3.2 Materiales de la familia M41S
1. Objetivos generales de la tesis Resumen
Los sólidos porosos periódicos, cuyos representantes más conocidos son las zeolitas, han sido y son, una de las familia de materiales porosos más importantes tanto científica como industrialmente. Estos aluminosilicatos cristalinos microporosos han conseguido una amplia introducción en campos tan diversos como la petroquímica, procesos de intercambio iónico, separación de gases, catálisis heterogénea, etc.1, 2 Por otro lado, el reducido tamaño de poro de estos materiales (generalmente inferior a 1.2 nm) ha supuesto una importante limitación cuando se trata de la difusión de moléculas voluminosas, tan comunes en procesos como el craqueo del gasoil a vacío, en química fina o química farmacéutica.
El descubrimiento de las sílices M41S 3 en 1992 despertó un importante interés gracias a que estas permitían la expansión del diámetro de poro hasta el rango del mesoporo (2-50 nm). Un único sistema de poro ordenado, con una distribución estrecha de tamaños (comprendidos entre 2-10 nm), valores altos de volumen junto a una elevada área superficial (700 a 1000 m2g-1) son las características que hacían de estos materiales unos candidatos prometedores para su uso en procesos donde se requiere una elevada selectividad por tamaños. La estrategia de síntesis de estos materiales supuso igualmente la introducción del concepto de agente director estructural entendido como un agregado de moléculas anfifílicas (surfactantes).
El intento de introducir los materiales M41S como soportes para ciertas aplicaciones catalíticas y como tamices moleculares presentó problemas, muy similares a los que ya eran conocidos con el uso de las zeolitas. En el caso de las sílices MCM-41, el material más estudiado y utilizado de la familia, su arquitectura es consecuencia de un empaquetamiento de canales unidireccionales con geometría hexagonal (grupo plano p6mm). Para ciertas aplicaciones, directamente
relacionadas con la selectividad de la matriz, esta uniformidad del tamaño de poro le confiere importantes ventajas, pero por otro lado, persisten los problemas de transporte debido a la lenta difusión de los reactivos y productos por el interior del sistema de poro. Otro problema importante es la desactivación del material debido al efecto de bloqueo del poro. Esto tiene como consecuencia una drástica reducción de la accesibilidad al interior del poro y a los centros activos situados en las paredes interiores del mismo. En la práctica, la aplicación de materiales como la MCM-41 en procesos industriales ha sido muy limitada.
Mientras resultaba evidente el atractivo estético y científico de estas sílices con un alto nivel de simetría, se abrió el debate sobre si una estructura de mesoporo unimodal y periódica (como es el caso de la MCM-41) podría no ofrecer realmente ventajas específicas para ciertas aplicaciones. Rolison4 en 2003 expuso por primera vez la idea de la necesidad del diseño inteligente del material; “si la aplicación final del material va orientada hacia la catálisis, sensores, almacenaje de energía o síntesis, se obtendrán mejores resultados si se tiene en cuenta la difusión de las moléculas, hacia dentro o fuera del material mesoestructurado, en el diseño de la arquitectura del material”. La posibilidad de bloqueo interno del poro, que aislaría los centros activos (presentes en la pared interna del poro) del medio de reacción, es otra de los posibles escenarios que plantea Rolison y que podrían aparecer cuando se trata de materiales de porosidad periódica, nanoscópia pero unimodal.
La forma de abordar los problemas de difusión en las sílices tipo M41S y, la búsqueda de soluciones, ha sido muy variado. Se ha mejorado la accesibilidad con el desarrollo de una extensa familia de productos que presentan una expansión del diámetro de poro utilizando aditivos orgánicos que actúan como expansores de la micela, o bien, se emplean directamente agentes directores estructurales con mayor longitud de cadena o polímeros (copolímeros de tres bloques); se han obtenido materiales con un sistema de mesoporos interconectados, a fin de evitar en lo posible el bloqueo interno de los canales; con los llamados materiales
jerárquicos, que presentan redes más abiertas y un sistema de poro estructurado a
diferentes escalas de longitud. Estos materiales suelen presentar la combinación de varios tipos de porosidad (meso-macroporo, micro-mesoporo, macro-microporo).
