HID de Tetralina (3100 ppm)

La capacidad hidrogenante de un catalizador es una condición considerada como necesaria para ser un catalizador importante en reacciones de HDN. Para este

S DBT

BF

k

^k

5. HDS de DBT en NiMoP/Al2O3 en Presencia de CZ

Tetralina

cis Decalina, trans Decalina

Naftaleno

estudio se realizó la reacción de HID de tetralina. El esquema reaccional encontrado en la literatura para esta reacción se describe en el esquema 5.2

Esquema 5.2. Red de reacción encontrado para la hidrogenación de tetralina [84] Algunos autores consideran que existen algunos productos de isomerización. Sin embargo, estos productos no se detectaron en los experimentos de este trabajo, por lo que sólo se presentan dos vías paralelas de reacción.

En los experimentos la HID de tetralina produce por la vía de hidrogenación a la cis y trans decalina, y como producto de deshidrogenación reversible al naftaleno, que concuerda con el esquema 5.2. La conversión máxima alcanzada es del 26% después de 480 minutos de reacción y aunque no es alta, permite observar las vías de reacción (esquema 5.4). A conversiones inferiores al 10 % se puede observar que el producto principal es el naftaleno, o sea que el equilibrio de la reacción de deshidrogenación se desplaza hacia este último. Por otro lado, a estas mismas conversiones ambos isómeros de la decalina aparecen en igual cantidad. A conversiones mayores al 12%, los productos principales son la cis y trans-decalina; el equilibrio de la reacción por la que se produce naftaleno parece desplazarse hacia la tetralina. A conversiones superiores al 20 % la cis-decalina es el producto más importante, parece que en este momento la velocidad de producción de cis-decalina supera a su contraparte productora de trans-decalina.

La velocidad de reacción no se puede correlacionar fácilmente con un modelo de potencias, por lo tanto se calcula directamente la velocidad de reacción por el método diferencial de análisis. La velocidad de reacción fue dividida en una dos fases,

5. HDS de DBT en NiMoP/Al2O3 en Presencia de CZ 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 Conversión Rendimiento

De c cis Dec trans Naftaleno

una inicial(primeros 120 min) y otra avanzada (hasta 300 min). Se encontró que la velocidad inicial es de 11.63 10-5 mol/(Kg de cat•s) y la velocidad avanzada es de 6.28 10-5 mol/(Kg de cat•s) . El análisis cinético más profundo no es requerido en esta reacción ya que solo se utiliza como una herramienta más de análisis y no como un objetivo. A pesar de que la capacidad de hidrogenación no es tan alta como se esperaba por el contenido de Ni, el catalizador fue probado en la reacción de HDN de CZ para decidir con otras bases su capacidad desnitrogenante y su resistencia a la inhibición.

Gráfica 5.4 Rendimiento de productos de HID de tetralina en función de la conversión. Catalizador NiMoP/Al2O3.(Dec trans = trans-decalina, Dec cis = cis-decalina) T = 300 °C

5.2.3 HDN de CZ

Para entender los efectos involucrados al adicionar CZ a la reacción de HDS de DBT se hace necesario conocer las características de una reacción de HDN de CZ independiente. El realizar una reacción de HDN de CZ dará una perspectiva más clara de la capacidad del catalizador de NiMoP/Al2O3 para esta reacción, ya que no se cuenta

5. HDS de DBT en NiMoP/Al2O3 en Presencia de CZ 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 tiempo [min] Conversión

con datos sobre este catalizador en particular para reacciones de HDN. Además, permitirá identificar los productos de esta reacción en los cromatogramas y de esta manera evitar confusiones en la interpretación de los resultados cuando se pongan ambos compuestos (CZ y DBT) en reacción, por que es sabido (capítulo 3) que ambos reactivos dan los mismos productos, específicamente CHB y BCH.

La reacción de HDN de CZ se realizó con una concentración de nitrógeno de 150 ppm contenidos en la molécula de CZ.

La conversión máxima después de 480 minutos fue de 84%, como se puede observar en la gráfica 5.5. El 50% del CZ alimentado se consumió en los primeros 120 minutos de reacción.

