Materiales electródicos 28

El funcionamiento  del detector y el éxito del microsistema de CE‐ED están 

fuertemente influenciados por el material del electrodo de trabajo ya que es donde 

tiene lugar la reacción electroquímica del analito. La selección del electrodo de trabajo 

depende sobre todo del comportamiento redox de los analitos y de la corriente de 

fondo en la región del potencial aplicado. 

Se han utilizado carbono, platino y oro como materiales de electrodos para 

microchips de CE‐ED [17, 18]. El carbono (incluyendo pasta de carbono, tinta y carbono 

vitrificado) es  el material  más ampliamente utilizado debido  a  su  ensuciamiento 

mínimo y menor sobrepotencial, una ventana de potenciales más  grande y  baja 

corriente de fondo [18]. El grupo de Lunte describió el primer sistema de detección 

dual de carbono (fibra de carbono) para un microchip de electroforesis capilar en el 

cuál se utilizó una configuración end‐channel [56]. Este grupo también ha empleado 

electrodos de pasta de carbono en chips de PDMS para detectar aminoácidos [57]. El 

grupo de Wang [47], desde la introducción de los electrodos de tinta de carbono 

serigrafiados (SPE), ha investigado un gran número de posibilidades usando este tipo 

de electrodos [58‐61].  

También ha sido investigada una nueva técnica denominada micromoldeamiento 

de  tintas  de  carbono  para  usar  en  microfluidica  [62].  Esta  propuesta  emplea 

microcanales de PDMS para definir el tamaño de los microelectrodos. Primero se 

hacen microcanales de PDMS de dimensiones aproximadas a las deseadas para los 

microelectrodos  mediante  litografía  suave.  El  PDMS  es  entonces  sellado 

reversiblemente al sustrato y los microcanales se llenan con tinta de carbono. Después 

del paso de calentamiento, se retira el molde de PDMS obteniéndose microelectrodos 

de carbono de tamaño ligeramente inferior que el del microcanal original de PDMS. 

Los microelectrodos resultantes pueden ser sellados reversiblemente a un canal de 

flujo  de  PDMS,  configurándose  de  esta  manera  un  microchip  con  detección 

amperométrica completamente integrada. 

Gavin  y  Ewing  [63]  han  descrito  un  detector  electroquímico  en  serie muy 

interesante (de 100 electrodos de platino microfabricados) para el análisis simultáneo 

de neurotransmisores. 

El oro ha sido también utilizado como material electródico en microchips de CE‐

ED. Wang et al. han descrito una configuración end‐channel utilizando un electrodo 

thin‐film de oro [46], electrodos serigrafiados recubiertos de oro [64‐70] y un electrodo 

de disco de oro [71]. Hilmi and Luang [72] también han utilizado electrodos de oro en 

microchips de CE‐ED. Un artículo importante fue la primera descripción de detección 

electroquímica  con  múltiples  electrodos  en  un  microchip  de  PDMS  empleando 

electrodos de oro [48]. Además, Chen et al. han desarrollado un microelectrodo de oro 

el cual estba integrado en un microchip de policarbonato [73]. 

Asimismo,  se  han  investigado  las  posibilidades  analíticas  que  ofrecen  los 

electrodos modificados como detectores en microchips de CE. El grupo de Wang [74] 

ha estudiado el comportamiento de un electrodo de carbono serigrafiado recubierto 

de paladio para la detección electrocatalítica de varias hidracinas. La capa de paladio 

permitió una disminución significativa (>0.3 V) del potencial aplicado y condujo a picos 

más agudos y grandes. El grupo de Lunte [71] ha empleado un detector de pasta de 

carbono  modificado  con  cobalto‐phthalocyanina  (CoPC)  para  la  detección 

electrocatalítica de tioles. Martín et al. [75] han utilizado el mismo compuesto para 

modificar un electrodo de tinta de carbono, empleándolo también para la detección de 

tioles. Wang et al. [76] modificaron también con el mismo compuesto un electrodo 

serigrafiado y detectaron varias hidracinas con un LOD inferior al orden  μM. En otro 

interesante trabajo, se utilizó con éxito un SPE modificado con DNA unido a celulosa 

para detectar dopamina y uno de sus interferentes (ácido ascórbico) en un suero 

biológico [77].   Merkoçi et al. [78] han desarrollado un electrodo rígido composito 

grafito‐epoxy y para comprobar su funcionamiento determinaron dopamina y catecol, 

obteniendo  límites  de  detección  menores  que  los  obtenidos  con  electrodos 

serigrafiados [47] o pasta de carbono [57], como consecuencia del bajo nivel de ruido 

obtenido. Shiddiky et al. [79] han desarrollado un electrodo de pasta de carbono 

modificado con un complejo de cobre‐(3‐mercaptopropil) trimetoxisilano para realizar 

el análisis simultáneo de nitrito y nitrato. El método está basado en la reducción 

electrocatalítica de ambos analitos y ha sido utilizado para su determinación en agua y 

orina.  

Por otra parte, la literatura más relevante y actual revela cómo los nuevos 

materiales electródicos van siendo incorporados en la tecnología de los microchips de 

CE‐ED. Por ejemplo, se han observado mejoras significativas en el funcionamiento de 

un  microchip  de  electroforesis  capilar  con  detección  electroquímica  al  usar  un 

electrodo de trabajo modificado con nanotubos de carbono [80], así como electrodos 

de diamante dopados con boro [81]. Respecto al uso de nanomateriales como los 

nanotubos de carbono en los microchip de electroforesis capilar no se comentará nada 

en este bloque ya que se describirán con mayor detenimiento en el sección III de esta 

memoria. 

El grupo de Wang [81] utilizó como electrodo una banda de película de diamante 

dopado  con  boro  (0.3  x  6.0  mm)  depositado  químicamente  para  detección 

amperométrica end‐channel. Este material ofreció un aumento de la sensibilidad, 

menores  niveles  de  ruido  y  picos  más  agudos  para  varios  grupos  de  analitos 

importantes  tales  como  fenoles  (a),  agentes  nerviosos  organofosforados  (b)  y 

explosivos nitroaromáticos (c). Se obtuvieron límites de detección de 70 y 110 ppb  

para dichos explosivos usando este material electródico. 

Asimismo, se ha descrito el funcionamiento de películas de carbono pirolizado 

fotorresistente como electrodo de trabajo para ED en microchips de CE [82]. La 

característica más atractiva de este material es su superficie excepcionalmente lisa 

(similar  a  la  del  carbono  vitrificado  pulido),  junto  con  una  baja  proporción 

oxígeno/carbono, lo que permite niveles bajos de la corriente de fondo. Las películas 

de carbono pirolizado fotorresistente se han introducido como electrodos de carbono 

planos en dispositivos híbridos de microchip de PDMS‐cuarzo y se ha demostrado su 

utilidad  para  la  separación  y  la  detección  de  varios  neurotransmisores. 

Posteriormente,  Lunte  et  al.  [83]  desarrollaron  con  este  material  electródico  un 

sistema de detección dual completamente integrado en un microchip de PDMS/vidrio 

mediante su deposición  sobre el vidrio con  técnicas litográficas. Este sistema de 

detección dual presenta una mayor selectividad con respecto a los compuestos que 

exhiben reacciones redox reversibles.