Una vía alternativa, a las anteriormente señaladas, para tratar las restricciones de difusión y accesibilidad está basada conceptualmente en los beneficios de reducir el tamaño de partícula (al rango de nanopartícula) del material mesoporoso. Esto implica necesariamente acortar la longitud del mesoporo (pasar del micro al nanoporo), mientras que el empaquetamiento de las nanopartículas generaría porosidad textural interpartícula suplementaría en el límite entre meso y microporosidad.5
La obtención de sílices mesoporosas bimodales nanoparticuladas (NBS, por sus siglas en inglés) ha despertado un gran interés en los últimos años.6-11 La primera referencia a la síntesis de estos materiales es un trabajo de Zhang y col.12 (1997) quienes prepararon los materiales denominados HMS mediante el uso de un único surfactante no iónico. Unos pocos años más tarde, El Haskouri y col.5 publicaron el uso de un surfactante catiónico (C16TMABr) para la obtención de sílices tipo MCM-41 con arquitectura bimodal nanoparticulada. Sucesivas Tesis doctorales13-16 desarrolladas en el grupo de materiales inorgánicos del ICMUV han dado como fruto, la obtención y caracterización de un nuevo material denominado, UVM-7. Esta sílice podría considerarse como una versión nanométrica tipo NBS de las sílices M41S.
Las sílices tipo UVM-7 podrían definirse como una sílice porosa bimodal construida en base a la agregación de nanopartículas mesoporosas primarias pseudo esféricas. El sistema de poro intrapartícula consiste en unos mesoporos de tamaño regular dispuestos de forma desordenada, mientras que la agregación imperfecta de las nanopartículas es el origen del sistema de poro secundario no ordenado de
poros grandes (tamaño entre meso grande y macroporo). Esta porosidad intrapartícula presenta características similares a la de los xerogeles.
Estos materiales han probado ser una alternativa mejorada para superar los problemas de accesibilidad y de bloqueo de poro que presentan los materiales mesoestructurados unimodales. El desarrollo y la optimización del método de obtención de las sílices tipo UVM-7 fue el punto de inicio para la obtención de otros materiales derivados (dopados con heteroelementos5, funcionalizados orgánicamente,17 etc.) y la búsqueda de su aplicabilidad en multitud de diferentes campos (catálisis heterogénea,18,19 inmovilización de enzimas,20 materiales con propiedades magnéticas,21 detectores selectivos de metales pesados,22 etc.).
La amplia variedad de aplicaciones desarrolladas para los materiales UVM-7 ha supuesto una forma directa de dar valor al producto y una fuente inagotable de desafíos químicos y procedimentales. Pero por otro lado, el trabajo intelectual asociado al hecho de profundizar en el estudio de los diferentes procesos químicos implicados y el poder comprender la interdependencia de multitud de factores experimentales, no ha sido una experiencia menos excitante. El deseo por conocer con detalle la química contenida en nuestro sistema, plantearse la posibilidad de poder controlar las diferentes variables implicadas y comprobar el efecto sobre el producto final, supone un trabajo gratificante y la posibilidad de dar lugar a nuevos retos científicos muy atractivos.
Entre los primeros retos planteados, sobresale el tener la capacidad de ejercer un control total e independiente sobre los dos sistemas de poros presentes (intrapartícula y textural). Esto es, la búsqueda de una método preparativo que permita obtener un material bimodal nanoparticulado con la posibilidad de modular el tamaño de los dos sistemas de poro, de forma independiente, sin emplear costosas combinaciones de dos o más surfactantes, y sin necesidad de emplear
condiciones de alta dilución ni complejos montajes de síntesis con o sin hidrotermales.
