Estudis adsorció Cr(VI), Cu(II) i Ni(II) en rapa de raïm i marro de cafè.

Per a dur a terme els estudis d’adsorció s’ha pesat 0.1 grams de material adsorbent (rapa de raïm o marro de cafè) directament en un tub roscat. S’han afegit 15 mL de solució metàl·lica de Cr(VI), Cu(II) i Ni(II) de la concentració desitjada i s’han agitat els tubs a velocitat fixa i a temperatura controlada (40 rpm i 20±0.1ºC) col·locant l’agitador dins un incubador amb control de temperatura. Transcorregut el temps desitjat s’ha filtrat la solució mitjançant un filtre de cel·lulosa amb mida de porus de 0.45 µm. Finalment, s’ha determinat el pH i les concentracions de metalls a la solució inicial (pHi) i a la

solució final (pHf). La determinació del pH de la solució s’ha realitzat amb un elèctrode

de pH i la concentració de crom total, coure i níquel mitjançant espectroscopia d’absorció atòmica en flama. Per tal de determinar el crom en els dos estats d’oxidació, Cr(VI) i Cr(III), s’han determinat les concentracions inicials i final de crom total (per espectroscopia d’absorció atòmica) i Cr(VI) mitjançant espectroscòpia molecular, per reacció colorimètrica del Cr(VI) amb difenilcarbazida, en un equip d’anàlisi d’injecció seqüencial (SIA) desenvolupat en el laboratori Metalls i Medi Ambient. El Cr(III) s’ha calculat per diferència entre el valor de concentració de Cr total i el valor de Cr(VI). Els experiments d’adsorció s’han realitzat per duplicat, de manera que els valors que es mostren resultats corresponen a la mitjana dels valors.

Amb la finalitat d’optimitzar l’eliminació d’ions metàl·lics d’efluents aquosos mitjançant residus vegetals s’han portat a terme diferents experiments amb rapa de raïm i marro de cafè. En aquest treball els resultats s’han expressat com a percentatge d’eliminació d’un metall, o bé s’ha expressat la quantitat de metall adsorbit sobre el material expressat com capacitat d’adsorció d’un determinat material per a un metall, que s’ha calculat utilitzant la Eq(1).

W C C V q i f Eq(1)

On V (mL) correspon al volum de mostra tractat, Ci (mmol/L) a la concentració inicial

del metall, Cf (mmol/L) a la concentració final del metall i W (g) a la massa

75

4.4.2.1 Efecte del pH en l’adsorció de barreges

Cr(VI)+Cu(II) i

Cr(VI)+Ni(II).

Per conèixer com el pH de la solució afecta a l’adsorció de cadascun dels metalls quan es troben en barreges s’han fet experiments de barreges Cr(VI) + Cu(II) i Cr(VI) + Ni(II) a diferents pH inicials i s’ha avaluat l’adsorció per cadascun d’ells. Per fer això s’han preparat tres solucions inicials de 20 mM en Cr(VI), Cu(II) i Ni(II) en aigua Milli- Q. A partir d’aquestes solucions s’han preparat, per dilució, les següents solucions de metalls: 0.2 mM Cr(VI), 0.2 mM Cu(II), 0.2 mM Ni(II), 0.2 mM Cr(VI) + 0.2 mM Cu(II) i 0.2 mM Cr(VI) + 0.2 mM Ni(II) a diferents pH inicials: 1, 2, 3, 4, 5 i 6, preparats a partir d’una solució aquosa ajustada al pH convenient mitjançant HCl o NaOH.

Per tal de conèixer si l’existència d’un metall adsorbit en sobre el material afecta l’adsorció d’un altre metall, s’ha fet una prova amb rapa de raïm, en dues etapes diferents: després de l’adsorció d’un únic metall s’ha realitzat una segona etapa d’adsorció de l’altre metall. En concret, s’ha posat en contacte la rapa utilitzada en l’extracció de crom (carregada amb crom) amb una solució 0.2 mM de Cu(II) i, la rapa carregada amb coure s’ha posat en contacte amb una solució 0.2mM de crom.

Totes les condicions experimentals que s’han utilitzat per cadascun dels materials adsorbents i pels diferents metalls presents en solució es mostren a la Taula 1.

Capítol 4: Adsorció de barreges de metalls en Batch Metodologia

76

Taula 1. Condicions experimentals utilitzades en els diferents assajos per avaluar l’efecte del pH en l’adsorció amb rapa de raïm i marro de cafè

Material adsorbent

Concentració metalls 1a etapa t(h) Concentració

metalls 2a etapa t(h) Rapa de raïm 0.2 mM Cr(VI) 24 0.2 mM Cu(II) 2 0.2 mM Cu(II) 2 0.2 mM Cr(VI) 24 0.2 mM Ni(II) 24 - - 0.2 mM Cr(VI) + 0.2 mM Cu(II) 24 - - 0.2 mM Cr(VI) + 0.2 mM Ni(II) 24 - - Marro de café 0.2 mM Cr(VI) 24 - - 0.2 mM Cu(II) 3 - - 0.2 mM Ni(II) 24 - - 0.2 mM Cr(VI) + 0.2 mM Cu(II) 95 - - 0.2 mM Cr(VI) + 0.2 mM Ni(II) 95 - -

4.4.2.2 Cinètiques d’adsorció de metalls simples: Cr(VI), Cu(II), Ni(II) i en

barreges Cr(VI) + Cu(II) i Cr(VI) + Ni(II).

