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Pirólisis de piel

II. INTRODUCCIÓN

II.8. P IRÓLISIS DE RESIDUOS

II.8.3. Pirólisis de piel

Así como la bibliografía existente sobre las pirólisis de residuos lignocelulósicos y plásticos es muy amplia, en el campo de la pirólisis de los residuos de piel los trabajos publicados son muy escasos.

Los primeros estudios encontrados en este campo son los realizados por el grupo de Muralidhara en 1982 (Muralidhara y col., 1982). En su trabajo evalúan la viabilidad técnica y económica de un proceso de pirólisis a baja temperatura de residuos de piel y cuero, con el propósito de aprovechar tanto la energía que contienen estos residuos como su contenido en cromo. De acuerdo con sus estudios, las industrias del sector curtido podrían ahorrar entre 7 y 8 millones de dólares anualmente utilizando este proceso de pirólisis. Relacionado con este estudio existe también una patente del proceso (Muralidhara, 1982).

Posteriormente Caballero y col. estudiaron la cinética de la descomposición térmica de piel curtida, tanto en atmósfera inerte como utilizando diferentes proporciones de O2 (Caballero y col., 1998) El estudio se llevó a cabo mediante análisis termogravimétrico. Los resultados indican que el proceso de pirólisis se puede simular considerando que la biomasa estudiada está compuesta por 2 fracciones diferentes que se descomponen siguiendo reacciones independientes.

La introducción de oxígeno produce la aparición de un nuevo proceso que se interpreta como la combustión del residuo carbonoso generado en la pirólisis. A pesar de este nuevo proceso en atmósfera oxidante, hay una primera parte de solapamiento entre las descomposiciones del residuo en ambas atmósferas de reacción (inerte y oxidante).

Este grupo de trabajo también llevó a cabo el estudio de la pirólisis de los residuos de piel curtida al cromo en dos dispositivos diferentes: un pirolizador Pyroprobe 1000 unido a un reactor de pirólisis secundaria y un horno pequeño (Font y col., 1999). El intervalo de temperaturas de trabajo que seleccionaron fue amplio para poder estudiar las reacciones primarias y secundarias del proceso (500 - 850ºC). En este trabajo se identificaron y cuantificaron óxidos de carbono, vapor de agua, hidrocarburos C1-C5, metanol, formaldehído, ácido acético, aromáticos y compuestos nitrogenados. Se detectaron además niveles significativos de NH3, HCN y SO2. Este hecho resulta de especial interés al plantearse un posible tratamiento térmico (pirólisis o incineración) de este tipo de residuos a escala industrial.

En los estudios realizados por Yilmaz y col. (Yilmaz y col., 2007) se investiga la producción de materiales útiles a partir de diferentes tipos de residuos de piel. En concreto, se pirolizaron 3 tipos diferentes de residuos de industrias de curtidos, en un reactor de lecho fijo a 450 y 600ºC en atmósfera de N2 y se estudió la influencia de la temperatura y del tipo de residuo de piel sobre la distribución de productos pirolíticos. En todos los casos se obtuvieron rendimientos altos de residuo carbonoso (38-49%). Tanto la fracción líquida como la sólida pueden utilizarse como combustible. Además, la fracción sólida puede activarse para la obtención de carbón activo. Los carbones activos preparados a partir de restos de curtido con cromo presentaron el mayor valor de área superficial y pueden utilizarse como adsorbente.

Siguiendo la línea de investigación de la pirólisis de residuos de piel para la obtención de carbón activado están los trabajos llevados a cabo por el grupo de Oliveira (Oliveira y col., 2008) Este trabajo estudia el uso de residuos sólidos de la industria de los curtidos para producir carbón activo. Estos residuos contienen alrededor de un 3% en masa de Cr (III). El proceso consta de dos pasos: pirólisis del material en atmósfera de N2, con una velocidad de calefacción de 10ºC/min hasta 850ºC. El residuo carbonoso obtenido se gasifica en atmósfera de CO2 a la misma velocidad de calefacción y temperatura que el proceso de pirólisis, manteniendo 850ºC durante 0,5 ó 2 h. Los resultados indican la obtención de un carbón microporoso, con un área superficial de hasta 889 m2/g, estable hasta 300ºC y con un contenido en cenizas de 6,9%. El análisis de XPS indicó la presencia de Cr3+ y Cr6+ en el carbón producido.

