β , por lo tanto, ' 0
II.4.8. Influencia de la Concentración de H2SO
Se estudió el efecto que tiene la concentración de ácido sulfúrico sobre el proceso de envejecimiento en Pani. Para ellos los experimentos voltamperométricos se realizaron en tres medios ácidos fuertes: H2SO4 3.7, 0.5 y 0.1M. El comportamiento temporal de la corriente de pico, el potencial de pico y la carga integrada en los tres medios es el mismo que se comentara más arriba. Por ello, aquí sólo se muestran los parámetros que caracterizan la respuesta temporal. La Fig. II.27 muestra las velocidades
a
r
en términos de la corriente de pico. Nuevamente, las barras corresponden a los errores de las pendientes de los gráficos semilogarítmicos determinados por regresión lineal.Se observa que la dependencia con el potencial de envejecimiento es la misma en todos los medios y coincidentes con las comentadas más arriba. Además, todas las velocidades aumentan cuanto más elevada es la concentración de ácido.
Las Fig. II.28 y II.29 muestran los parámetros de Elovich para la cinética definida en términos de la corriente de pico anódico. Nuevamente, los valores de β y
k
0 aumentan a medida que el potencial de envejecimiento es más negativo, resultado en tiempos característicosτ
0 mayores. Los valores de β disminuyen con el aumento de la concentración de ácido, mientras que los dek
0 aumentan. Esto conduce a que no exista una tendencia clara a analizar la influencia de la concentración de ácido en el tiempo característicoτ
0.II. 27 Ea / V -0.30 -0.25 -0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 ra j 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14
Fig. II 27. Velocidad de envejecimiento en corriente en función del límite de potencial inferior para películas de Pani en distinto medio, [H2SO4]: (●) 3.7M; (O) 0.5M; (▼) 0.1M.
Ea / V -0.30 -0.25 -0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 β ( jp ) 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Fig. II 28. Parámetro β de Elovich para el
envejecimiento en términos de corriente de pico en función del potencial de envejecimiento en distinto medio, [H2SO4]: (●) 3.7M; (O) 0.5M; (▼) 0.1M. Ea / V -0.30 -0.25 -0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 k0 ( jp ) / s -1 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 0.014 0.016 0.018 0.020 0.022 Fig. II 29. Parámetro 0 k de Elovich para el
envejecimiento en términos de corriente de pico en función del potencial de envejecimiento en distinto medio, [H2SO4]: (●) 3.7M; (O) 0.5M; (▼) 0.1M.
II.5. Conclusiones Parciales
En la primera parte de este capítulo se presentan datos experimentales obtenidos por voltamperometría cíclica de películas de Pani en estado estacionario. Si bien una parte de esta información no es nueva, se ha realizado con dos objetivos. Uno de ellos es tener información propia, realizada siguiendo exactamente el mismo procedimiento, para las distintas condiciones experimentales que se desean estudiar. El segundo, es poder evaluar el efecto de algunas variables experimentales sobre el voltamperograma, de manera de poder analizar sus modificaciones durante el envejecimiento en las mismas condiciones, sobre una base segura.
II.28
Uno de los aspectos salientes del análisis es la existencia de corrientes capacitivas en la respuesta voltamperométrica, hecho que si bien ha sido reportado, generalmente no es tenido en cuenta en los trabajos que hacen uso de la respuesta voltamperométrica para distintos tipos de estudios. En el capítulo siguiente se avanzará sobre la naturaleza de esta corriente.
Además, los resultados experimentales muestran que el voltamperograma, si bien no es simétrico y presenta histéresis, mantiene prácticamente la misma forma cuando se modifica la velocidad de barrido. Esto indica que no existiría una limitación cinética en la transferencia de carga asociada al proceso rédox. Se avanzará sobre esta cuestión en el Cap. IV.
Tanto la corriente de pico como la carga disminuyen ligeramente cuando el barrido comienza en potenciales más positivos, indicando que a esos potenciales, no todo el polímero se encuentra completamente reducido. Además, el potencial al cual aparece el pico anódico se desplaza ligeramente hacia valores también más positivos. Estos resultados indican que el polímero se encuentra en estados ligeramente diferentes en cada valor de
E
a.Además, la respuesta voltamperométrica depende de la concentración de ácido en el medio. El análisis de esta variable es complejo y se dejará para capítulos posteriores (Cap. X).
La segunda parte de este capítulo se refiere al estudio del proceso de envejecimiento electroquímicamente inducido. Se encontró que este fenómeno ocurre, para polianilina en los medios ácidos estudiados, en todo un rango de potenciales.
Las analogías con el envejecimiento físico de materiales amorfos permitieron definir un parámetro que caracteriza la respuesta cinética durante el envejecimiento (
r
a). También se ha propuesto un modelo cinético del tipo de Elovich, en el que se define una verdadera velocidad de envejecimiento, la cual es aplicable a fenómenos autoinhibitorios y está caracterizada por dos parámetros (k
0y β). Los resultados obtenidos muestran que las películas más delgadas envejecen más rápido; esto puede verse en los mayores valores de raj y de la velocidad inicial,k
0. Además las películas más delgadas presentan menor autorretardo del proceso de envejecimiento (menores valores de β).La velocidad con la que ocurre el proceso de envejecimiento también se ve favorecida por el aumento de la concentración de ácido. Así, los valores de raj y
k
0 aumentan con la concentración de ácido. Además, el autorretardo es menor en estos casos.Finalmente, el potencial de envejecimiento también juega un rol importante en la velocidad. Así, las películas que son envejecidas a potenciales más negativos sufren variaciones más rápidas (mayores valores de raj), aunque las velocidades iniciales son menores. El desplazamiento del potencial de espera a valores más negativos también reduce el autorretardo.
II. 29
La interpretación física de estos resultados será retomada en el Cap. V, en el que se abordarán las modificaciones en la respuesta voltamperométrica sobre la base de un modelo teórico para su descripción.
II.30 Referencias
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