La incorporación de grupos funcionales orgánicos en estructuras inorgánicas ha conducido al descubrimiento de materiales híbridos orgánico-inorgánicos con estructuras porosas bien definidas y propiedades únicas. La combinación de las propiedades de los componentes orgánicos e inorgánicos en un solo material es particularmente atractiva desde el punto de vista de los nuevos materiales científicos, debido a la posibilidad de combinar la enorme variedad funcional de la química orgánica con las ventajas de estabilidad térmica y robustez del sustrato inorgánico. La simbiosis de componentes orgánicos e inorgánicos puede conducir a materiales cuyas propiedades difieren considerablemente de aquéllos constituidos por los componentes individuales. Además, la integración de los grupos funcionales en los materiales
BD mesoestructurados amplía la utilidad de estos sólidos, haciéndolos potencialmente interesantes en diversas aplicaciones. Así, han sido utilizados como catalizadores para una variedad de transformaciones químicas orgánicas [43-58] como agentes adsorbentes de cationes metálicos, contaminantes [59-69],soportes cromatográficos [70-72],agentes de liberación de fármacos [73-80], sensores químicos [81-86], debido a las excelentes propiedades ópticas, eléctricas, magnéticas y mecánicas que poseen. En el apartado 1.5 del presente trabajo se explica con más detalle la aplicación de estos materiales como adsorbentes de moléculas.
La síntesis de estos materiales híbridos porosos basados en unidades organosilícicas es posible por medio de tres rutas: (1) modificación de la superficie de un material inorgánico de sílice (“grafting”), (2) condensación simultánea de la correspondiente sílice y el precursor organosilícico (“co-condensation”), y la (3) incorporación de grupos orgánicos como componentes puente, de forma directa y específica dentro de las paredes de los poros mediante el uso de precursores disilánicos (“production of periodic mesoporous organosilicas”). Los dos primeros caminos de síntesis se tratarán a continuación más detenidamente, ya que son los que se trabajaran en esta tesis.
1.3.1. Modificación post-síntesis de materiales silícicos, “grafting”.
El término “grafting” hace referencia a la modificación post-síntesis de la superficie interna de la mesoestructura de sílice con grupos orgánicos. Este proceso implica generalmente la condensación de organosilanos del tipo (R ́O)3SiR (R= grupo orgánico) o menos frecuentemente clorosilanos (ClSiR3) o silazanos HN(SiR3)3 , con los grupos silanoles libres presentes en la superficie de los poros, como se muestra en la figura 1.11.
Los materiales resultantes poseen una estructura silícica con una capa orgánica enlazada a su superficie. En principio, podría realizarse la funcionalización de la estructura silícica con una amplia variedad de grupos orgánicos tan sólo variando la naturaleza de R. Sin embargo, la cantidad de grupos orgánicos quedaría limitada por el número de grupos silanoles superficiales.
Este procedimiento de modificación tiene varias ventajas. Primero, dependiendo de la cantidad de organosilano enlazado, la mesoestructura inicial del material silícico se conserva. Segundo, debido al enorme número de organosilanos disponibles, puede desarrollarse un amplio rango de sílices funcionalizadas orgánicamente con diferentes
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propiedades químicas y físicas, simplemente variando el grupo orgánico R. Tercero, si se emplean organosilanos voluminosos, éstos pueden ser enlazados selectivamente en los poros, conduciendo a un completo cierre de los mismos y precintando el aire dentro, lo que resulta de gran interés para obtener materiales de baja constante dieléctrica.
Figura 1. 11. Modificación orgánica de la sílica mesoporosa mediante el anclaje (funcionalización post-síntesis) con organosilanos terminales del tipo (R'O)3SiR, siendo
R=grupo orgánico funcional.
Por otro lado, un aspecto a tener en cuenta en el proceso de “grafting” de grupos funcionales en la superficie de materiales silícicos mesoestructurados es la homogeneidad de dicho proceso. La inmovilización homogénea de grupos orgánicos en la superficie del material de sílice es controlada tanto por la accesibilidad del sistema poroso (propiedades de difusión) como por la diferencia de reactividad entre los grupos silanoles superficiales y las especies organosilícicas. En tanto que la primera viene determinada por la arquitectura del sistema poroso (tamaño, forma, simetría, orientación...), la tendencia de las especies organosilícicas a reaccionar con la superficie o una con otra (formando “clusters”) depende de la química de dicha especie y de las condiciones de síntesis. Si los organosilanos reaccionan preferiblemente en la boca de los poros durante la etapa inicial del proceso de síntesis, la difusión posterior de moléculas hacia el interior de los poros podría estar limitada,
BF
lo cual conduciría a una distribución no homogénea de los grupos orgánicos en los poros y a un grado más bajo de funcionalización dentro de los canales porosos.
