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1.6. Métodos de extracción

1.6.1. Métodos directos:

Comúnmente se emplean dos métodos directos:

• Expresión: compresión de cáscaras

31 1.6.2. Métodos indirectos tradicionales:

Los métodos indirectos son los más empleados para la extracción de los AEs ya que estos permiten trabajar la planta en grandes cantidades y proporcionan buenos rendimientos; de estos métodos los más empleados son la extracción con arrastre con vapor y la hidrodestilación. La extracción con solventes, la extracción DES (emplea solventes e hidrodestilación simultáneamente), la extracción supercrítica, el enfleurage o la extracción con aceites grasos, entre otros, son menos utilizados por sus altos costos de operación. Estos métodos menos convencionales se usan de acuerdo con las propiedades del producto, su concentración, y su uso posterior. Sin embargo estos métodos de extracción requieren altos tiempos de residencia y grandes cantidades de solvente.

El soxhlet es una técnica estándar y la principal referencia para evaluar el rendimiento de los métodos de extracción sólido – líquido (Luque de Castro; García-Ayuso, 1998).

1.6.2.1. Destilación

La destilación es uno de los métodos más empleados para la obtención de los aceites esenciales, principalmente por su bajo costo y relativa simplicidad del equipo. La destilación se realiza en varias formas: destilación con vapor, destilación con agua o hidrodestilación, destilación con vapor y agua, destilación con solvente y agua.

1.6.2.1.1. Destilación por arrastre con vapor:

Es el método más usado; en este proceso el vapor saturado o sobrecalentado generado en un hervidor o caldera entra en contacto con el material el cual se encuentra en otro recipiente. El vapor rompe los tricomas donde se encuentran localizados los compuestos volátiles en la planta y la mezcla vapor–aceite esencial es arrastrada hasta un condensador; generalmente de tubos y coraza. Con el uso de agua de enfriamiento se logra la condensación de los vapores extraídos que por lo general produce una emulsión líquida inestable. La mezcla aceite-agua se separa en un decantador dinámico o florentino, donde el aceite esencial se va acumulando en una fase líquida diferente debido a su inmiscibilidad en el agua, y a la diferencia de densidades. Este recipiente posee un desprendimiento lateral, por el cual el agua es removida constantemente por rebose para favorecer la acumulación del aceite. El vapor de agua condensado que también se recoge junto con el aceite es llamado hidrolato. Este líquido tiene una pequeña concentración de los compuestos solubles del aceite esencial, lo cual le otorga un ligero aroma similar al aceite obtenido y se puede considerar como un subproducto potencialmente valioso del proceso. Existen florentinos para aceites menos y más densos que el agua. El proceso termina, cuando el volumen del

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aceite esencial acumulado en el florentino no varía con el tiempo; a continuación, el aceite es retirado del florentino y almacenado en un recipiente y lugar apropiado. (Parry, 1921; Güenther, 1948; Al Di Cara, 1983; Heath, 1986).

1.6.2.1.2. Hidrodestilación:

En este proceso el material se encuentra en contacto directo con el agua de la cual se va a generar el vapor saturado (Güenther, 1948). Este proceso consiste en llevar a estado de ebullición el agua, la cual va a penetrar los tejidos de la planta disolviendo una parte del aceite esencial presente en las estructuras contenedoras. La solución acuosa se difunde a través de las membranas de las células y el aceite se vaporiza inmediatamente desde la superficie. Este proceso continua hasta que se remueve todo el aceite contenido en las glándulas de la planta.

Una ventaja de la etapa inicial de este proceso es la liberación de los compuestos oxigenados con agua hirviendo (unas 100 veces más que los compuestos análogos) esto ocurre gracias a su grado de solubilidad más que por sus puntos de ebullición. Luego a medida que avanza la destilación, los compuestos se liberan en función de su temperatura de ebullición, siendo la última fracción rica en sesquiterpenos y sus análogos oxigenados (Güenther, 1948; Koedam, 1982; Galleti, 1988; Duran, 2005).

