Para la ecuación Benedict-Webb-Rubin hay una aplicación de las limitaciones críticas:
=
∗
∗
(
)Y:
=22
= 0 (
)Dónde tenemos los siguientes parámetros:
Figura 14:Gráfica Error experimental vs. Presión. Ecuación Virial truncada en el segundo coeficiente.
1
= 0,4912 + 0,6478
(
)2
= 0,3000 + 0,3619
(
)1
= 0,0841 + 0,1318
+ 0,00182
(
)2
= 0,0750 + 0,2408
0,01402
(
)3
=
0,0065 + 0,1798
0,00782
(
)
= 0,77 (
)
=
;
=4
;
=2
(
)
= (2
5
) [(1 +
+ 32
23
)exp(
) (
)
= [1
2
(1 +
22
)exp(
) 3 (
)
=
1
(1 +
) exp(
) (
)La ecuación propuesta es la siguiente:
= ∗
∗
=
+ 0,422
1
11
,6
+ 0,234
1
1
3
(
)
= ∗
∗4
=
1 +1
1
1
+2
1
12
(
)
= ∗
∗2
=
+1
1
1
+2
1
12
+3
1
12
(
)
= ∗
∗2
=2
( )La densidad reducida, se determina mediante la solución de la ecuación de estado:
[1 +
+4
+2
(1 +2
) exp(2
)]
= 0 (
)Tomando como valor Inicial para hallar
:
1+
(−
)
=
( ) Dónde:
= ∗
∗
= ∗
= 1∗
( )Por los tanto nos queda que:
= 1∗
( )La expresión de los coeficientes de fugacidad de compuestos puros se deriva de la ecuación general.
ln
0
=
1
ln ∗
1
( )
∞
Por tanto nos queda que:
ln
0
=
1
ln
+
+14
4
1 + 12
2
exp(2
)
1
( )Nuevamente se programan las expresiones mencionadas anteriormente para facilitar los cálculos mediante la herramienta de programación Matlab
Presión Atmosférica Ø, Experimental Ø, Teórico %Error 1 0,9985 0,9985 0,0009 3,402 0,9951 0,9949 0,0226 6,804 0,9905 0,9898 0,0723 13,609 0,9807 0,9797 0,1015 27,218 0,9619 0,9600 0,2007 40,830 0,9438 0,9408 0,3161 54,437 0,9264 0,9223 0,4430 68,046 0,9097 0,9045 0,5779 102,070 0,8714 0,8632 0,9494 107,110 0,8114 0,8575 5,3807
Los valores obtenidos para el coeficiente de fugacidad son graficados como se muestra a continuación
Tabla 13:Resultados de Ø Teórico y Error Porcentual para la ecuación Benedict-Webb-Rubin.
Observe que en esta ecuación de estado los errores entre el valor teórico y el experimental son considerablemente pequeños sin embargo para la última presión el coeficiente de fugacidad determinado por medio de la EOS BWR varía con respecto a los datos experimentales dados por el ejercicio por lo que el error entre estos es de 5.38 %
CONCLUSIONES
Se hizo una revisión de las principales ecuaciones de estado, su aplicación a la ingeniería química y, fundamentalmente, de las ecuaciones basadas en la teoría química y las que hacen conjunción con los métodos de contribuciones de grupos. Características y aplicaciones de las ecuaciones de estado, haciendo especial énfasis en las ecuaciones de estado cúbicas, las del virial y las basadas en simulación molecular, entre otras, se trataron durante el taller. Las ecuaciones cúbicas son las más utilizadas dada la precisión que ofrecen en los resultados y la facilidad del cálculo con ellas. En el caso de que la ecuación no deba ser resuelta muchas veces, se prefieren las ecuaciones del virial (en especial la Benedict- Webb-Rubin) ya que son más exactas, aunque requieren de más recursos de cómputo. Las ecuaciones basadas en simulación molecular no encuentran mucho uso en la industria, a pesar de que se han reportado algunas aplicaciones de ellas. Esto se debe a la complejidad matemática que presentan dichas ecuaciones. Sin embargo se observó en los últimos tiempos un gran auge en su estudio, por lo que se supone que con el desarrollo de medios de cómputo más potentes y ecuaciones de este tipo más generales se amplíe su uso. Las ecuaciones a partir de la teoría química aunque ofrecen buenos resultados, requieren de un estudio de la estructura de la disolución, lo que encarece su uso y las hace muy específicas. Por otro lado, los métodos de contribución de grupos han sido utilizados para extender la capacidad de predicción de las ecuaciones de estado en otros sistemas. Es posible utilizar tales métodos para estimar parámetros moleculares necesarios para las correlaciones generalizadas de las ecuaciones. También se han ido desarrollando ecuaciones de estado orientadas a grupos en vez de a moléculas. Sin embargo, los mejores resultados se encuentran en la extensión de las ecuaciones cúbicas a sistemas altamente no ideales con el uso de reglas de mezclado basadas en modelos de energía libre de Gibbs en exceso.
