Estructura final del polvo

Tras el aleado mecánico de una mezcla de polvos, la mezcla final que se obtiene puede tener diferentes estructuras [61]: cristalina, si los átomos ocupan unas posiciones determinadas, regulares y periódicas; cuasicristalina, si exhibe simetrías no cristalinas; o amorfa, si la disposición de los átomos no presenta simetría. Además, el producto final cristalino puede ser una solución sólida, si la estructura cristalina del disolvente permanece sin cambios al ser sustituidos sus átomos por los del soluto, que ocupan posiciones aleatorias; o una fase intermetálica, si su estructura difiere de la estructura de los metales que la componen [61]. Cabe destacar que las soluciones sólidas producidas por aleado mecánico exhiben un límite de solubilidad mayor que las que se consiguen en condiciones de equilibrio. La formación de una solución sólida supersaturada está íntimamente relacionada con la formación de estructuras nanocristalinas. La alta fracción volumétrica de átomos en las juntas de grano se cree que aumenta los límites de solución sólida.

Variables que afectan a la estructura final del polvo

Los procesos que están implicados en la formación de las diferentes fases son los procesos de difusión y deformación [61]. Por eso las variables más importantes en la formación de las diferentes fases son la temperatura y la energía de molienda. Si la temperatura generada es alta, la mayor difusividad conduce a procesos de restauración y recristalización y se forman fases estables (intermetálicos…), o se descomponen las fases metaestables formadas durante la molienda. Una temperatura alta también facilita los procesos de aleado. Si la temperatura generada es baja, la restauración de los defectos es menor y se forman fases metaestables (amorfas, nanocristalinas...).

En cuanto a la energía de molienda, si es alta, la mayor deformación aumenta la concentración de defectos, lo que facilita la formación de fases metaestables (amorfas…). Sin embargo, cuanto más alta sea la energía de molienda más calor se producirá y más alta será la temperatura y esto puede resultar en la cristalización o descomposición de las fases metaestables. Por lo tanto, las condiciones de molienda “suaves” (bolas pequeñas, energías

Procesamiento

bajas y proporciones de bolas: polvo bajas), favorecen la amorfización o la formación de fases metaestables, mientras que las condiciones “duras” producen fases en equilibrio.

2.3.4.5 Aleado mecánico de los aluminuros de níquel

Existe una cantidad considerable de literatura sobre la síntesis de los aluminuros de níquel por aleado mecánico. Se han sintetizado las fases Ni3Al, NiAl y Ni2Al3. En algunos casos se ha

reportado que los polvos se van entremezclando continuamente y forman fases metaestables antes de que se forme la fase en equilibrio [61, 62]. De esta manera, la fase que se obtiene inicialmente tras el aleado mecánico de polvos Ni-Al puede no ser la predicha por el diagrama de fases Ni-Al (Tabla 2.3.1, comparar columnas 2 y 3). Sin embargo, si se continúa con el aleado mecánico o se calientan las fases, siempre se forma una única fase, la que tiene la energía de Gibbs mínima de entre las fases que compiten para una composición dada.

Así, en el rango composicional 40-61 % atómico de Ni se forma NiAl (B2), mientras que en el rango 65-85 % atómico de Ni se forma una solución sólida supersaturada y nanocristalina Ni(Al). Nótese que tanto el rango de existencia del NiAl como el de la solución sólida Ni(Al) es mayor que en el diagrama de equilibrio. Por último, el aleado mecánico de la composición Ni62.5Al37.5 conduce a una fase nanocristalina, probablemente con una estructura L10.

Como estas fases no están en equilibrio, tanto al ser calentadas como al continuar siendo molidas (ambas cosas producen el mismo efecto) tienden a formar la fase de equilibrio (Tabla 2.3.1, columna 4). Al ser calentada la composición Ni50Al50 aumenta el parámetro de orden de

largo alcance, esto es, se ordena, y además, el parámetro de red se aproxima al valor de equilibrio. La composición Ni75Al25 se transforma de la solución supersaturada Ni(Al) al

Tabla 2.3.1: Composición y parámetros de red de algunas aleaciones Ni-Al tras el MA y tras calentar lo obtenido tras el MA en un calorímetro a 700 ºC [62].

Algunos grupos de investigación han observado que el NiAl (B2) se forma a través de una reacción exotérmica, rápida y directa en estado sólido (síntesis por combustión, ver sección 0), sin la formación de soluciones sólidas intermedias [61, 63]. Esta reacción tiene lugar sólo tras haber interrumpido la molienda.

Tras moler la mezcla durante 2 h en un molino SPEX se detecta una mezcla de fases de Ni y Al. Si se para la molienda, se deja reposar la mezcla durante 30 min a temperatura ambiente y se reanuda la molienda, se observa que se forma fase NiAl tras sólo un minuto de molienda debido a una reacción explosiva. Si se añade un tercer elemento como Ti o Fe a la mezcla, la reacción explosiva se retarda entre 20 y 30 minutos. También se ha reportado que se dan reacciones explosivas cuando se abre el recipiente poco después de que la molienda haya terminado. Esto se ha atribuido a la energía que se libera debido a la oxidación de los polvos metálicos. Se ha propuesto que esta reacción está inducida por la oxidación del polvo elemental del Al.

