocromador, y por tanto de la selección de la longitud de onda, junto a la toma de datos proporcionados por el electrómetro. La toma de datos y sincronismo de los distintos equipos de medida se encuentra automatizada.
Fig. 4.5 Respuesta espectral del fotomultiplicador Thorn EMI modelo 9558QB.
En ciertas ocasiones, en las que se necesita mayor relación señal/ruido, se ha modulado el haz de emisión mediante un disco de paletas mecánico y se ha empleado un amplificador Lock-in (marca EGG, modelo 7220 DSP) para amplificar y promediar la señal, el cual tiene la capacidad de extraer una señal en fase con una cierta frecuencia de un entorno ruidoso y presenta mayor sensibilidad que el electrómetro.
4.3.2 Excitación pulsada
El montaje experimental empleado para el análisis espectroscópico en régimen pulsado es similar al empleado en el caso de excitación continua. Si bien los equipos para procesar la señal que se obtiene de los detectores difieren, debido a que en este caso la intensidad de la señal luminiscente varía en el tiempo. Este tipo de bombeo permite tanto el análisis del comportamiento temporal como el estudio de la emisión, en la Fig. 4.6 se muestra un diagrama del sistema experimental para el estudio espectroscópico bajo excitación pulsada.
300 400 500 600 700 800 900 0 5 10 15 20 25
QE
(%
)
Longitud de onda (nm)
Fotomultiplicador
(Thorn EMI 9558QB)
Capítulo 4 Técnicas experimentales
Para la medida de vidas medias, es decir, para el promediado y registro del comportamiento temporal de la señal luminiscente, se utilizó un osciloscopio (marca Tektronix, modelo TDS 420) tal y como se indica en la Fig. 4.6 (opción (a)). Es necesario mencionar que en el caso de señales luminiscentes en rango infrarrojo, detección mediante fotodiodo, fue necesario emplear un preamplificador adicional debido a la baja sensibilidad de este tipo de detectores.
Fig. 4.6 Diagrama del sistema experimental empleado para el estudio bajo excitación pulsada (a) de las vidas medias, y (b) de los espectros de emisión.
La excitación pulsada también ha sido utilizada para obtener espectros de emisión, en este caso el promediado de la señal se realizó utilizando el amplificador lock-in (véase la Fig. 4.6 opción (b)).
La principal fuente de excitación pulsada que se ha empleado en este trabajo ha sido un láser de Nd3+:YAG (Spectra Physics modelo DCR 2/2A 3378) el cual produce pulsos
a 1064 𝑛𝑚 con una duración del pulso en torno a 10 𝑛𝑠, y una frecuencia de repetición de 10 𝐻𝑧, que se traduce en una diferencia próxima a 100 𝑚𝑠 entre pulso y pulso. Este láser está provisto de un generador de armónicos que permite obtener el segundo, tercer, y cuarto armónico de la emisión fundamental (532 nm, 355 nm, y 266 nm respectivamente).
Adicionalmente se ha empleado un Oscilador Paramétrico Óptico (OPO), marca Spectra Physics modelo Quanta-Ray MOPO-730, bombeado por medio del tercer
Lente de
enfoque
Lente de
recolección
Monocromador
Muestra
Posibles filtros
para la excitación
Posibles filtros
para la emisión
Detector
Láser
Osciloscopio
Lock-in
(a)
(b)
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cristal no lineal de BBO cuya rotación respecto al eje óptico del resonador permite la sintonización en un amplio rango espectral: 440 – 690 nm y 735 – 1800 nm, señal e “idler” respectivamente.