III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.2.1 Síntesis de Tereftaloíltioureas, 44g-h
3.2.2.4 Obtención de 1,1’-isoftaloíl-3,3’-bis-(1-fenil-4,5-dihidro-1H-pirazol-5-ona-3-
La 1,1’-isoftaloíl-3,3’-bis-(1-fenil-4,5-dihidro-1H-pirazol-5-ona-3-il)tiourea, 44j, se sintetizó adicionando aminopirazolona al di-isotiocianato de isoftaloílo, usando
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acetona como solvente. Se recristalizó con etanol obteniéndose un producto cromatograficamente puro que presenta fluorescencia bajo la luz ultravioleta.
La 1,1’-isoftaloíl-3,3’-bis-(1-fenil-4,5-dihidro-1H-pirazol-5-ona-3-il)tiourea, 44j, no cristaliza, se presenta como un polvo amorfo blanquecino. Es muy soluble en acetona y acetato de etilo, ligeramente soluble en etanol e insoluble en agua.
Rendimiento: 62.88%
Punto de fusión: 194.24 °C
Rf: 0.39 (Hexano/acetato de etilo, 3/7)
El mecanismo de reacción por el cual transcurre la formación de la 1,1’-isoftaloíl- 3,3’-bis-(1-fenil-4,5-dihidro-1H-pirazol-5-ona-3-il)tiourea, 44j, es análogo al de la obtención de la N-(3-metil-1-fenil-1H-pirazol-5-il)-N’-benzoíltiourea, 44a, explicado en la Fig. 5 de la sección 3.1.1.2.1.
3.2.2.4.1 Espectro infrarrojo
El espectro IR de la 1,1’-Isoftaloíl-3,3’-bis-(1-fenil-4,5-dihidro-1H-pirazol-5-ona-3- il) tiourea, 44j, se presenta en la Fig. 16 del Anexo. En la Tabla 10 se muestra las principales bandas de absorción del espectro IR de la 1,1’-Isoftaloíl-3,3’-bis-(1-fenil- 4,5-dihidro-1H-pirazol-5-ona-3-il) tiourea, 44j.
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Tabla 10 Bandas de absorción IR de 1,1’-Isoftaloíl-3,3’-bis-(1-fenil-4,5-dihidro- 1H-pirazol-5-ona-3-il) tiourea, 44j
Enlace ν (cm-1) Descripción
-NH- 3413 Banda de tensión
=C-H 3030 Banda de tensión
C=O 1652 Banda de tensión
CO-NH 1544 Banda de tensión
N-H 1544 Banda de flexión
C=C 1495 Banda de tensión
C=S 1056 Banda de tensión
En el espectro IR de la isoftaloíltiourea, 44j, se observa las señales de estiramiento de los enlaces -NH-, C=O, C=S y C-N cada una en su respectiva frecuencia, lo cual confirma la estructura del compuesto sintetizado.
También se observan las señales de estiramiento de los enlaces =C-H aromáticos a 3030 cm-1. Las bandas de estiramiento del enlace C=C aromático aparecen a 1495 cm-1 y como un hombro de la intensa señal a 1544 cm-1, que corresponde a la superposición de las señales de estiramiento C – N y de flexión N – H.
Es interesante señalar que en el caso de los compuestos 44h – 44j, los espectros IR extrañamente presentan señales muy débiles para el grupo carbonilo acílico. Tal efecto podría ser racionalizado en términos de la participación de tautómeros análogos a enoles (44h-II y 44h-III) conteniendo los grupos hidroxilo y sulfhidrilo, tal como se ilustra en el caso del compuesto 44h.
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Sin embargo, en los espectros IR de los compuestos 44h – j, no se aprecian las bandas de estiramiento correspondientes a los grupos hidroxilo y sulfhidrilo, lo cual conduciría a la posibilidad de que se hubiera producido una reacción de ciclación que conduciría al hipotético compuesto 51.
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En base a las aparentes anomalías detectadas en los estudios de IR, es conveniente realizar estudios adicionales de esclarecimiento estructural para los compuestos 44h- j, mediante resonancia magnética nuclear y difracción de rayos X.
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CONCLUSIONES
1. La adición nucleofílica de aminas (het)aromáticas a isotiocianatos de acilo derivados de ácidos carboxílicos (het)aromáticos conduce a la formación de aciltioureas heterocíclicas.
2. La adición de 5-amino-3-metil-1-fenil-1H-pirazol, 45, al isotiocianato de benzoilo, 43a, permitió la obtención de la N-(3-metil-1-fenil-1H-pirazol-5-il)- N’-benzoiltiourea, 44a, con 48.33% de rendimiento.
3. La reacción del 5-amino-3-metil-1fenil-1H-pirazol, 45, con el isotiocianato de p- metoxicinamoilo, 43b, y el isotiocianato de p-clorocinamoilo, 43c, permitió obtener de la N-(3-metil-1-fenil-1H-pirazol-5-il)-N’-p-metoxicinamoiltiourea,
44b y la N-(3-metil-1-fenil-1H-pirazol-5-il)-N’-p-clorocinamoiltiourea, 44c, con rendimientos de 33.05% y 55.49%, respectivamente.