1.6.1.1.3. Hidroextracción

Cuando se usa vapor saturado, pero la materia no está en contacto con el agua generadora, sino con un reflujo del condensado formado en el interior del destilador(Palomino y Cerpa, 1999).

1.6.1.1.4. Fermentación y subsecuente destilación con vapor:

Se usa para aquellos aceites esenciales que se forman por hidrólisis (generalmente enzimática) de heterósidos. Tal es el caso de las esencias de Wintergreen, de almendras amargas, mostaza, etc. (Calderón, 1963).

1.6.2.2. Extracción con solventes:

Los aceites esenciales son solubles en solventes orgánicos, que después pueden separarse por evaporación del solvente. Cuando se trabaja con temperaturas bajas es posible obtener la llamada esencia concreta o simplemente concreto, que además del aceite contiene otros productos como grasas y ceras. Para purificarla se trata con alcohol debido a la baja solubilidad de las grasas y las ceras. Para

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precipitar las ceras se deja enfriar la solución y después se destila a presión reducida el alcohol para recuperar el aceite.

La extracción por solventes o extracción líquido-líquido, se basa principalmente en la selección del solvente(s), temperatura o agitación, con el fin de incrementar la solubilidad de los materiales y la tasa de transferencia de masa (Gao y Liu, 2005). En este proceso se separan los compuestos con base en sus solubilidades por dos líquidos inmiscibles, usualmente agua y un solvente orgánico. En la industria, este proceso se realiza continuamente bombeando una corriente orgánica y otra acuosa dentro de una mezcladora, donde ambos componentes se mezclan y se permite la transferencia de masa hasta que se logra el equilibrio. En el laboratorio este proceso se realiza comúnmente en sistema soxhlet.

Para la extracción con soxhlet se deben tener en cuenta: la selección del solvente, la matriz sólida y las condiciones de operación. El factor preponderante es la selección del solvente, el cual debe ofrecer el mejor balance de varias características deseables: alto límite de saturación y selectividad respecto al soluto por extraer, capacidad para producir el material extraído con una calidad no alterada por el disolvente, estabilidad química en las condiciones del proceso, baja viscosidad, baja presión de vapor, baja toxicidad e inflamabilidad, baja densidad, baja tensión superficial, facilidad y economía de recuperación de la corriente de extracto y bajo costo (Dahlstrom et al., 1999). Cada solvente diferente produce extractos y composiciones específicos (Zarnowski y Suzuki, 2004).

Los solventes más empleados hoy en día son el éter etílico, mezclas de pentano/éter etílico, hidrocarburos.

El uso de solventes alternativos tales como: isopropanol, etanol, hidrocarburos, e incluso el agua, se ha incrementado debido a sus menores efectos sobre el medioambiente, la salud, y mayor seguridad. Sin embargo, los solventes alternativos producen a menudo menos recuperación debido a una afinidad molecular disminuida entre el solvente y el soluto. Los costos de los solventes alternativos pueden ser superiores. A veces se agrega un co-solvente para aumentar la polaridad de la fase líquida. Además, se han reportado extracciones de mezclas de isopropanol y el hexano para aumentar el rendimiento y la cinética de extracción (Li et al., 2004).

Las altas temperaturas de ebullición para la recuperación del solvente pueden disminuirse usando evaporación flash o separación por membrana para recuperar el solvente (Mamidipally y Liu, 2004).

34 1.6.2.3. Destilación Extracción Simultánea

El denominado DES es un procedimiento de destilación y extracción simultánea en el cual sustancias volátiles se transfieren desde un medio acuoso hacia un medio solvente orgánico no miscible al agua. Este proceso no requiere contacto entre el solvente orgánico y la muestra tratada, evitándose la extracción de sustancias indeseables del medio tratado. Este tipo de equipos no permite trabajar a escala preparativa, ni la alternancia de operación bajo presión reducida y condiciones atmosféricas, o en continuo. El equipo no es versátil para procesos que requieren condiciones variables.

El solvente empleado puede ser más o menos denso que el agua, y se prefieren los hidrocarburos alifáticos, alifáticos halogenados, alicíclicos, aromáticos, entre los que se destacan: diclorometano, pentano, iso-octano, tolueno, tricloroetano y dietiléter.