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Abril del 2015, de: https://termoapunefm.files.wordpress.com/2012/06/tema- iii.pdf
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http://www.researchgate.net/publication/239711383_An_effective_modificati on_of_the_BenedictWebbRubin_equation_of_state
• Castellan G., 1987, "Físico Química", 2º Ed., Ed. Addison-Wesley
Iberoamericana, México, Pág. 8-50.
• Smith J., Van Ness H., 1989, "Introducción a la Termodinámica en
Ingeniería Química", 4º Ed., Ed. McGraw-Hill, México, Pág. 61-95,485-497.
• Prausnitz John M. - Termodinámica molecular de los equilibrios de fase-
Tercera Edición- Prentice Hall- Madrid 2000.
• Stanley I. Sandler- Termodinámica para químicos e ingenieros químicos-
Primera edición- Nueva Editorial Interamericana, 1981.
• Smith J. M., Van Ness H. C., Abbott M. M.- Introducción a la termodinámica
en ingeniería química –Séptima edición – Mc Graw-Hill Interamericana- México, D.F. 2007
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for fluids with associating molecules”. En: Proceedings from the National Academy of Science. Vol. 73. No. 1. 1976. pp. 1.773-1.776.
• Física e Ingeniería (15 de abril de 2015). Gases Ideales. Factor de
compresibilidad. Recuperado de:
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• . Heideman, R. A. y S. L. Kokal. “Combining excess Gibbs free energy
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• Física Térmica. (15 de abril de 2015). Gases Reales. New York, EU:
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• Blanco, A, & Ortega, J. (2009). Analisis del equilibrio liquido-vapor a 141,3
kpa de mezclas binarias que contienen metanol con n-alcanos (c5,c6) y con esteres alquilicos (tesis doctoral). Universidad De La Laguna, Santa Cruz De Tenerife, España.