El control independiente de los dos sistemas de poro aportaría la capacidad de obtener una matriz adaptable al diámetro del substrato de interés. Si a este control total del diámetro de la porosidad se le añade la capacidad de mejorar significativamente el orden del poro primario de la sílice UVM-7 hasta conseguir un orden semejante al de materiales unimodales como la sílice MCM-41, esto aumentaría enormemente la aplicabilidad de estos productos en cualquier campo donde se precise de una respuesta única de un estimulo físico o cualquier otro efecto dependiente del tamaño.
La arquitectura abierta de la sílice UVM-7, es obviamente, una característica morfológica que confiere un carácter singular a estos materiales. Los estudios realizados hasta la fecha y los modelos teóricos desarrollados indican que el sistema de poro intrapartícula esta constituido principalmente por unos mesoporos de tamaño regular dispuestos de una forma desordenada pseudo hexagonal (tipo agujero de gusano) y presumiblemente con una estructura de poros entrelazados que dan lugar a canales interconectados.
Precisamente podría ser esta estructura no periódica de poros lo que le confiere a la UVM-7 un comportamiento extraordinario frente a procesos de bloqueo de poro, y en general, ante problemas de accesibilidad. En este punto, resulta imprescindible determinar de una forma definitiva la naturaleza última de la arquitectura del poro. Esto permitirá la mejor comprensión de los fenómenos de difusión de masa a través de estas nanopartículas.
Una de las técnicas más comúnmente empleadas para el estudio de los materiales mesoporosos es la microscopía electrónica de transmisión (TEM, por sus siglas en inglés). En el caso de las mesofases ordenadas, las imágenes de TEM
permiten determinar, sin lugar a duda, tanto la simetría del mesoporo como su dimensionalidad.23 Sin embargo, cuando tratamos con sistemas relativamente desordenados (tipo agujero de gusano) no podemos elucidar si los mesoporos intrapartícula están interrelacionados entre ellos simplemente a partir de las imágenes de TEM. No es sencillo discriminar si el sistema de poro intrapartícula está constituido por canales mesoporosos interconectados o independientes.
Descartada la efectividad de las imágenes simples de TEM, nos hemos decantado por procedimientos alternativos y experimentos indirectos para poder establecer con detalle la caracterización tridimensional de la red de mesoporo intrapartícula de la UVM-7.
Como un método de caracterización alternativo al TEM hemos empleado la Tomografía de Electrones. Es una técnica en rápido desarrollo, sobre todo en biología y ciencia de materiales, usada para comprender estructuras complejas reconstruidas en 3D a partir de una serie de imágenes inclinadas de TEM o de STEM.24, 25
Mediante la Tomografía Electrónica se ha llevado a cabo un estudio tridimensional directo de la estructura del mesoporo. A modo de comprobación indirecta, se han planteado tres experiencias: la obtención de una réplica pseudomórfica de carbón de la sílice UVM-7, el estudio de la movilidad inducida por la temperatura de nanodominios de oro en compuestos Au/UVM-7, y la absorción de lisozima en sílices tipo UVM-7.
Entendemos que con el estudio 3D de la arquitectura del mesoporo de las sílices UVM-7, el control efectivo total e independiente sobre la generación de los dos tipos de porosidad presentes (intra e interpartícula), y la obtención de una amplia variedad de materiales de composición variable (dopados con
heteroelementos, funcionalizados orgánicamente, etc.), se completa el estudio y caracterización detallada de este tipo de sílices.
La progresiva aplicación y evidente utilidad de las sílices tipo UVM-7 en diferentes campos científicos introduce un nuevo aspecto a tener en cuenta; el coste económico. Se impone la necesidad de la búsqueda de una nueva ruta de síntesis que permita la obtención de un material con características similares a las sílices UVM-7 pero con un coste económico inferior.
Inicialmente, las directrices generales planteadas para la búsqueda de una reducción del coste económico de la obtención de estas sílices, se resumen en tres grandes puntos:
1. La adaptación de la síntesis clásica de la UVM-7 al empleo de una fuente barata de silicio; el silicato sódico.
2. La reducción del número de reactivos empleados en la síntesis y/o su sustitución por otros más baratos.
3. Simplificación al máximo de las diferentes etapas de síntesis, así como, su modificación afín de reducir la temperatura empleada, el tiempo y evitar el uso de la síntesis hidrotermal.