Cuando la sustancia a extraer va a ser consumida se puede usar el limoneno, o el alfa y beta-pineno como solvente.

Aplicaciones particulares de este sistema son el aislamiento de mezclas aromáticas de extractos de café o la extracción de benzaldehído a partir del agua tratada con almendras, por ejemplo el albaricoque.

Ventajas del sistema:

• Una sola operación extrae y concentra los AE.

• Se requieren pequeñas cantidades del solvente

• La recuperación de los componentes volátiles es generalmente alto

• El sistema se puede operar a presión reducida (dependiendo el diseño del equipo) evitando así la descomposición térmica de los compuestos

El sistema empleado en esta extracción se conoce como Likens-Nickerson y existen varias modificaciones de acuerdo a si la sustancia a extraer es más o menos densa que el agua. Para el caso de la figura No. 11 parte (a). La muestra se coloca junto con el agua en un balón y se lleva a ebullición, al mismo tiempo un solvente no miscible en agua ebulle en un segundo balón, los vapores de ambos balones se condensaran juntos, mezclándose entre sí, posteriormente los solventes se separan en dos fases y retornaran a sus respectivos balones. La parte (b) de la figura corresponde a una modificación de la (a) (para sustancias menos densas que le agua) y la (d) a una modificación de la (b) el cual se emplea para extraer sustancias más densas que el agua.

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Figura No. 11. Varias Modificaciones del aparato DES (Schreier, 1984)

1.6.2.4. Extracción con materias grasas (Enfleurage):

La extracción con materias grasas o enfleurage se emplea básicamente con las flores ya que sus compuestos aromáticos están en muy bajas concentraciones. Las grasas tienen la propiedad de extraer estos compuestos sin interrumpir el proceso normal de la planta así está este cortada. (Calderón, 1963).

36 1.6.2.5. Métodos indirectos recientes:

Según Gao y Liu (2005), los métodos de extracción más modernos se basan en la mejora de la eficiencia de los métodos tradicionales por acción física sobre el medio. Lo anterior con el objeto de acortar el tiempo de extracción, disminuir el consumo de solvente, aumentar el rendimiento de extracción y mejorar la calidad del extracto.

En los últimos años se han desarrollado nuevas técnicas para la extracción de solutos de matrices sólidas, entre ellas se tiene: la extracción asistida con ultrasonido, la extracción asistida con microondas, la extracción con solvente acelerado y la extracción con fluidos supercríticos.

1.6.2.6. Extracción asistida por microondas (EAM):

La irradiación de microondas causa movimiento en las moléculas por migración de iones y rotación de dipolos que contribuyen a una rápida transferencia de energía al solvente y al material vegetal.

1.6.2.7. Extracción asistida por ultrasonido (EAU)

La primera aplicación comercial del ultrasonido fue en 1917; desde entonces, el tema se ha desarrollado y expandido a un gran número de aplicaciones. Según el Centro de Sonoquímica de la Universidad de Coventry en el Reino Unido, el ultrasonido es utilizado por la posibilidad de realizar evaluaciones no invasivas ni destructivas, y por ser fuente de energía (2006).

1.6.2.8. Extracción con fluidos en condiciones subcríticas y supercríticas

Un fluido supercrítico es cualquier sustancia a una temperatura y presión sobre su punto crítico termodinámico como se muestra en la región sombreada de la Figura No. 12. Este fluido tiene la habilidad única de difundirse a través de los sólidos como un gas y de disolver materiales como un líquido, generando un solvente de baja viscosidad, con altas tasas de difusión y sin tensión superficial. Se utiliza principalmente, dióxido de carbono y agua. Se puede realizar una extracción selectiva de diferentes compuestos utilizando distintas presiones del fluido supercrítico (Vinatoru, 2001).

