Ley de Raoult – Práctica 1

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En este capítulo, se aplica el modelo termodinámico más sencillo para la determinación de la composición de dos fases en equilibrio, la ley de Raoult. Además, las ecuaciones necesarias para resolver el problema general son deducidas y las envolventes de fase bajo las hipótesis de esta ley son construidas. Al final, se muestra que las consideracio- nes asumidas por Raoult sólo sirven para unos pocos sistemas que se comportan ideal- mente. Para sistemas no ideales, como la mezcla etanol-agua, las desviaciones son sig- nificativas.

La ley de Raoult es el modelo más sencillo para la predicción del equilibrio líquido-va- por de mezclas de compuestos volátiles. En su deducción se asumen cuatro aproxima- ciones:

• La mezcla gaseosa se comporta como gas ideal ˆV

i i

fy p (5.1)

• La mezcla líquida se comporta como solución ideal

ˆL L

i i i

fx f (5.2)

• Los vapores de las sustancias puras se comportan como gases ideales a la tempera- tura de la mezcla

L s

i i

fp (5.3)

• Las fugacidades de los líquidos puros no son funciones de la presión. Este es un detalle que se aclarará cuando se tenga la expresión para calcular las fugacidades de fases condensadas puras.

90 Mezclas ternarias – diagramas triangulares.

Bajo estas aproximaciones y si se considera que las fugacidades se igualan en el equili- brio, la ecuación de equilibrio material queda definida por:

 

s

i i i

y p x p T (5.4)

Donde p T es la presión de saturación (presión de vapor) de la sustancia i pura, que is

 

es función solamente de la temperatura. Para un sistema binario, el sistema de ecuacio- nes a resolver será el siguiente:

 

 

  

1 1 1 1 1 2 1 1 s s y p x p T y p x p T         (5.5)

El sistema tiene 2 ecuaciones y 4 incógnitas (p, T, x1, y1), con dos grados de libertad. Se definen los siguientes problemas:

• Presión de burbuja: conocidos T y x1 calcular p y y1;

• Presión de rocío: conocidos T y y1 calcular p y x1;

• Temperatura de burbuja: conocidos p y x1 calcular T y y1; • Temperatura de rocío: conocidos p y y1 calcular T y x1;

Los problemas de los puntos de burbuja y rocío (temperatura o presión) pueden ser reducidos a la solución de una sola ecuación, eliminando y1 (puntos de burbuja) o x1

(puntos de rocío) del sistema de ecuaciones 5.5:

• Puntos de burbuja: p x p T 1 1s

  

 1x p T1

  

2s (5.6) • Puntos de rocío:

 

1

 

1 1 2 1 1 s s p y y p T p T    (5.7)

Si se conocen los valores de dos variables, las ecuaciones 5.6 y 5.7 son utilizadas para el cálculo de la presión o temperatura de burbuja o rocío. Hecho esto, la composición de la primera burbuja o gota podrá ser determinada de manera directa a partir de las si- guientes relaciones: • Composición de la burbuja:

 

s i i i x p T y p  (5.8)

• Composición de la gota:

 

i i s i y p x p T  (5.9)

En esta práctica, se emplea la ley de Raoult, en la construcción de las envolventes de fase (pxy, Txy, xy) de una mezcla binaria. Los cuatro tipos de problemas mencionados son resueltos. La comparación con datos experimentales del sistema etanol-agua pone en evidencia las limitaciones del modelo y el estudio más profundo del comportamiento de mezclas no ideales se justifica, ya sea en fase vapor como en fase líquida.

5.1 Problemas

Hoja de cálculo "practica1.xlsx"

(5.1) Utilizar la ley de Raoult en la construcción de los siguientes diagramas binarios del sistema etanol-agua:

(i) Diagrama p-x-y @ 373.15 K. Identifique las líneas de puntos de burbuja y rocío; (ii) Diagrama T-x-y @ 1.01 bar. Identifique las líneas de puntos de burbuja y rocío; (iii) Diagrama x-y @ @ 1.01 bar.

Las presiones de saturación se pueden calcular a partir de la ecuación de Wagner, con las constantes de la tabla A.3 del apéndice A.

En los dos últimos diagramas, agregar los datos experimentales para el sistema Eta- nol(1)-Agua(2) a 1.01 bar.

Tabla 5.1 Datos experimentales de equilibrio vapor-líquido del sistema etanol-agua10,

a 1.01 bar. x1 y1 T / K x1 y1 T / K 0.0190 0.1700 368.65 0.3965 0.6122 353.85 0.0721 0.3891 362.15 0.5079 0.6564 352.95 0.0966 0.4375 359.85 0.5198 0.6599 352.85 0.1238 0.4704 358.45 0.5732 0.6841 352.45 0.1661 0.5089 357.25 0.6763 0.7385 351.89 0.2337 0.5445 355.85 0.7472 0.7815 351.56 0.2608 0.5580 355.45 0.8943 0.8943 351.30 0.3273 0.5826 354.65

92 Problemas

Explicar la razón principal por la cual la ley de Raoult es incapaz de predecir de forma correcta el comportamiento real de este sistema.

