Irradiación en forma de barrido unidimensional

Para la irradiación en forma de barrido unidimensional se utilizó una lente asférica de 6 mm de distancia focal (la cintura del haz es ligeramente elíptica y su tamaño es de 5 y 3 µm de eje mayor y menor, respectivamente); se usó una energía por pulso de 2.4 nJ equivalente a una fluencia aplicada de 30 mJ/cm2, una fluencia integrada de 158.5 kJ/cm2 (como se definió en el cap. 2) y 5 pasos.

La figura 49 muestra una micrografía óptica y los espectros Raman obtenidos en la traza para las zonas marcadas (a-c). En la micrografía óptica se aprecia con claridad la formación de un patrón de franjas de color que se extiende simétricamente de manera lateral al barrido. La coloración que se presenta sigue la secuencia: gris-claro, verde-claro, verde-oscuro, verde, azul, café-oscuro y café-claro, del centro de la traza a la periferia. El efecto producido por la irradiación láser se extiende simétricamente hasta 25 µm a cada lado; de esta manera la traza tiene un ancho total de ~50 µm y su longitud alcanza unos milímetros. En el centro de la traza, se observa la forma elíptica de la sección transversal del haz con dimensiones de 5 y 3 µm en el eje mayor y menor, respectivamente; la impresión de la sección transversal del haz láser, a lo largo de la traza, se debió a que el barrido se detuvo periódicamente por causa de una falla en el motor de pasos, causando esto una mayor exposición láser en los sitios donde ocurre la pausa.

En los espectros Raman de la figura 49, el espectro (a) está caracterizado por la ausencia de picos, lo cual es acorde con el carácter metálico del material de partida, que aunque es molibdeno cristalino (metálico), se sabe (Vázquez et al., 2001) que los metales no presentan actividad Raman. El espectro (b) presenta una serie de picos ubicados en las posiciones 204, 209, 231, 347, 351, 366, 425, 461, 471, 498, 571, 588 y 744 cm-1, los cuales de acuerdo a Spevack et al. y Camacho et al., pueden ser atribuidos a la formación de la fase monoclínica (m-MoO2) del dióxido de molibdeno. El espectro (c) presenta picos en las posiciones 211, 275, 310, 339, 382, 416, 431, 455, 500, 745, 795, 836, 849, 862, 909, 941, 986 cm-1_{, los cuales de acuerdo a Dieterle} son atribuidos a la fase ortorrómbica (o-Mo4O11) del óxido de molibdeno no estequiométrico MoO2.75. En este mismo espectro, adicionalmente se encuentran los picos ubicados en las posiciones 1006 y 1014 cm-1, éstos de acuerdo con Mestl et al., se atribuyen a la fase MoO3. Esto es debido a los dobles enlaces Mo=O que se consideran necesarios para activar la formación del trióxido de molibdeno (Cano-Lara et al., 2011).

'

Figura'49.'Micrografía!óptica!y!el!espectro!Raman!de!las!zonas!marcadas!(aQc)!en!la!traza!en!la!que! se! realizó! la! irradiación! en! forma! de! barrido.! Se! aplicó! una! fluencia! de! 30! mJ/cm2_{! por! pulso! y! 5!}

pasos.!

En la figura 50 las micrografías SEM (a-d) corresponden a la secuencia del extremo inicial al extremo final de la traza de 5 pasos. Debido a que la muestra de molibdeno, por una condición inherente al diseño experimental no se encontró en una posición completamente perpendicular al haz láser incidente, es decir, estrictamente a incidencia normal; conforme se realiza el barrido láser, la cintura del haz queda por encima o por debajo de la superficie de la muestra. Esto hace que la sección transversal del haz sobre la superficie de la muestra modifique su tamaño y por consiguiente la fluencia aplicada a lo largo del barrido no sea constante.