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Figura No. 12. Diagrama de fase del dióxido de carbono

Como se presenta en el diagrama de fase, el punto triple del CO2 en la cual coexisten las tres fases: sólida, liquida y gases se da a una presión de 5.2 atm y a una temperatura de -56.6°C. Para que pueda ser licuado es necesario que se encuentre a una temperatura de 31.1°C y a una presión mínima de 73.8 bares. El CO2 es el fluido supercrítico más utilizado debido a diversas propiedades: no es tóxico, no es inflamable, no es corrosivo, es incoloro, es de bajo costo, se elimina fácilmente, no deja residuos, sus condiciones críticas son relativamente fáciles de alcanzar, se consigue con diferentes grados de pureza, se puede trabajar a baja temperatura y por tanto, se pueden separar compuestos termolábiles, se puede obtener a partir de procesos de fermentación alcohólica, y ayuda a prevenir la degradación térmica de ciertos componentes químicos del alimento cuando son extraídos (Brunner, 2005; Hurtado, 2002; Rosa y Meireles, 2005).

1.6.2.9. Microextracción en Fase Sólida (MEFS)

La microextracción en fase sólida (MEFS) fue desarrollada a principios de los años 90 por el grupo de investigación de J. Pawliszyn. La MEFS se basa en la extracción de los analítos de la matriz de la muestra mediante una fibra de sílice fundida que está recubierta de un absorbente, en la mayoría de los casos polimérico, seguida de la desorción de los analítos mediante temperatura o un disolvente orgánico.

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Figura No. 13. Sistema de Extracción MEFS

Ventajas:

• Técnica simple

• Fácil de manejar

• Bajo costo

• Se puede automatizar

• Requiere pequeños volúmenes de muestra

• No requiere solventes

• Fácilmente transportable

• Versátil: permite el análisis de diferentes tipos de muestras (gaseosas, líquidas o sólidas)

Es recomendable usar sistemas agitados ya que estos aumentan la velocidad de extracción, y facilita la difusión de los analítos hacia la superficie de la fibra.

Existen dos formas básicas de realizar la extracción en MEFS: extracción por inmersión directa o bien del espacio de cabeza.

La etapa de desorción se realiza térmicamente por CG o por adición de un solvente orgánico como es el caso de la cromatografía líquida.

En los inyectores split/splitless y vaporizador de temperatura programada (VTP), la válvula de división de flujo (split valve) debe permanecer cerrada durante la desorción para que la totalidad de los analítos sean introducidos en la columna

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cromatográfica. Además, el diámetro del inserto (liner) de dichos inyectores debe ser lo más similar posible al diámetro de la fibra para asegurar una transferencia rápida de los analítos desde el inyector a la columna (Harmon, 2002).

1.6.2.9.1. Tipos de fibras en MEFS

Actualmente hay fibras con diferentes recubrimientos de manera que la MEFS puede usarse para determinar un amplio grupo de compuestos. Los primeros recubrimientos comercializados fueron los de polidimetilsiloxano (PDMS) y poliacrilato (PA) pero los tipos de recubrimientos han ido aumentando progresivamente y actualmente cubren un amplio conjunto de aplicaciones.

1.6.2.9.2. Variables que afectan el proceso de MEFS

El proceso de MEFS se puede ver afectado por una serie de variables experimentales que pueden ser modificadas para incrementar la eficacia del proceso de extracción. Como se ha mencionado anteriormente, entre estas variables se encuentra la agitación de la muestra, que incrementa la difusión de los analítos desde la matriz de la muestra a la fibra o al espacio de cabeza por lo que se disminuye el tiempo requerido para llegar al equilibrio. Otros parámetros importantes son el tiempo y la temperatura de extracción, así como la modificación de las condiciones de la muestra, y los parámetros que afectan la etapa de desorción; estos últimos dependen de la técnica analítica que se utilice a continuación para llevar a cabo la separación y cuantificación de los analítos.

Los coeficientes de difusión de los analítos en la muestra aumentan al incrementar la temperatura, por lo que aumenta la cantidad de analito extraído. Por otro lado, un aumento de la temperatura disminuye los coeficientes de distribución del analito entre la muestra y la fibra por lo que la eficacia de la extracción se ve afectada negativamente. Para solucionar este problema, Zhang et al. (1995) diseñaron un dispositivo de MEFS que permite calentar la muestra y enfriar simultáneamente la fibra (Harmon, 2002).

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