Vista esquemática de los mecanismos de transferencia iónica facilitada de acuerdo a la nomenclatura propuesta por Shao y col.

Pudiendo implicar

ACT y TOC en transferencia iónica

electrodo/disolución, por lo que para su resolución

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reacciones de complejación previas o posteriores a la transferencia de carga son y que la transferencia iónica es reversible, de manera que no se consideran

se aceptan tres tipos de mecanismos para la FIT, que de

rdo a la terminología acuñada por Shao y col. en 1991 19 _{son: Transferencia}

seguida de Complejacion en fase Orgánica (TOC), en la que el ión de interés

desde la fase acuosa a la orgánica donde tiene lugar la reacción de complejación

la situación experimental más común 20-25_{; la Complejación en fase}

ransferencia (ACT), en la que la reacción de compleja y es el complejo el que difunde a la fase orgánica transferencia por complejación/descomplejación interfacial (TIC/TID), en la que las cinéticas de transferencia de carga y de complejacion/descomplejación son tan rápidas que se hace complicado discernir dónde tiene lugar la

que se asume en la zona puramente interfacial, tal y como se indica En el capítulo 6 se pone de manifiesto que los mecanismos TIC y TID pueden obtenerse como casos particulares de los TOC y ACT, respectivamente, en determinadas condiciones.

Vista esquemática de los mecanismos de transferencia iónica facilitada de acuerdo a la nomenclatura propuesta por Shao y col. 19_.

Pudiendo implicar cinéticas homogéneas y/o heterogéneas, los mecanismos en transferencia iónica son análogos a los CE y EC en electroquímica

, por lo que para su resolución pueden emplear

o posteriores a la transferencia de carga son y que la transferencia iónica es reversible, de manera que no se consideran

tipos de mecanismos para la FIT, que de son: Transferencia de interés difunde desde la fase acuosa a la orgánica donde tiene lugar la reacción de complejación,

; la Complejación en fase ransferencia (ACT), en la que la reacción de complejación tiene lejo el que difunde a la fase orgánica; y la transferencia por complejación/descomplejación interfacial (TIC/TID), en la que las cinéticas de transferencia de carga y de complejacion/descomplejación son tan rápidas que se hace complicado discernir dónde tiene lugar la reacción de tal y como se indica En el capítulo 6 se pone de manifiesto que los mecanismos TIC y TID pueden obtenerse como casos particulares de los TOC y ACT, respectivamente,

Vista esquemática de los mecanismos de transferencia iónica facilitada de

, los mecanismos a los CE y EC en electroquímica emplearse los mismos

143

formalismos matemáticos 4, 10_{. Por analogía, las situaciones particulares TIC y TID}

tienden a considerarse -no muy acertadamente en nuestra opinión- análogas al mecanismo E, con el ionóforo jugando el papel de especie oxidada, el ión el papel

del electrón, y el complejo el papel de la especie reducida 10, 26_{. Dado que se}

demuestra que la respuesta en estos procesos depende de la magnitud de las

constantes de complejación con el ionóforo de las distintas especies implicadas 27-

30_{, nosotros evitaremos el uso del término “E” para referirnos a este tipo de}

mecanismo.

En la mayoría de los desarrollos teóricos concernientes al mecanismo de la FIT se ha utilizado la suposición de equidifusividad para las especies que se encuentran dentro de una misma fase (i.e.

1 2

...

D

=D

=D

= =D

representa el ión de interés y z

i

XL los distintos complejos que puede formar con el

ligando L, suponiendo neutro a éste último). Esta suposición es razonable y muy

común en estudios electroquímicos 3, 14, 16, 31, 32_{, pero restringe las posibilidades del}

método al no tener en cuenta la movilidad diffusional de las distintas especies implicadas en la transferencia facilitada y, consecuentemente, puede llevar a error en las determinaciones experimentales.

En este capítulo, presentamos un estudio teórico para la transferencia

reversible de un catión X+ _{susceptible de experimentar una serie de equilibrios}

sucesivos de complejacion - tanto en la fase acuosa como en la orgánica - en un sistema de una interfase L/L polarizable, considerando distintos valores para los coeficientes de difusión de todas las especies implicadas. Así, deducimos

ecuaciones simples, explícitas, analíticas y generales para la respuesta I/E,

concentraciones interfaciales y perfiles de concentración para las distintas especies implicadas en la FIT, aplicables a cualquier técnica electroquímica.

Como casos particulares deducimos las ecuaciones correspondientes a CV y

SWV, caracterizamos la respuesta I/E y estudiamos la influencia de varios

parámetros de interés sobre dicha respuesta (como constantes de equilibrio y relación de coeficientes de difusión) en la situación particular en la que únicamente se forma un complejo de estequiometria 1:1 (metal:ligando), tanto en la fase acuosa como en la orgánica. Como resultado de estos estudios se obtienen

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expresiones analíticas y explícitas para las coordenadas de pico en ambas técnicas, a partir de las cuales la obtención del potencial de onda media de la transferencia asistida es inmediata. También se proponen curvas de trabajo que bajo determinados supuestos permiten caracterizar el sistema por completo.

Adicionalmente, y previo al estudio de las respuestas en CV y SWV, presentamos un estudio de la evolución de los perfiles de concentración del ion y el complejo con la magnitud de las constantes de complejación y la relación de coeficientes de difusión en el caso particular de formación de un complejo 1:1. De aquí se desprenden una serie de conclusiones que permiten una comprensión más profunda del comportamiento en el tiempo y en el espacio de las especies implicadas en la FIT en esta situación particular de total reversibilidad para el sistema (e.d., transferencia iónica reversible y reacciones de complejación en equilibrio químico).

Finalmente, como prueba de la bondad de los resultados teóricos obtenidos, se presenta un estudio completo de la transferencia iónica facilitada por el eter corona dibenzo-18-corona-6 (DB18C6) de las formas protonadas de una serie de aminas primarias orgánicas de interés, incluyendo las alquilaminas de cadena larga octilamina, heptilamina y decilamina, y las arilaminas procaína y procainamida, utilizando para ello SWV y CV. Este estudio incluye la determinación de los coeficientes de difusión de todas las aminas ensayadas, tanto en el agua como en la fase orgánica, la obtención de los valores de los potenciales estándar de transferencia para cada una, y la determinación de los valores para sus constantes de complejación con el DB18C6. De la observación de los resultados obtenidos se desprende una serie de conclusiones acerca de la relación entre la estructura estas especies y su lipofilia, así como de la relación estructura/magnitud de la constante de complejación.

Asimismo, con el fin de chequear la idoneidad de la SWV y la CV como herramientas analíticas para determinar la concentración iónica en muestras de aminas primarias orgánicas protonadas, se presentan – a modo de ejemplo - las curvas de calibrado obtenidas con estas técnicas para la transferencia facilitada de la octilamina.

145

5.2. Planteamiento Teórico del Problema

5.2.1 Aplicación de un potencial constante

Consideremos la transferencia del ión X+ _{(normalmente un ión metálico) de}

un medio acuoso (W) a otro orgánico (M), pudiendo dicha transferencia estar afectada por una serie de reacciones de complejación sucesivas tanto en la fase acuosa como en la orgánica, de acuerdo al Esquema 5.2

Esquema 5.2. Vista esquemática de la transferencia iónica facilitada por una serie de n