Figura 5.1 Envolvente de fases pxy con la ley de Raoult a 373.15 K.

Figura 5.2 Diagramas Txy y xy con la ley de Raoult a 1.01 bar. Los símbolos son los da- tos experimentales para el sistema etanol-agua10.

(5.2) Seleccionar un sistema donde las aproximaciones de la ley de Raoult se cumplen (ecuación 5.4). Buscar datos experimentales de equilibrio líquido-vapor para este sis- tema y las correlaciones para el cálculo de las presiones de saturación de los compues- tos puros. Utilizando las hojas desarrolladas en esta práctica, comparar los datos expe- rimentales con los predichos por la ley de Raoult.

0.7 1.1 1.5 1.9 2.3 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 p / ba r x1, y1 Burbuja Rocío 350 355 360 365 370 375 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 T / K x1, y1 Ley de Raoult Experimental 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 y1 x1 Ley de Raoult Experimental

Guía de programación

• Llenar la pestaña “Constantes e datos” con los valores correspondientes a las cons- tantes para cálculo de la presión de vapor con la ecuación de Wagner y con los datos experimentales del equilibrio líquido-vapor del sistema etanol-agua. Estos últimos serán comparados con los valores calculados con la ecuación de Wagner.

• Pestaña “Presiones”: en esta hoja se determinan las coordenadas de las líneas de burbuja y rocío a una temperatura dada.

o Programar las referencias en las celdas que contienen las constantes de la ecua- ción de Wagner (renglones 7 y 8).

o Insertar el valor de la temperatura fija para la cual el diagrama pxy es cons- truido (celda C12).

o Programar las expresiones correspondientes a la presión de saturación –ecua- ción de Wagner– de los dos componentes (celdas C13-C14, E13-E14 y G13- G14).

o En la celda B17 introducir el valor inicial del intervalo de composiciones. Como en este problema se desea todo el intervalo de concentraciones, introducir el valor de cero.

o Introducir el siguiente punto de x1 en la celda B18. En este caso, la hoja está

diseñada para cálculos en intervalos de fracción molar de 0.05. Así, la fórmula correspondiente a la celda B18 será “=B17+0.05”. Notar que la referencia es relativa y que, si se copian directamente la celda B18 hacia las que siguen abajo hasta la B37, las composiciones cubrirán el intervalo de cero a uno con incre- mentos de 0.05

o La siguiente columna, columna C, contiene el valor de x2 = 1–x1. Es necesario

programar para el primer renglón (renglón 17) y copiar hacia abajo hasta el final de la tabla.

o En la columna D se calculan los valores de la presión de burbuja con la ecuación 5.6. Es importante notar que, una vez más, sólo será necesaria la programación de una celda y las demás pueden ser obtenidas mediante la copia directa hacia abajo. Es por esto que las presiones de saturación de las sustancias tienen que ser programadas como referencias absolutas, mientras las fracciones molares como relativas.

o Por último, la composición de la primera burbuja es programada en las colum-

nas E y F. En la columna E se debe programar la ecuación 5.8 y en la F

y2 = 1–y1.

94 Problemas

temperatura deseada.

o La siguiente sección “Presiones y Composiciones de Rocío” deben ser progra- madas de forma análoga, sólo que las ecuaciones para la presión de rocío será la 5.7 y para la composición de la gota 5.9. De igual forma, el diagrama pxy pre- senta la curva de puntos de rocío a la temperatura deseada.

• Pestaña “Temperaturas”: en esta hoja se determinarán las coordenadas de las líneas de burbuja y rocío a una presión dada.

o Programar las referencias a las celdas que contienen las constantes de la ecua- ción de Wagner (renglones 7 y 8).

o Insertar el valor de la presión fija para la cual los diagramas Txy y xy son cons- truidos (celda C12).

o Programar las columnas B y C, correspondientes a las fracciones molares, de la misma forma que en la pestaña “Presiones”, vista en el inciso (2) de esta guía. o El cálculo de las temperaturas de burbuja y rocío, a diferentes composiciones,

requiere la utilización del Solver, para cada valor de x1 o y1. Esto se debe a que

no es posible despejar la temperatura de las ecuaciones 5.6 o 5.7. Así, en la co- lumna D introducir un estimado para la temperatura de burbuja.

o En las columnas E a J se colocan las fórmulas correspondientes al cálculo de la presión de saturación para la temperatura estimada. Si se emplean correcta- mente las referencias absolutas y relativas, se puede hacer una copia directa a las celdas de abajo.