Una de las principales razones por las cuales se plantea la necesidad de un estudio de la simplificación de la síntesis de estas sílices NBS es una futura producción a mayor escala que la del laboratorio y dejar abierta la posibilidad de trasladarla a escala industrial. Es por esto, que los objetivos impuestos en la búsqueda de una nueva ruta de síntesis no se centran sólo en el coste económico de los reactivos empleados, sino también han de tener en cuenta las características de una posible producción a nivel industrial.
La nueva ruta de síntesis ha de cumplir entre sus objetivos el obtener una sílice NBS de características similares a las que presenta la UVM-7 pero con una
reducción al mínimo del número de etapas sintéticas, un tiempo de producción lo más ajustado posible, el empleo de un montaje experimental simple y sencillo, unas condiciones de temperatura y presión suaves a fin de poder abaratar el coste energético y, por último, la eliminación total del uso de reactivos tóxicos que afecten al medio ambiente.
La adaptación final de la síntesis de la sílice UVM-7 a los nuevos requisitos, darán lugar a una nueva sílice tipo NBS con propiedades particulares. Dedicaremos un capítulo de esta tesis al estudio y caracterización completa de este nuevo material denominado UVM-10. El estudio comprende una caracterización textural completa del material (valor del área específica, volumen y distribución de diámetro de poro, patrón de difracción,…) y el estudio de la pared inorgánica del poro (orden y grado de condensación de la pared). Por otro lado, se profundiza en la comprensión de los múltiples procesos químicos implicados en la síntesis. Se estudia con detalle el efecto de variables procedimentales típicas como el pH, la temperatura, la concentración del agente plantilla, la dilución,… Con toda esta información se plantea un posible mecanismo de formación de la mesoestructura.
Una vez completada la caracterización de la sílice UVM-10, se desarrolla una adaptación sintética que posibilite la incorporación de heteroelementos a la red (Al y Ti). A semejanza de lo realizado para las sílices UVM-7, se completa igualmente el estudio de la posibilidad de modular de forma independiente los dos tipos de porosidad presentes. De forma similar a lo que ocurre con las sílices UVM-7, los procedimientos tienen en común la intención de limitar el crecimiento de las nanopartículas, y a la vez, regular sus procesos de agregación.
Como se muestra en el capítulo dedicado a la sílice UVM-10, esta presenta unas características claramente diferenciadas de la UVM-7 pero manteniendo las propiedades típicas de los materiales tipo NBS. Existen diferencias importantes entre las dos sílices tanto en el tamaño como en la forma de las nanopartículas, en
los valores de volumen de poro y área específica, en el grado de condensación de la pared inorgánica, etc. Si nos centramos en el proceso de obtención, hay que destacar que la síntesis de la UVM-10 se lleva a cabo en un medio de reacción no homogéneo mediante la obtención de un gel, a diferencia de lo que ocurre en la obtención de la UVM-7, donde el medio de reacción permanece constante en forma de disolución homogénea. De este modo, avanzamos que en la síntesis de la sílice UVM-10 partimos de una fuente de silicio precondensada, con monómeros primigenios de mayor tamaño que los presentes en la obtención de la UVM-7. Este hecho se refleja directamente en un incremento significativo del espesor de la pared de poro en la UVM-10, y como consecuencia, en un incremento importante de la estabilidad térmica frente a otras sílices como la UVM-7 y la MCM-41.
Precisamente la diferencia de tamaño de los bloques de construcción primarios entre la UVM-10 y UVM-7 es el punto de inicio del estudio y desarrollo de una nueva vía de síntesis intermedia entre las dos anteriormente explicadas: obtener una nueva sílice tipo NBS partiendo de un bloque constructivo o monómero de tamaño intermedio. Un método de obtención de sílices tipo NBS que emplee una fuente de silicio precondensada, como es el caso del silicato sódico, pero que mantenga el medio de reacción en disolución homogénea. La caracterización de esta nueva sílice denominada UVM-12 nos permitirá comprobar el efecto directo del tamaño de monómero del precursor inorgánico sobre las propiedades morfológicas y mesoporosas de la sílice obtenida.