Los últimos trabajos publicados sobre la pirólisis de piel son los trabajos de Gil y col. (2012 y 2014) y de Gonçalves García y col. (2014). El primer trabajo de Gil y

col. (2012) estudia la descomposición térmica de residuos sólidos de piel curtida vegetal en forma de rebajaduras, recortes y polvo de lijado mediante termobalanza y, a mayor escala, en un horno convencional. El rango de temperatura de este estudio en termobalanza es de 100 ºC a 800 ºC. Las gráficas de TG y DTG muestran una pequeña pérdida de masa alrededor de 150 ºC debida a las emisiones de gases como H2, CH4, CO, CO2, etc. Además se observa un pico mayoritario de descomposición en el rango de 290- 320ºC y un pico menor alrededor de 450 ºC, así como una continua y lenta pérdida de masa desde los 500 ºC hasta el final (800 ºC). Este trabajo también presenta un modelo cinético de descomposición de este tipo de residuos donde los parámetros cinéticos son calculados de forma independiente para cada velocidad de descomposición.

En un trabajo posterior, el grupo de Gil y col. (2014) ha estudiado la influencia del proceso de curtición y del proceso de pirólisis en la obtención de carbones activados a partir de residuos basados en colágeno. Los resultados termogravimétricos de este estudio coinciden con las observaciones encontradas anteriormente sobre los residuos de piel con curtición vegetal.

Gonçalves García y col. (2014) han estudiado la descomposición térmica en termobalanza de piel curtida al cromo sometida a un proceso previo de descurtición. De acuerdo con estos autores, el proceso se compone de las siguientes etapas: una primera etapa de degradación a 64 ºC atribuida a la pérdida de agua; una segunda etapa que empieza sobre los 220 ºC y acaba a los 400 ºC relacionada con la ruptura de los enlaces de colágeno y que involucraba la descomposición en CO2 y especies NOx; un tercer proceso que tiene lugar entre 400 ºC y 680 ºC atribuida a la degradación de las cadenas de polímero de alto peso molecular y a los agentes de curtición de la piel. El residuo final obtenido está asociado a los compuestos inorgánicos y disminuye al aumentar el grado de descurtición de la muestra. También observaron que la disminución en el contenido en cromo de la muestra disminuye su estabilidad dimensional.

Dentro de la investigación de la pirólisis de piel cabe destacar los trabajos realizados por Inescop junto con la Universidad de Alicante. Parte de este trabajo ha sido ya publicado en la defensa de la tesis doctoral que lleva por título “Estudio de la Pirólisis Térmica de los Residuos de Piel Curtida" (Martínez, 2011). Esta línea de investigación se ha centrado principalmente en dos aspectos. Por un lado, se ha investigado la valorización de la piel curtida de desecho que se genera en las industrias curtidoras, llevando a cabo el estudio de la pirólisis en reactor

vertical a escala de laboratorio de residuos de piel curtida al cromo (Marcilla y col.

2012a). En este trabajo se evalúan los diferentes parámetros que influyen en el proceso tales como temperatura de pirólisis, velocidades de calefacción y tiempo de residencia de los volátiles en el reactor.

Por otro lado, se ha seguido una línea de investigación cuyo objetivo es la identificación de pieles mediante el sistema Py-GC/MS. Los estudios realizados parten de una piel bovina con la que se obtuvieron 8 muestras curtidas con diferentes agentes curtientes. Estas pieles curtidas fueron pirolizadas en pyroprobe y analizados sus productos en cromatógrafo de gases con detector de Espectrometría de Masas. Los pirogramas obtenidos demuestran que los resultados son reproducibles y el agente curtiente modifica la distribución de dichos productos (Marcilla y col. 2011a). Además, el grupo ha demostrado que la impregnación en NaOH como proceso previo a la pirólisis de las muestras, hace que los pirogramas se asemejen, aunque los agentes curtientes sean diferentes (Marcilla y col 2011b), lo cual hace pensar en la investigación de éste y otros procesos previos que ayuden a eliminar posibles interferencias debidas al agente curtiente sobre el pirograma.

Como continuación a esta investigación, el grupo realizó un estudio de pieles comerciales de diferente procedencia y diferentes curticiones, (Marcilla y col.

2012b), cuyas conclusiones hacen patente que la combinación de técnicas (Py-GC/MS) y análisis multivariante puede resultar útil para identificar la procedencia de la piel, pero que requiere de un planteamiento más extenso, incluyendo mayor número de variables. Los resultados previos indican que la piel de cabra produce una menor proporción de nitrilos y compuestos heterocíclicos aromáticos y una mayor proporción de alcoholes, alcanos y alquenos en comparación con cuero vacuno.

II.9. Pirólisis flash combinada con cromatrografía de gases