o En la columna K se coloca la presión calculada (ecuación 5.6) con el estimado de temperatura. La meta es que esta presión sea igual a la presión de interés, introducida en la celda C12. Así, en la columna L es programada la diferencia de las presiones de interés y la calculada.

o Por último, se programa la composición de la primera burbuja con la ecuación 5.8.

o Una vez hecho esto se debe utilizar el Solver para encontrar las temperaturas. La idea es componer un sistema de ecuaciones donde las incógnitas son las temperaturas y las ecuaciones son las diferencias programadas en la columna H, que deben ser todas iguales a cero.

o Cuando se presiona “Resolver”, todas las temperaturas son calculadas y la co- lumna L contendrá valores de cero. Con esto quedan determinadas las tempe- raturas de burbuja.

o De manera automática, el diagrama Txy presentará la curva de puntos de bur- buja a la presión deseada.

o La siguiente sección “Temperaturas y Composiciones de Rocío” deben ser pro- gramadas de forma análoga. Las ecuaciones para la presión de rocío 5.7 y para la composición de la gota 5.9. De igual forma, el diagrama Txy presentará la curva de puntos de rocío a la presión deseada.

(5.3) Resolver los siguientes problemas empleando la ley de Raoult. El sistema es 1- butanol y 1-pentanol, 30-70% molar. Para la fracción de vaporización emplear la regla de la palanca. Como símbolo se utiliza V/F para la fracción en fase vapor. Las respuestas están entre paréntesis. Utilizar solución numérica cuando sea necesario.

Las constantes para la ecuación de Antoine son las dadas en el apéndice A.

(i) Puntos de burbuja. Determinar la presión de burbuja de esta mezcla a 410 K. Deter- minar la temperatura de burbuja a 0.6 bar (pb=1.3 bar, Tb=388.8 K).

(ii) Puntos de rocío. Determinar la presión de rocío de esta mezcla a 400 K. Determinar la temperatura de rocío a 1.1 bar (pr =0.81 bar, Tr=408.8 K).

(iii) T y p conocidos. La separación se da a una presión de 0.9 bar y temperatura de 402 K. Determinar la composición de las fases y la fracción que vaporiza (x1=0.2129,

y1=0.3514, V/F=0.6288).

(iv) T y V/F conocidos. La mezcla del problema anterior se vaporiza 30% a una tempe- ratura de 390 K. Determinar la presión y composición de las fases (p=0.6 bar, x1=0.2526,

y1=0.4106).

(v) p y V/F conocidos. La mezcla vaporiza 25% a una presión de 0.75 bar. Determinar la temperatura y la composición de las fases (T=395.7 K, x1=0.2608, y1=0.4176).

(vi) p y la composición de la fase líquida (x) conocidos. Se requiere que la fase líquida contenga 78% de 1-pentanol. La separación se lleva a cabo a 1.2 bar. Determinar la tem- peratura, la composición de la fase vapor y la fracción en fase vapor (T=410.4 K,

y1=0.3569, V/F=0.5845).

(vii) p y la composición de la fase vapor (y) conocidos. La mezcla en fase vapor debe salir con 40% de n-butanol a 1.1 bar. Determinar la temperatura de la separación, la composición de la fase líquida y la fracción en fase vapor (T=407.0 K, x1=0.2518,

96 Problemas V/F=0.3253).

(viii) T y la composición de la fase líquida (x) conocidos. Se requiere que la fase líquida contenga 81% de 1-pentanol. La separación se lleva a cabo a 405 K. Determinar la pre- sión, la composición de la fase vapor y la fracción en fase vapor (p=0.98 bar, y1=0.3182,

V/F=0.8581).

(ix) T y la composición de la fase vapor (y) conocidos. La mezcla en fase vapor debe salir con 38% de n-butanol a 410 K. Determinar la presión de la separación, la composición de la fase líquida y la fracción en fase vapor (p=1.2 bar, x1=0.2374, V/F=0.4390).

(5.4) Una mezcla de n-octano y n-hexano con una fracción molar de hexano de 0.4, se separa en un tanque flash líquido-vapor a 55°C. Considerar que la mezcla sigue la Ley de Raoult. Las presiones de saturación están dadas por la ecuación 5.10, con las cons- tantes indicadas en la tabla 5.2.

10 o log mmHg C s i p B A T C            (5.10)

Tabla 5.2 Constantes para la ecuación 5.10.

A B C

n-hexano 6.886 1175.817 224.867 n-octano 6.919 1351.756 209.100

(i) Calcular el intervalo de presiones que debe operar la unidad de flash para que se mantenga en dos fases.

(ii) Determinar la composición de ambas fases si el flash se lleva a cabo a 180 mmHg. (iii) En estas condiciones, indicar la fracción de la carga que se vaporiza.

6. Ley de Henry y balances de materia – Prác-

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