4. La adición de anilina, o-toluidina y 5-amino-3-metil-1fenil-1H-pirazol, 45, al isotiocianato de nicotinoilo, 43d, permitió la obtención de N-(o-tolil)-N’- nicotinoiltiourea, 44d, N-(3-metil-1-fenil-1H-pirazol-5-il)-N-nicotinoiltiourea,
44e, y N-fenil-N’-nicotinoiltiourea, 44f, con rendimientos de 60.89%, 4.15% y 8.56%, respectivamente.
5. La adición 5-amino-3-metil-1fenil-1H-pirazol, 45, y 3-amino-1-fenil-2- pirazolin-5-ona, 51, al diisotiocianato de tereftaloílo permitió la obtención de la 1,1’-tereftaloil-3,3’-bis-(3-metil-1-fenil-1H-pirazol-5-il)tiourea, 44g, y la 1,1’- tereftaloil-3,3’-bis-(1-fenil-4,5-dihidro-1H-pirazol-5-ona-3-il)tiourea, 44h, con rendimientos de 19.87% y 66.56% respectivamente.
6. Por reacción del diisotiocianato de isoftaloilo con 5-amino -3-metil-1fenil-1H- pirazol, 45, y con 3-amino-1-fenil-2-pirazolin-5-ona, se obtuvo la 1,1’-isoftaloil-
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3,3’-bis-(3-metil-1-fenil-1H-pirazol-5-il)tiourea, 44i, y la 1,1’-isoftaloil-3,3’-bis-
(1-fenil-4,5-dihidro-1H-pirazol-5-ona-3il)tiourea, 44j, con rendimientos de 16.84% y 62.88%, respectivamente.
7. Las aciltioureas heterocícíclicas sintetizadas son principalmente sólidos cristalinos blancos o amarillentos, con puntos de fusión entre 171,5 y 301,9 ° C. 8. Todas la aciltioureas obtenidas son muy solubles en acetona y acetato de etilo,
ligeramente solubles en etanol e insolubles en agua.
9. Todas las aciltioureas obtenidas fluorescen bajo la luz ultravioleta, lo cual indica el elevado grado de conjugación de sus estructuras.
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RECOMENDACIONES
1. Realizar estudios sobre posibles aplicaciones de las aciltioureas heterocíclicas sintetizadas como potenciales fungicidas, herbicidas e insecticidas.
2. Investigar la capacidad de las cinamoiltioureas 44b – c para inhibir la concentración de acetilcolina en el sistema nervioso central y su potencial aplicación farmacológica.
3. Estudiar la formación de complejos de coordinación con las aciltioureas sintetizadas y la factibilidad de su aplicación en la metalurgia extractiva.
4. Realizar análisis de ultravioleta visible, resonancia magnética nuclear y cromatografía de masas/espectrometría de masas para confirmar la estructura de los productos y el porcentaje de pureza.
5. Realizar estudios adicionales de esclarecimiento estructural para los compuestos
44h – j , mediante resonancia magnética nuclear y difracción de rayos X. 6. Sintetizar nuevas aciltioureas heterocícíclicas derivadas de aminas secundarias.
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Química
ANEXO
Fig. 7. Espectro IR de la N-(3-metil-1-fenil-1H-pirazol-5-il)-N´-benzoiltiourea, 44a
Fig. 8. Espectro Infrarrojo de la N-(3-metil-1-fenil-1H-pirazol-5-il)-N’-
p-metoxicinamoiltiourea, 44b
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Fig. 9. Espectro Infrarrojo de la N-(3-metil-1-fenil-1H-pirazol-5-il)-N’-
(p-clorocinamoil)tiourea, 44c
Fig. 10. Espectro Infrarrojo de la N-fenil-N’-nicotinoiltiourea, 44d
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Fig. 11. Espectro Infrarrojo de la N-(o-tolil)-N’-nicotinoiltiourea, 44e
Fig. 12. Espectro Infrarrojo de la N-(3-metil-1-fenil-1H-pirazol-5-il)-N’-
nicotinoiltiourea, 44f
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Fig. 13. Espectro Infrarrojo de la 1,1’-tereftaloil-3,3’-bis-(3-metil-1-fenil-1H-pirazol- 5-il) tiourea, 44g
Fig. 14. Espectro Infrarrojo de la 1,1’-tereftaloil-3,3’-bis-(1-fenil-4,5-dihidro-1H- pirazol-5-ona-3-il) tiourea, 44h
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Fig. 15. Espectro Infrarrojo de la 1,1’-isoftaloil-3,3’-bis-(3-metil-1-fenil-1H-pirazol- 5-il) tiourea, 44i
Fig. 16. Espectro Infrarrojo de la 1,1’-isoftaloil-3,3’-bis-(1-fenil-4,5-dihidro-1H- pirazol-5-ona-3-il) tiourea, 44j