Procesamiento

La ausencia de una reacción explosiva cuando los polvos Ni-Al son molidos en aire sugiere que los elementos se van oxidando continuamente. De esta manera, la lenta difusión entre las partículas elementales recubiertas por óxido produciría una cinética más lenta y evitaría que ocurriera la reacción explosiva. De hecho, otros autores han observado que el NiAl se forma por una reacción difusiva en las intercaras de las capas de Ni y Al [63]. Durante la formación del Ni3Al por aleado mecánico a partir de polvos elementales de Ni y Al no se observa

ninguna reacción exotérmica. En este caso, el Ni3Al se forma a partir de una solución sólida

supersaturada Ni(Al), la cual se crea por la disolución del Al en el Ni, por un mecanismo de difusión [62]. Por último, la fase Ni5Al3 ocurre tras una deformación prolongada del NiAl no

estequiométrico (transformación martensítica) con más de un 62.5 % atómico de Ni [62].

2.3.4.6 Materiales compuestos de matriz intermetálica

Los materiales compuestos de matriz intermetálica (“Intermetallic Matrix Composites” o “IMC”) son una buena opción para aumentar resistencia a temperatura ambiente y a alta temperatura [64]. Las IMCs son materiales bifásicos cuya fase principal es un compuesto intermetálico. La fase secundaria puede ser una solución sólida dúctil, un refuerzo discontinuo en forma de partículas, escamas o fibras, o un refuerzo continuo de fibras o filamentos continuos. Normalmente el refuerzo es un compuesto cerámico o metaloide duro (SiC, Al2O3,

TiB2…). Las mejores propiedades mecánicas se consiguen con un refuerzo continuo. Sin

embargo, el aleado mecánico sólo se puede aplicar para introducir fases secundarias discontinuas (tanto blandas como duras). Aun así, el aleado mecánico ofrece las ventajas de relativa simplicidad y flexibilidad.

El tamaño medio de las partículas es, por tanto, un parámetro crítico. Las partículas pequeñas (1-100 nm) que dificultan el movimiento de las dislocaciones afectan sobre todo al límite elástico y tienden a tener forma esférica para minimizar la energía superficial. Las partículas medianas (0.1-1 μm) inhiben fuertemente la cristalización y el crecimiento de grano, por lo que su efecto se nota más en la resistencia al “creep” a alta temperatura que en el límite elástico a temperatura ambiente. Las partículas grandes (5-50 μm) debilitan más que endurecen, ya que crean problemas de compatibilidad en la deformación y generan grandes gradientes de tensiones en su proximidad.

Las aleaciones que contienen una fase dispersa presentan tres rasgos característicos. Por una parte, muestran un alto límite elástico a temperaturas relativamente bajas (hasta ~ 0.2 TM), ya

que es necesario un esfuerzo adicional, Δτ, para expandir las dislocaciones y permitir que pasen por las partículas dispersadas (mecanismo de Orowan). Por otra parte, aportan un alto endurecimiento por deformación debido al esfuerzo necesario para pasar las partículas y cortar la alta densidad de dislocaciones creada a su alrededor. Por último, presentan una alta tensión de fluencia hasta temperaturas cercanas a su punto de fusión (0.90-0.95 TM). Sin

embargo, el tamaño fino de grano puede llevar al ablandamiento del material a elevada temperatura por lo que puede ser deseable cierto crecimiento de grano para optimizar la resistecia a alta temperatura.

Matriz de Ni3Al

En la aleación Ni-23.5Al-0.5Hf-0.2B con una adición de entre 0.5 y 2.5 % en volumen de Al2O3, Y2O3 o ThO2 preparada por aleado mecánico seguido de HIP, se observó que la fase

dispersante refinaba el grano y aumentaba el límite elástico y la dureza pero disminuía la ductilidad a tracción a temperatura ambiente de 37% de la aleación base a un 3% para muestras con un 5% vol de Al2O3 [64]. A 513 ºC las muestras fallaban de modo frágil en el

régimen elástico con menos de un 1% de elongación. Se cree que esto se debe a que ocurre una enfragilización dinámica por oxígeno.

Procesamiento

En lo que más afecta la dispersión de óxidos en el Ni3Al(Hf,B) es en controlar el tamaño de

grano durante la consolidación del polvo por HIP. La relación de Hall-Petch que se observa se muestra en la Figura 2.25. La dureza y la resistencia a la fluencia de las muestras con granos entre 1-2 μm es alrededor de 2 veces mayor que las muestras con granos de alrededor de 35 μm sin dispersión. La dispersión da un pequeño endurecimiento adicional (~13%) por el mecanismo de Orowan.

Figura 2.25: Relación de Hall-Petch [64].

Matriz de NiAl

En IMCs de NiAl con una dispersión de óxidos introducida por aleado mecánico y consolidadas por extrusión en caliente, se observó que las muestras tenían una microestructura homogénea con una distribución bimodal de las partículas de óxido de 10 y 100 nm en una matriz con un tamaño de grano de 1 μm aproximadamente. En cambio, la fundición extruída (sin fase dispersa) tenía un tamaño de grano de 30 μm [64].

la fundición extruída sólo en el plano <100>. De esta manera, en el primer caso hay 5 sistemas de deslizamiento mientras que en el segundo caso sólo tres.

Sin embargo, los mecanismos de deformación asociados a las juntas de grano hacen que los materiales con un tamaño de grano pequeño tengan una resistencia baja a temperaturas más elevadas. Por ejemplo, las muestras con composición Ni-31Al-15Fe con un 1 % vol de Y2O3

y con tamaños de grano de 80 μm tienen a 1000 º C una tensión de fluencia a compresión seis veces mayor que las muestras con tamaño de grano de 2 μm.

Composiciones comerciales