Amb la finalitat de conèixer l’efecte que provoca la presència de metalls divalents a la velocitat d’adsorció de Cr(VI) i viceversa, s’han estudiat les cinètiques d’adsorció d’aquests metalls en solució simple i en barreges amb Cr(VI).

El procediment experimental que s’ha seguit ha consistit en preparar 1 L de solució de la concentració desitjada en cadascun dels metalls enrasant amb aigua Milli-Q ajustada al pHi desitjat. S’han posat a agitar tubs amb 15 mL de solució metàl·lica, on

prèviament s’ha posat una massa de 0.1 g de material adsorbent, durant un temps determinat. Transcorregut aquest temps s’han filtrat les solucions, s’ha determinat el pHf i les concentracions de metall finals.

En el cas de les solucions d’un únic metall de Cu(II) i Ni(II) s’han realitzat experiments a 2 pHs inicial, els corresponents a pH 3, considerat el més òptim per a l’adsorció de

77 crom hexavalent i, al pH determinat més òptim per a la seva adsorció en cadascun dels materials.

Les cinètiques d’adsorció que s’han realitzat per a la rapa de raïm i per al marro de cafè a cadascun dels pHi als diferents temps de contacte es mostren a la Taula 2.

Taula 2. Condicions experimentals utilitzades en els diferents assajos per avaluar l’efecte del temps de contacte en l’adsorció amb rapa de raïm i marro de cafè

Material adsorbent

Concentracions metalls en

solució pHi temps de contacte

Rapa de raïm

2 mM Cr(VI) 3 Entre 5 minuts i 72 hores. 2 mM Cu(II) 3 i 5 Entre 5 minuts i 10 hores. 0.2 mM Ni(II) 3 i 4 Entre 5 minuts i 2 hores. 2 mM Cr(VI) + 2mM Cu(II) 3 Entre 5 minuts i 72 hores.

2mM Cr(VI) + 2mM Ni(II) 3 Entre 5 minuts i 72 hores.

Marro de cafè

0.2 mM Cr(VI) 3 Entre 5 minuts i 120 hores. 0.4 mM Cr(VI) 3 Entre 5 minuts i 168 hores. 0.2 mM Cu(II) 3 i 5 Entre 1 minuts i 5 hores. 0.4 mM Cu(II) 3 i 5 Entre 1 minut i 2 hores.

0.2 mM Ni(II) 3 i 5 Entre 5 minuts i 2 hores. 0.2 mM Cr(VI) + 0.2 mM Cu(II) 3 Entre 5 minuts i 168 hores.

2 mM Cr(VI) + 2 mM Cu(II) 3 Entre 5 minuts i 168 hores. 2 mM Cr(VI) + 2 mM Ni(II) 3 Entre 5 minuts i 72 hores.

Capítol 4: Adsorció de barreges de metalls en Batch Metodologia

78

4.4.2.3 Efecte de la concentració inicial de metall en l’adsorció en

solucions simples de Cr(VI), Cu(II) i Ni(II) i en mescles binàries de Cr(VI)

+ Cu(II) i Cr(VI) + Ni(II).

Després de determinar el temps de contacte necessari per assolir l’equilibri mitjançant les cinètiques d’adsorció de les solucions de metall simple i barreges equimolars Cr(VI) + Cu(II) i Cr(VI) + Ni(II), s’ha estudiat l’efecte que provoca la variació de la concentració d’un metall en l’adsorció de l’altre metall i en la reducció del Cr(VI). Aquest efecte s’ha estudiat en mescles binàries de Cr(VI) + Cu(II) i Cr(VI) + Ni(II). Per a fer aquest assajos s’ha preparat una bateria de solucions de barreges de Cr(VI) + Cu(II) i Cr(VI) + Ni(II) a partir de les respectives solucions concentrades de partida (20 mM). En tots els casos, s’ha ajustat el pHi de les solucions a 3 ja que aquest pHi s’ha

determinat com a òptim en estudiar l’efecte del pH per a les mescles binàries de metalls que contenen Cr(VI). A la Taula 3 es mostren les concentracions de les diferents barreges de Cr(VI) amb metalls divalents preparades.

79

Taula 3. Concentracions inicials de les barreges metàl·liques amb diferent CiCr(VI) i CiM(II). On M(II): Cu(II) o Ni(II). pHi 3, T 20ºC, t 48 hores per a la rapa de raïm i 6 dies per al marro de cafè.

Material

adsorbent CiCr(VI) + CiM(II) (mM)

- 0+0.5 0+1 0+2 0+4 0+8