Gráfica 5.5 Evolución de la conversión de carbazol en función del tiempo, en su reacción de HDN a T = 320 °C, con el catalizador de NiMoP/Al2O3 (DSD 3+ IMP)

Al igual que en la dos reacciones mencionadas en apartados anteriores, la velocidad de reacción se pudo correlacionar con una ecuación de pseudoprimer orden; El valor de la constante de velocidad de reacción es de 1.92 x 10-5 m3/[ Kg de cat •s].

5. HDS de DBT en NiMoP/Al2O3 en Presencia de CZ

Los productos de reacción que aparecen en mayor cantidad fueron tetrahidrocarbazol THCZ, BCH y CHH, además del CHB que es un producto que aparece en menor medida (gráfica 5.6).

El producto de la hidrogenación de uno de los anillos del CZ es el tetrahidrocarbazol (THCZ) y es el único que se puede observar en cantidad importante a bajas conversiones (< 40%). El CHB es un producto que deriva de la hidrogenación completa de uno de los anillos de CZ y de la ruptura de sus dos enlaces C–N y según la literatura es el producto intermedio de esta reacción es el Hexahidrocarbazol (HHCZ); el rendimiento del CHB es muy bajo a lo largo de toda la reacción en comparación con los demás productos. El BCH es un producto de la hidrogenación de los dos anillos aromáticos de CZ y de la hidrogenólisis de los dos enlaces C–N; en el esquema 3.11 se puede observar que tiene como intermediario al perhidrocarbazol (PHCZ). Por último el CHH es producto de la hidrogenación total de uno de los anillos aromáticos e hidrogenación parcial en el otro; además de la ruptura de los dos enlaces C–N de la molécula de CZ y se piensa que el producto intermediario es el decahidrocarbazol (DHCZ). No se registró ningún otro producto

En la gráfica 5.6 se puede observar que a partir de conversiones del 55 % el principal producto hidrogenado (el THCZ) declina su conversión a favor del BCH y del CHH; ya alrededor del 70% de conversión el BCH y el CHH superan, en cantidad, al THCZ. Aunque al principio la producción de BCH y del CHH es igual, a conversiones superiores al 50% se observa que el rendimiento de BCH supera al mismo del CHH.

5. HDS de DBT en NiMoP/Al2O3 en Presencia de CZ 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Conversión Rendimiento TH CZ BCH CH B CHH

Gráfica 5.6 Rendimientos de la reacción de HDN de CZ en función de la conversión en el catalizador de NiMoP/Al2O3 a Temp.= 320 °C.

Aunque los compuestos hidrogenados no aparecen (como el HHCZ, el DHCZ o el PHCZ) se puede considerar que son la fuente de los productos tales como el CHB, el BCH y el CCH, es decir, existen productos que se transforman rápidamente o que simplemente no se desorben.

La red reaccional descrita en el capítulo 3 se puede utilizar para este experimento, pero se puede simplificar de tal manera que facilite el análisis posterior del fenómeno de competencia.

Esquema 5.3 Red de reacción simplificada propuesta en este trabajo para la reacción de HDN de CZ en el catalizadors de NiMoP/Al2O3 comercial (DSD 3+ IMP)

NH

CZ

NH

THCZ BCH

5. HDS de DBT en NiMoP/Al2O3 en Presencia de CZ

El esquema propuesto en este trabajo considera que las cantidades CHB son despreciables en comparación con las concentraciones de los otros productos, logrando de esta manera que en mediciones posteriores en reacciones de HDS de DBT en presencia de CZ este compuesto no sea fuente de confusión entre los productos de HDS y de HDN. El esquema 5.3 expresa la ruta reaccional propuesta para la HDN de CZ

En el esquema 5.3 se considera que el CZ reacciona mediante hidrogenación de uno de los anillos aromáticos para producir THCZ, este último reacciona de manera paralela por dos vías; una por donde hidrogena totalmente sus anillos, además de que se desnitrogena para producir BCH; y otra, por donde hidrogena totalmente uno de sus anillos pero hidrogena parcialmente el otro y se desnitrogena para producir CHH.