La parte final de esta tesis se presenta como un resumen de la información obtenida al comprobar las diferencias en el método de obtención de las tres sílices tipo NBS descritas en esta tesis (UVM-7, UVM-10 y UVM-12). En el caso, de la UVM-7 estaríamos ante un método clásico sol-gel, llevado a cabo en un medio homogéneo y siguiendo, lo que se define hoy comúnmente como una estrategia tipo bottom-up. Por el contrario, la síntesis de la sílice UVM-10 se adaptaría más a las características de un método de obtención tipo gel-sol (modificado) donde se
parte de una fuente de silicio precondensada, y por tanto, un bloque de construcción grande. Esta estrategia se adaptaría mejor a lo que se conoce como tipo top-down. El desarrollo de una tercera vía de síntesis, con características intermedias a las dos sílices anteriormente descritas, podría describirse como un método sol-gel (modificado) que seguiría una estrategia bottom-up.
Bibliografía
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8 Chao, M. C.; Lin, H. P.; Mou, C. Y. Chem. Lett. 2004, 33, 672-3. 9 Suzuki, K.; Ikari, K.; Imai, H. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 462-3. 10 Lee, J.; Kim, J.; Hyeon, T. Chem. Commun. 2003, 1138-9.
11 Smatt, J. H.; Schunk, S.; Linden, M. Chem. Mater. 2003, 15, 2354-61. 12 Zhang, W.; Pauly, T. R.; Pinnavaia, T. J. Chem. Mater. 1997, 9, 2491. 13 Cabrera, S., Universitat de València, 1999.
14 El Haskouri, J., Universitat de València, Valencia, 2000.
15 Ortiz de Zárate Díaz, D., Universitat de València, Valencia, 2005. 16 Huerta, L., Universitat de València, Valencia, 2005.
17 El Haskouri, J.; de Zarate, D. O.; Guillem, C.; Beltran-Porter, A.; Caldés, M.; Marcos, M. D.; Beltran-Porter, D.; Latorre, J.; Amoros, P. Chem. Mater. 2002, 14, 4502-4.
18 El Haskouri, J.; de Zarate, D. O.; Perez-Pla, F.; Cervilla, A.; Guillem, C.; Latorre, J.; Marcos, M. D.; Beltran, A.; Beltran, D.; Amoros, P. New J. Chem. 2002, 26, 1093-5.
19 Huerta, L. J.; Amoros, P.; Beltran-Porter, D.; Corberan, V. C. Catal. Today 2006, 117, 180-6.
20 Tortajada, M.; Ramon, N.; Beltran, D.; Amoros, P. J. Mater. Chem. 2005, 15, 3859-68.
21 Pardo, E.; Burguete, P.; Ruiz-Garcia, R.; Julve, M.; Beltran, D.; Journaux, Y.; Amoros, P.; Lloret, F. J. Mater. Chem. 2006, 16, 2702-14.
22 Ros-Lis, J. V.; Casasus, R.; Comes, M.; Coll, C.; Marcos, M. D.; Martinez- Manez, R.; Sancenon, F.; Soto, J.; Amoros, P.; El Haskouri, J.; Garro, N.; Rurack, K. Chem.-Eur. J. 2008, 14, 8267-78.
23 Wan, Y.; Zhao, D. Y. Chem. Rev. 2007, 107, 2821-60.
24 Midgley, P. A.; Ward, E. P. W.; Hungria, A. B.; Thomas, J. M. Chem.Soc.Rev. 2007, 36, 1477-94.
25 Friedrich, H.; de Jongh, P. E.; Verkleij; de Jongh, K. P. Chem. Rev. 2009, 109, 1613-29.