Además de ello, otro de los aspectos que debe controlarse en el proceso de “grafting” es la velocidad de policondensación del propio organosilano, para así evitar que reaccione consigo mismo en lugar de con los grupos silanoles superficiales. Este tipo de condensación conduce a la formación de oligómeros de organosilano, los cuales pueden bloquear los canales porosos. La competencia entre esta condensación y el propio proceso de “grafting” está influida por algunos parámetros como son: tipo de organosilano, elección del disolvente, temperatura de reacción y cantidad de agua adsorbida en la superficie [87-90]. Así, al ser el proceso de condensación sensible a la humedad, el proceso de “grafting” suele desarrollarse en solventes apróticos, tales como el tolueno. Otra manera de incrementar la tendencia del organosilano a reaccionar con la superficie de sílice en lugar de consigo mismo es mediante la pre- adsorción de una amina en la superficie de sílice antes de la adición del organosilano
[91-92]
. Las aminas se adsorben fuertemente sobre los grupos silanoles ácidos, haciéndolos más nucleofílicos y más reactivos a los silanos atacantes. Y una segunda etapa, en la que tras la adsorción del organosilano, el ataque nucleofílico ocurre a través de un intermedio pentacoordinado (figura 1.12).
Figura 1. 12. Grafting de los organosilanos en sílicas mesoporosas catalizado por aminas
[91]
.
1.3.2. Co-condensación.
A diferencia de la técnica de “grafting”, el método de co-condensación es un procedimiento de síntesis directa. En este caso, el material híbrido orgánico-
BG
inorgánico se prepara mediante la co-condensación de tetraalcoxisilanos [(R ́O)4Si
(TEOS o TMOS)] con trialcoxiorganosilanos del tipo (R ́O)3SiR, en presencia de un
agente director de la estructura, como se representa en la figura 1.13.
Figura 1. 13. Método de co-condensación (síntesis directa) usado para la modificación orgánica de sílica mesoporosa siendo R un grupo funcional orgánico [93].
Este proceso de funcionalización directa puede ocurrir en condiciones ácidas [93-94], básicas [95-97]o neutras[98], bajo las cuales el organosilano participa directamente en el proceso de autoensamblaje (“cooperative self-assembly”), lo que lo hace muy diferente del método de “grafting”. La participación del organosilano en la formación de la estructura mesoporosa implica que la química del grupo funcional tiene que ser tenida en cuenta a la hora de diseñar el procedimiento de síntesis. En caso contrario, el organosilano puede interferir en la formación de agregados micelares, conduciendo
BH así a un material amorfo desordenado. Por ejemplo, si el organosilano está compuesto de un grupo amino, trabajando en condiciones ácidas se favorecería la protonación de dicho grupo funcional, de tal modo que podría interaccionar con los grupos silanoles e impedir la interacción directa del tensioactivo con la superficie de silicato condensada.
Al quedar los grupos funcionales orgánicos (como componentes intrínsecos de la matriz de sílice) incorporados en la estructura durante la formación del correspondiente material mesoporoso, determina que estén, por lo general, más homogéneamente distribuidos que los incorporados por el método de “grafting”. Sin embargo, el método de co-condensación también tiene un número de desventajas asociadas. En general, el grado de ordenamiento mesoscópico de los productos disminuye con el incremento de la concentración de (R ́O)3SiR en la mezcla de reacción, conduciendo en numerosas ocasiones a productos totalmente desordenados [99]
. Por consiguiente, el contenido de unidades orgánicas en la sílice modificada no debe exceder, normalmente, del 25 % molar [100].Esta limitaciónpuede ser atribuida a varios aspectos. Posiblemente, la funcionalidad orgánica puede perturbar la formación de la estructura de sílice e interferir en la formación micelar, especialmente cuando el organosilano posee grupos orgánicos de gran tamaño, puesto que la unión de las unidades de sílice será más difícil. Además, la naturaleza hidrofóbica de los grupos orgánicos debe alejar a las especies hidrofílicas. Por otro lado, la proporción de grupos orgánicos terminales que son incorporados en las paredes de los poros es generalmente más baja que la que correspondería según la concentración de partida.