' ' 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 588571 744 498 471,,,,4 61 425 ,,,,,3 66 351,,,,,,,,,,,,,,,3 47 231 ,,,,,,2 09 204 ,,,,,,,,1 01 4 ,,,1 00 6 986 941 909 862 ,,,,8 49 ,,,,,,,,8 36 795 745 500 455 431416 382 339 310 275 231 ,,2 11 _c b In te ns id ad ,R am an ,( u. a. ) C orrimiento,R a ma n,(c m ?1) a , ,

En la secuencia de micrografías se observa el ancho total de la traza de ~50 µm, además de estar conformada por una especie de bandas de ~10 µm de ancho que se extienden simétricamente en la traza. En estas bandas se observa una morfológica superficial de partículas submicrométricas. En la micrografía 50.a (extremo inicial de la traza) al aplicar una menor fluencia se observa que el cambio estructural es minimo a diferencia de las micrografías 50.b y 50.c (región intermedia de la traza) donde se muestra que al aumentar gradualmente la fluencia aplicada, la región directamente irradiada por el haz láser muestra una impresión del perfil del haz elíptico. En la micrografía 50.d (extremo final de la traza) se observa la impresión de la sección transversal elíptica del haz (la micrografía óptica de la fig. 49 corresponde a esta región).

! ! Figura'50.'Micrografías!SEM!en!secuencia!desde!el!extremo!inicial!al!extremo!final!en!la!traza!de!5! pasos.! ! '

4.3 Discusión

Como se ha mostrado en las secciones anteriores, el método de formación de óxidos de molibdeno mediante la irradiación de películas delgadas de molibdeno metálico en aire ambiental, es una buena e interesante alternativa a las vías convencionales para la formación de óxidos metálicos, como son los tratamientos térmicos en muflas, o bien tratamientos hidrotérmicos. De los resultados obtenidos se pueden identificar claramente varias ventajas del método láser en comparación con los métodos convencionales para la formación de óxidos de molibdeno.

Estas ventajas incluyen los siguientes aspectos, la síntesis de los óxidos de molibdeno, a partir de una capa delgada o una placa de molibdeno, por tratamiento térmico en una mufla, hará que la capa completa o la placa alcancen una única fase cristalina y una única estequiometría, de manera homogénea; esto toma además varias horas o días de tratamiento (Floquet, et al., 1992). Por otra parte, una ventaja en el método que hemos estudiado en esta tesis, es que se hace posible lograr en un solo paso la síntesis de distintos óxidos de molibdeno, es decir, lograr distintas estequiometrías de óxidos de molibdeno, en tiempos de procesamiento láser (exposición láser) de apenas unos segundos o minutos. Es posible además diseñar, a nivel micrométrico, patrones de cierta complejidad geométrica, constituidos por una serie de óxidos de molibdeno, por ejemplo anillos concéntricos para exposiciones fijas o franjas para el caso de barridos.

Esto se puede lograr dado que el haz láser puede ser enfocado y por lo tanto confinado a una región específica de la capa metálica. Y a su vez la variación en los parámetros que definen la interacción óptica con el metal, como son principalmente la fluencia láser por pulso, duración del pulso, frecuencia de repetición y el tiempo de exposición; además de las características termofísicas del metal como su conductividad térmica, calor específico y la densidad, permite la formación de manera controlada de distintos óxidos de molibdeno, como el caso de: m-MoO2; o- Mo4O11; m-Mo8O23; o-Mo18O52 y α-MoO3. Un claro ejemplo de la formación de estos óxidos se pueden observar en las micrografías ópticas, las micrografías SEM y los espectros Raman de las figuras 45 y 46. También se puede apreciar, en la figura 44, que la zona modificada en el molibdeno durante la irradiación puede alcanzar un tamaño de hasta 100 µm, aun cuando el

región de hasta 10 veces el tamaño del haz láser. Esto obedece claramente al efecto de difusión de calor; donde la fuente de calor se genera en el centro de la zona irradiada, y la producción de calor es acumulativa por cada pulso depositado. Es importante hacer notar que, si bien la interacción se encuentra muy bien confinada óptica y térmicamente, dentro de la zona delimitada por el haz láser, esto es así sólo para el lapso de tiempo, determinado por la duración del pulso (60fs). Esto se debe a que la distancia de propagación de calor por efecto de difusión (!_! =

2!!_!á!"#!, donde D es la difusividad térmica y τláserla duración del pulso), durante la aplicación del pulso es despreciable (~10 nm) y por otra parte la distancia de penetración óptica es de ~20 nm (el coeficiente de absorción del molibdeno es de 50 x 106 m-1 (Tosto, 2000)).