ANEXO
%PENG-ROBINSON EOS
%Dat os exper i ment al es par a el met ano
phi _exp=[ 0. 9985 0. 9951 0. 9905 0. 9807 0. 9619 0. 9438 0. 9264 0. 9097 0. 8714 0. 8114] ;
P=[ 1 3. 402 6. 804 13. 609 27. 218 40. 830 54. 437 68. 046 102. 070 107. 110] ; %%En ( at m)
T=310. 88; %%En ( K) %Pr opi edades del met ano
R=0. 08205746; %%En ( at m. L/ mol . K) Tc=190. 56; %%En ( K)
Pc=45. 39; %%En ( at m) Tr =T/ Tc; %%Adi mens i onal
w=0. 008; %Ext r aí do de Hi mmel bl au. D; Pri nci pi os bási cos y cál cul os en i ngeni er í a quí mi ca
%Par ámet r os par a Peng- Robi nson
al pha=( 1+( 0. 37464+1. 54226*w- 0. 26992*w^2) *( 1- Tr ^( 0. 5) ) ) ^2; a=( ( 0. 45724*R^2*Tc^2) / Pc) *al pha;
b=( 0. 0778*R*Tc) / Pc; d=l engt h( P) ; f or i =( 1: 1: d) A( i ) =( a*P( i ) ) / ( R^2*T^2) ; B( i ) =( b* P( i ) ) / ( R* T) ; a_1( i ) =- 1+B( i ) ; a_ 2( i ) =A( i ) - 3* B( i ) ^2- 2* B( i ) ; a_3( i ) =- A( i ) *B( i ) +B( i ) ^2+B( i ) ^3; Q( i ) =( a_1( i ) ^2- 3*a_2( i ) ) / 9;
M( i ) =( 2*a_1( i ) ^3- 9*a_1( i ) *a_2( i ) +27*a_3( i ) ) / 54; r oot hs=zer os(3, 1) ;
i f ( M( i ) ^2) <( Q( i ) ^3) t et ha=acos( R/ sqr t ( Q^3) ) ; r o ot hs ( 1) =- 2* s qr t ( Q( i ) ) * cos ( t et ha( i ) / 3) - a_ 1( i ) / 3; r o ot hs ( 2) =- 2* s qr t ( Q( i ) ) * cos ( ( t et ha( i ) +2* pi ) / 3) - a_ 1( i ) / 3; r o ot hs ( 3) =- 2* s qr t ( Q( i ) ) * cos ( ( t et ha( i ) - 2* pi ) / 3) - a_ 1( i ) / 3; el s e
A_CV( i ) =- si gn( M( i ) ) *nt hr oot ( abs( M( i ) ) +sqr t ( M( i ) ^2- Q( i ) ^3) , 3) ; i f A_CV( i ) ==0
B_CV( i ) =0; el s e
B_CV( i ) =Q( i ) / A_CV( i ) ; end
r oot hs( 1) =( A_CV( i ) +B_CV( i ) ) - a_1( i ) / 3;
r oot hs( 2) =- ( A_CV( i ) +B_CV( i ) ) / 2- a_1( i ) / 3+( sqr t ( 3) *( A_CV( i ) - B_ CV( i ) ) / 2) * sqr t ( - 1) ;
r oot hs( 3) =- ( A_CV( i ) +B_CV( i ) ) / 2- a_1( i ) / 3- ( sqr t ( 3) *( A_CV( i ) - B_ CV( i ) ) / 2) * s qr t ( - 1) ;
end
Z( i ) =max( r oot hs) ;
phi _ t heo( i ) =exp( ( Z( i ) - 1) - l og( Z( i ) - B( i ) ) -
A( i ) / ( 2* sqr t ( 2) * B( i ) ) * l og( ( Z( i ) +2. 414* B( i ) ) / ( Z( i ) - 0. 414* B( i ) ) ) ) ; E( i ) =( abs ( ( phi _ t heo( i ) - phi _ exp( i ) ) / phi _ t heo( i ) ) ) * 100;
end
%Gr áf i cas f i gur e ( 1)
pl ot ( P, phi _exp, ' - ob' , P, phi _t heo, ' - or ' ) , gr i d
t i t l e( ' Gr áf i ca: Coef i ci ent e de Fugaci dad vs. Presi ón ( Peng- Robi nson EOS) ' )
xl abel ( ' P ( at m) ' ) yl abel ( ' \ phi ' )
l egend( ' Coef . de f ugaci dad exper i ment al ' , ' Coef . de f ugaci dad t eór i co' ) f i gur e ( 2)
pl ot ( P, E, ' - og' ) , gr i d
