MECANISMOS DE CURADO
A) Polimerización por oxidación:
El endurecimiento de los aceites secantes se debe casi enteramente a la polimerización oxidativa producida por el oxígeno del aire, siendo acelerado por los llamados agentes secantes. A continuación los pasos de la formación de película con esta forma de polimerización.
• Periodo de Inducción: durante un cierto tiempo, después de que un aceite secante ha sido extendido en una película delgada y expuesto al aire, no hay cambio aparente. Permanece húmeda y con poca viscosidad. A este tiempo se le llama período de inducción, durante el cual la película húmeda comienza a absorber oxígeno, oxidándose ciertos antioxidantes presentes en pequeñas cantidades en la mayoría de los aceites. El período de inducción varia ampliamente dependiendo del aceite, de las condiciones de secado y del contenido de aditivo secante.
• Periodo de Absorción de Oxígeno: El oxígeno del aire atraviesa la película húmeda debido a su atracción por los aceites no saturados, y tiene lugar las siguientes reacciones en simultáneo:
o Formación de peróxidos en los dobles enlaces:
R1-CH=CH-CHrCH=CH-R2 + 02-+ R1-CH-CH-CH2-CH=CH-R2
1 1 0-0
Aquí R1 y R2 representan el resto de la molécula de aceite.
o Formación de hidroperóxidos en los grupos -CH2- adyacentes, que son bastante reactivos, tanto como los dobles enlaces mismos.
R1-CH=CH-CHrCH=CH-R2 + 02 -+ R1-CH=CH-CH(-0-0-H)- CH=CH-R2 o Desplazamiento de los dobles enlaces (reagrupamiento):
En este periodo hay poca polimerización y poco incremento de la viscosidad. • Formación de radicales libres: los peróxidos y los hidroperóxidos se
descomponen ( desprendiendo H2O, H2O2, etc), dando lugar a los siguientes radicales libres: R 1 H C. 1 R R 1 H C-O. 1 R R 1 H C-O-O. 1 R
• Reacciones de radicales libres: éstos reaccionan entre ellos y/o con las moléculas de aceite contiguas provocando enlaces cruzados que conducen a la polimerización:
R R
1 1
HC - CH 1 1R R
Enlace carbono-carbonoB) Polimerización por calor:
R R
1 1 HC-O-CH 1 1R R
Enlace éterR
R
1 1 HC-O-O-CH 1 1 R R Enlace peróxidoLas pinturas con secado forzado y las cocidas o secadas al horno requieren menos secante porque secan parcialmente mediante la polimerización por calor, cuyo mecanismo químico tiene lugar en dos fases definidas:
• Reagrupamiento y activación: Los aceites secantes que contienen dobles enlaces no conjugados se reagrupan para obtener una estructura conjugada. La activación se puede considerar como de apertura:
Re-agrupamiento: -CH=CH-CH2-CH=CH-
+
-CH=CH-CH=CH-CH2- Activación : -CH=CH-CH=CH-CH2- -CH-CH=CH-CH-CH2-• Formación de estructuras cíclicas intramoleculares o extramoleculares: se forman entre las cadenas de los ácidos grasos de la misma molécula o moléculas diferentes.
1
1
-CH-CH=CH-CH- + -CHi-CH=CH-CHi- PRINCIPALES CARACTERÍSTICAS -CH - CH=CH - CH-�/
-CH2 -CH - CH - CHi-Los enlaces de tipo éster que permanecen en esta resina aún después del curado, determina que sus aplicaciones como recubrimientos anticorrosivos sean limitadas, dado que:
• Tienen baja resistencia química, especialmente con álcalis, en los que se hidroliza.
• Son de secado lento, • Son permeables al agua, • Son comparativamente suaves,
• Tienen baja resistencia a la intemperie
La mayoría de estas desventajas puede superarse con la adición de pigmentos básicos, los cuales reaccionan con el aceite secante formando jabones de ácidos grasos.
Entre sus ventajas sobresalientes se tiene que:
• Tienen buena humectación ( o mojabilidad) esto es, buen contacto entre la película líquida aplicada y el sustrato metálico.
5.2.2 RESINA ALQUÍDICA ESPECIFICACIÓN QUÍMICA
Los términos alquídico, alcídico, alquidálico, son traducciones del término en inglés "alkyd" formado por "al" de alcohol y por "kyd" (o "cid") de ácido.
Las resinas alquídicas son esencialmente poliésteres (polímeros de monómeros de tipo éster) de alcoholes polihidroxílicos y ácidos policarboxílicos combinados químicamente con alguna proporción de ácidos grasos monocarboxílicos o los aceites que los contienen. En la figura 5 .2 se representa un ejemplo de formación de resina alquídica no modificada con ácido graso.
CH OH
CQJ-CO (n+1) 1 2 + (n+1)
�o �
CH2OH
-co
Glicol Anhídrido ftálico
CH-- -CH_ CH- -CH 1''2 1''2 1''2 1 2 OH O O 1 1 O OH 1 1
coco coco
00
n+
Resina ftalato de glicol Agua
Fig. 5.2 Reacción de la formación de la resina alquídica Ftalato de glicol.
Una típica resina alquídica de secado en aire, es la que se obtiene al adicionar ácido grasos de aceite secante ( o el aceite mismo) a los materiales como el anhídrido ftálico ( que actúa como ácido dicarboxílico) y la glicerina (un alcohol tri básico).
El anhídrido ftálico y la glicerina reaccionan para formar una resma dura, quebradiza y termoplástica inadecuada como recubrimiento, que puede representarse así (siguiente página):
-G-F-G-F-G-F-G-F-G-F-G-F-G-
1
1
1
1
1
1
1
OH OH OH OH OH OH OH
Aquí, G(OH) es el aporte de la glicerina y F es el aporte del anhídrido ftálico. El enlace G-F es de tipo éster.
Sin embargo, dado que la glicerina tiene un grupo hidroxilo sin reaccionar, el ácido graso de aceite secante reacciona con aquel y es incorporado en la resina resultante:
-G -F-G-F- G -F- G -F-G- F-G- F-G-
1
1
1
1
1
1
1
OH A A OH OH A OH
Aquí, A es el aporte del ácido graso secante o del propio aceite secante. El enlace G-A también es de tipo éster.
Figura 5 .3: Representación esquemática de una resma alquídica: las líneas verticales grandes representan las cadenas carbonadas aportadas por los ácidos grasos y la línea horizontal representa cadena polimérica formada por al anhídrido ftálico y la glicerina. Los segmentos verticales pequeños representan los grupos oxidrilo.
De esta forma, con los ácidos grasos se forma esencialmente una resina lineal, proporcionando solubilidad y flexibilidad, haciéndose útil para recubrimientos.