Como se estableció en las condiciones experimentales de irradiación de las películas de molibdeno, la frecuencia de repetición del láser de femtosegundos utilizado fue de 70 MHz, lo cual significa una separación de 14 ns entre pulsos consecutivos; si consideramos que el tiempo característico de difusión de calor (!_! =!!!

!!, con ω0 el radio del haz), para la capa de molibdeno,

dado el tamaño del haz láser en la muestra, es de aproximadamente 167 ns, esto permite que entre pulso y pulso se establezca un efecto acumulativo de calor, que a su vez da origen a un incremento de temperatura. Este incremento de temperatura será modulado por: la generación de calor (absorción óptica y fluencia por pulso); la difusión de calor en la capa metálica y la capa oxidada; la conducción de calor hacia el sustrato; y la convección hacia el aire que rodea a la muestra. Dado que los tiempos de exposición utilizados fueron de 2 segundos a 20 minutos, esto permite que se establezca un perfil de temperatura bien definido alrededor de la zona irradiada.

El incremento de temperatura en el tiempo y el perfil espacial de la temperatura, no son triviales de determinar, por el hecho de que el coeficiente de absorción decrece como función del tiempo de exposición al tren de pulsos; esto debido a que el metal, se transforma en óxido metálico, lo cual modifica necesariamente el coeficiente de absorción de la región donde se lleva a cabo la interacción óptica. En el caso del molibdeno, la zona cubierta por el haz láser se transforma gradualmente en _α-MoO3 el cual es un óxido transparente, por lo tanto la interacción óptica se lleva a cabo inicialmente a través de un coeficiente de absorción del orden de 50 x 106 m-1, pero éste disminuye hasta llegar a un valor muy pequeño durante el lapso de tiempo en que la muestra es sujeta a la irradiación láser. Existe entonces la necesidad de establecer un modelo térmico donde se considere una fuente de calor producida ópticamente y que considere además

como las características de la película, la naturaleza del sustrato, la atmosfera circundante, además de los parámetros de irradiación láser como el hecho de utilizar pulsos ultracortos (femtosegundos) y la frecuencia de repetición o suministro de pulsos a la muestra.

De acuerdo a la literatura de síntesis de óxidos metálicos por métodos convencionales, los óxidos de molibdeno que obtuvimos durante la irradiación con pulsos láser de femtosegundos, en las capas de molibdeno utilizadas en el presente estudio, sintetizan en el rango de temperatura siguiente:

Tabla'9.!Temperatura!de!síntesis!de!los!óxidos!de!molibdeno!obtenidos!en!este!trabajo,!de!acuerdo! a!la!literatura!de!óxidos!metálicos!obtenidos!por!síntesis!a!través!de!métodos!convencionales.! !

Óxido de molibdeno Temperatura Referencia

m-MoO2 350-730 °C (Spevack et al., 1992) m-Mo8O23 600-800 °C (Kihlborg, 1959) o-Mo4O11 600-800 °C (Kihlborg, 1959) o-Mo18O52 600-700 °C (Kihlborg, 1959) α-MoO3 540-680 °C 660 °C (Kihlborg, 1959) (Atuchin et al., 2011)