t i t l e( ' Gr áf i ca: Er r or pr ocent ual vs. Pr esi ón ( Peng- Robi nson EOS) ' ) xl abel ( ' P ( at m) ' )
yl abel ( ' %Er r or ' )
%VIRIAL EOS
%Dat os exper i ment al es par a el met ano
phi _exp=[ 0. 9985 0. 9951 0. 9905 0. 9807 0. 9619 0. 9438 0. 9264 0. 9097 0. 8714 0. 8114] ;
P=[ 1 3. 402 6. 804 13. 609 27. 218 40. 830 54. 437 68. 046 102. 070 107. 110] ; %%En ( at m)
T=310. 88; %%En ( K) %Pr opi edades del met ano
R=0. 08205746; %%En ( at m. L/ mol . K) Tc=190. 56; %%En ( K)
Pc=45. 39; %%En ( at m) Tr =T/ Tc; %%Adi mens i onal
w=0. 008; %Ext r aí do de Hi mmel bl au. D; Pri nci pi os bási cos y cál cul os en i ngeni er í a quí mi ca d=l engt h( P) ; f or i =( 1: 1: d) %Par ámet r os vi r i al es B_0(i ) =0. 083- 0. 422/ Tr ^( 1. 6) ; B_1(i ) =0. 139- 0. 172/ Tr ^( 4. 2) ; B( i ) =( R*Tc/ Pc) *( B_0( i ) +w*B_1( i ) ) ; %Cál cul o de coef i ci ent e de f ugaci dad phi _ t heo( i ) =exp( ( B( i ) * P( i ) ) / ( R* T) ) ;
end
%Gr áf i cas f i gur e ( 3)
pl ot ( P, phi _exp, ' - ob' , P, phi _t heo, ' - or ' ) , gr i d
t i t l e( ' Gr áf i ca Coef i ci ent e de Fugaci dad vs. Pr esi ón ( Vi r i al EOS) ' ) xl abel ( ' P ( at m) ' )
yl abel ( ' \ phi ' )
l egend( ' Coef . de f ugaci dad exper i ment al ' , ' Coef . de f ugaci dad t eór i co' ) f i gur e ( 4)
pl ot ( P, E, ' - og' ) , gr i d
t i t l e( ' Gr áf i ca: Er r or pr ocent ual vs. Pr esi ón ( Vi r i al EOS) ' ) xl abel ( ' P ( at m) ' )
yl abel ( ' %Er r or ' )
%BENEDICT-WEBB-RUBIN EOS
%Dat os exper i ment al es par a el met ano.
phi _exp=[ 0. 9985 0. 9951 0. 9905 0. 9807 0. 9619 0. 9438 0. 9264 0. 9097 0. 8714 0. 8114] ;
P=[ 1 3. 402 6. 804 13. 609 27. 218 40. 830 54. 437 68. 046 102. 070 107. 110] ; %%En ( at m)
T=310. 88; %%En ( K) %Pr opi edades del met ano
R=0. 08205746; %%En ( at m. L/ mol . K) Tc=190. 56; %%En ( K)
Pc=45. 39; %%En ( at m)
r ho_c=10. 16875; %%En ( mol / L) Tr =T/ Tc; %%Adi mens i onal
w=0. 008; %Ext r aí do de Hi mmel bl au. D; Pri nci pi os bási cos y cál cul os en i ngeni er í a quí mi ca
%Par ámet r os par a BWR Zc=Pc/ ( R*Tc*r ho_c) ; d_1=0. 4912+0. 6478*w; d_2=0. 3+0. 3619* w; e_ 1=0. 0841+0. 1318*w+0. 0018*w^2; e_2=0. 075+0. 2408*w- 0. 0140*w^2; e_3=- 0. 0065+0. 1798*w- 0. 0078*w^2; f =0. 77; e=( 2- 5*Zc) / ( ( 1+f +3*f ^2- 2*f ^3) *exp( - f ) ) ; d=( 1- 2*Zc- e*( 1+f - 2*f ^2) *exp( - f ) ) / 3; b=Zc- 1- d- e*( 1+f ) *exp( - f ) ; bet a_c=b*Zc; del t a_c=d*Zc^4; epsi l on_c=e*Zc^2;
bet a=bet a_c+0. 422*( 1- 1/ ( Tr^( 1. 6) ) ) +0. 234*w*( 1- 1/ ( Tr^3) ) ; del t a=del t a_c*( 1+d_1*( 1/ Tr - 1) +d_2*( 1/ Tr- 1) ^2) ;