Por lo tanto, podemos esperar que las temperaturas alcanzadas durante la irradiación láser de las capas de molibdeno con los pulsos de femtosegundos se ubiquen en este rango; es claro que debido al efecto de difusión de calor, durante la irradiación láser se establece una distribución espacial de temperatura, permitiendo diferentes temperaturas en la dirección radial. Esta distribución espacial en el perfil de temperatura da origen a los anillos concéntricos de distintos colores que se observan en las micrografías ópticas (por ejemplo, ver figura 44). Dado el perfil espacial de temperatura establecido, se hace posible la síntesis de óxidos de molibdeno en una fase cristalina y con una estequiometria específica, las cuales se corresponden con la temperatura establecida en dicha posición o coordenada. Es muy interesante observar como el ancho de los anillos concéntricos es del orden de 10 µm, o aún menor; lo cual significa que podemos sintetizar

resolución espacial menor a 10 µm. Esta característica es imposible de obtener en un óxido

metálico sintetizado mediante el tratamiento térmico convencional. Por su parte, la morfología en cada anillo concéntrico es también distintiva de la formación del óxido de molibdeno correspondiente a dicho anillo. Por ejemplo, en la figura 45 se puede observar en el centro de la zona irradiada con el láser, la formación con morfología típica de láminas muy delgadas del α- MoO3. Mientras que en el anillo que rodea la zona central se observa la formación de estructuras distintas, una especie de columnas poligonales orientadas aleatoriamente, para la región que corresponde al m-MoO2; en la periferia de la zona modificada por la irradiación láser se observa la formación de nanopartículas de o-Mo4O11.

Por medio de espectroscopia micro-Raman, fue posible determinar la estructura cristalina y estequiometría para cada uno de los anillos concéntricos que se forman durante la irradiación láser de la capa de molibdeno. Como se puede observar en las figuras 44, el espectro Raman de cada uno lo dos anillos y de la zona central en la región irradiada, es un espectro Raman característico de la fase cristalina del oxido de molibdeno que se ha formado. No es claro por qué, para un perfil de temperatura que en principio es continuo, se obtienen anillos o franjas de óxidos de molibdeno muy bien diferenciados unos de otros y con una frontera bien delimitada, como correspondería a un perfil de temperatura discreto o discontinuo. Esto hace muy importante el hecho de que se pueda desarrollar un modelo térmico, que tanto cualitativamente como cuantitativamente permita determinar el perfil de temperatura y éste se pueda correlacionar con la síntesis de los óxidos de molibdeno que hemos obtenido.

En la figura 48, se puede observar a través de las imágenes de microscopía de fuerza atómica (AFM), que en la región central de la zona irradiada con el láser de femtosegundos se forma un pozo o cavidad. Esto significa que el molibdeno que inicialmente ocupaba esa cavidad ha sido removido; las condiciones experimentales de irradiación láser se eligieron de tal forma que la fluencia depositada por pulso este siempre por debajo del umbral de ablación, por lo tanto, se descarta la ablación como el mecanismo responsable de la formación de la cavidad. Sin embargo, dado el efecto acumulativo de calor discutido arriba, el cual es debido a la irradiación láser multipulso, se puede esperar que la temperatura en la zona de la interacción óptica alcance la temperatura de fundición (2896 K), e incluso la temperatura de evaporación (4912 K); si este es el caso, esto explicaría la formación de la cavidad observada en la figura 45. Pero quedaría por explicar la formación de los cristales (láminas) de -MoO3 que ocurre en el fondo de la cavidad.

No es claro si estos cristales se forman directamente en el molibdeno sólido cuando se eleva la temperatura, y éste reacciona con el aire atmosférico; o bien la reacción ocurre entre el molibdeno fundido y el aire, o en su caso la reacción ocurre entre el molibdeno evaporado y el oxígeno del aire. En estos dos últimos escenarios se requiere, en un caso, un proceso de re- solidificación que a su vez daría lugar al crecimiento de los cristales; en el segundo caso, se requiere de un proceso de precipitación que dé lugar al crecimiento de los cristales de α-MoO3. En la literatura, en el trabajo de Floquet et al. se explica la formación de cristales de α-MoO3 como el resultado de la sublimación y posterior precipitación del molibdeno, o bien otros óxidos de molibdeno, mientras se eleva la rampa térmica en una placa de molibdeno.

Llama la atención y debemos hacer notar que para los casos mostrados en las figuras 39 y 44, se observa a través de las micrografías SEM, que la morfología del α-MoO3 en el centro de la zona irradiada no se limita a la forma conocida de láminas muy delgadas. En los casos mostrados en las figuras aquí citadas, que corresponden a fluencias altas y tiempos de exposición largos en la matriz de exposiciones de la figura 27, se tiene que en la región central se forman nanobarras de α-MoO3 con dimensiones de aproximadamente 30 o 40 nanómetros de diámetro y longitud de entre 100 y 200 nanómetros. Esto es notable y hasta donde sabemos, no se ha reportado la síntesis de nanobarras de α-MoO3 por ningún otro método.

En la figura 31, se muestran los espectros Raman tomados en el centro de cada una de las zonas irradiadas y se puede identificar la formación, como ya se hizo notar antes, de las siguientes fases cristalinas del óxido de molibdeno: m-MoO2; m-Mo8O23; o-Mo4O11; o-Mo18O52; α-MoO3. Se observa que el m-MoO2 es el primero en formarse, este requiere para sintetizar baja fluencia por pulso y un tiempo de exposición corto. Siguiendo la secuencia creciente ya sea de fluencia por pulso o tiempo de exposición, el siguiente en sintetizar es el m-Mo8O23, este se ubica en tiempos de exposición relativamente cortos y fluencias por pulso medias y altas en la matriz de la figura 27. De manera notable la síntesis de α-MoO3 solo ocurre en las exposiciones de 1 minuto y fluencias por pulsos altas. Para tiempos de exposición largos se obtiene la formación de o-Mo18O52, el cual es un óxido de molibdeno muy poco reportado en la literatura, existen solo dos referencias (Blume, 2004; Navas et al., 2009) a este óxido. Esto último parece indicar que el método láser utilizado en esta tesis, para la formación de óxidos de molibdeno, permite de una manera relativamente sencilla obtener fases cristalinas del oxido de molibdeno que son difíciles de obtener o poco comunes en otros métodos de síntesis.

Debemos hacer notar que el o-Mo4O11 no se formó en el centro de la zona irradiada, en ninguno de los casos mostrados en la matriz de exposiciones, sin embargo, éste si se forma en los anillos concéntricos circundantes como se muestra en las figuras 42 y 45.

Capítulo 5 Conclusiones

En esta tesis se ha demostrado que el método láser de pulsos de femtosegundos, propuesto para la formación de óxidos de molibdeno a partir de películas de molibdeno metálico depositadas en sustratos de cuarzo fundido, es capaz de reproducir los óxidos de molibdeno que se obtienen a través de métodos de tratamiento térmico en muflas, o bien por tratamientos hidrotérmicos de precursores de estos óxidos. Una de las grandes ventajas del método láser estudiado aquí, es el tiempo de procesamiento para la obtención de los óxidos, que es de solo unos cuantos segundos a minutos, en comparación con varias horas o días en los métodos de síntesis convencionales. Otra ventaja plenamente demostrada del método láser sobre los métodos térmico e hidrotérmico, es la capacidad del método láser de producir patrones donde coexisten óxidos de molibdeno de fase cristalina y estequiometría muy bien diferenciada en áreas de dimensiones micrométricas; en otras palabras, el método láser crea la posibilidad de producir un patrón de “pixeles” donde cada pixel puede estar formado de un óxido de molibdeno, con fase cristalina y estequiometria dados, y el pixel vecino puede estar formado por un óxido de molibdeno con fase cristalina y estequiometría completamente distintos.

El método láser propuesto en este trabajo, tiene también la característica de producir una morfología en los óxidos de molibdeno en la cual domina la formación de cristales de tamaño micrométrico, o bien domina la formación de nanobarras de óxido, esto último se cumple particularmente para el caso del α-MoO3. Esta característica es inherente a la distribución de temperatura establecida durante la irradiación de la película metálica. En un panorama más amplio, dependiendo de las condiciones térmicas inducidas por la irradiación láser y muy probablemente por el carácter de interacción óptica (en un tratamiento térmico convencional no existe la presencia de un campo eléctrico, como es el caso de estudio aquí); queda demostrado que si bien el método láser es capaz de reproducir los óxidos de molibdeno conocidos en la