CAPÍTULO II: PROCEDIMIENTO METODOLÓGICO
2.3 ANÁLISIS FISICOQUÍMICOS
2.3.1 Propiedades medidas en el aceite, producto final y biodiesel
Ante la imposibilidad de efectuar la prueba de viscosidad, se utilizó el método dinámico que consiste en el uso de una pipeta graduada (20 ml), y un cronómetro para medir la velocidad de caída de una columna de 10 ml de líquido. Esta prueba sirve para comparar los compuestos obtenidos en cuanto a fluidez con los combustibles usados como estándares.
B. Gravedad específica (25°C)
Se utilizó un picnómetro de 10 ml y una balanza de precisión. C. Índice de acidez
Utilizando el método oficial de la American Oil Chemist Society – AOCS (44).
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2.4 PROCEDIMIENTO METODOLÓGICO
El Gráfico 1 muestra el esquema general de trabajo seguido para la transesterificación de aceites usados.
Gráfico 1: Proceso de elaboración de biodiesel
Aceite recolectado Sedimentado de
sólidos gruesos Filtrado de sólidos
finos
Aceite libre de sólidos Evaporación del agua en el aceite Aceite libre de agua
Aceite libre de agua Agua evaporada Sólidos
Calor
Aceite libre de agua
Transesterificación Glicerina Calor Metanol KOH Energía Agua Producto final
(Metilésteres + productos intermedios)
Lavado y filtrado Biodiesel Lavado Glicerina Glicerina Glicerina
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2.4.1 Recolección de muestras de aceite.
La recolección de aceite se realizó durante los meses de setiembre y octubre del 2016. Este desecho se generó de un promedio de 1600 raciones, que es la cantidad preparada en periodos de clases regulares (en días de exámenes parciales o finales, este promedio disminuye hasta en un 50% o menos). Para el recojo se utilizaron dos baldes con tapa e 18 L de capacidad, los que se dejaban y recogían semanalmente.
Mediante conversaciones con personal del comedor, se supo que este era un aceite de sólo un uso, es decir se elimina después de realizada una fritura. Ver fotografía N° 1 en Anexo 5.
2.4.2 Pre – tratamiento del aceite usado.
El alimento frito y los ingredientes utilizados para freírlo, determinan la presencia de sólidos sedimentables y/o flotantes en el aceite (ejem: pan molido o harina) así como la presencia de agua. Por ello cada lote de aceite usado recolectado, fue pretratado con el fin de obtener un aceite libre de impurezas y de agua. Este pretratamiento consistió en tres operaciones: decantación, filtrado y eliminación de agua.
A. Decantación
Después del recojo semanal, los aceites se dejaron decantar de un día para otro, con lo cual las partículas mayores sedimentaron en el fondo del recipiente. Posteriormente se realizó su separación. Ver vista fotográfica N° 2 en Anexo 5.
B. Filtrado
Luego de la decantación, el aceite pasó por un filtro rápido de tela poliéster en el cual quedaron retenidas las partículas pequeñas obteniéndose un aceite libre de impurezas. Ver vista fotográfica N° 3 en anexo 5.
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C. Eliminación de agua
El aceite usado libre de sólidos (con 0.5% de humedad) se trasladó hacia el reactor de biodiesel en donde se calentó hasta alanzar los 104 – 110°C. Reed (1996) indica que a esta temperatura se logra la evaporación del agua contenida en el aceite. Ver vista fotográfica N° 4 en anexo 5.
2.4.3 Caracterización del aceite usado.
Canakci y Van Gerpen (2001) demostraron que es posible elaborar biodiesel con todo tipo de aceites y grasas pues únicamente depende de la cantidad de ácidos grasos libres presentes en la muestra. Considerando esto se mezcló todo el aceite recolectado en un cilindro de 200 litros de capacidad para obtener una muestra homogénea el cilindro fue de color oscuro para evitar así las reacciones de foto oxidación durante el tiempo de almacenaje. Ver vista fotográfica N° 5 en anexo 5.
La caracterización del aceite usado, que serviría de materia prima para la elaboración de biodiesel, comprendió la determinación de los siguientes parámetros:
- Cantidad de sólidos sediméntales. - Cantidad de sólidos filtrados. - Velocidad de caída
- Gravedad específica - Índice de acidez - Índice de yodo - Índice de peróxido
2.4.4 Transesterificación a escala de laboratorio.
Una vez caracterizado el aceite como materia prima para transesterificación, se procedió a la realización de pruebas a escala de laboratorio. Estas pruebas se realizaron con dos tipos de catalizador y a diferentes niveles de temperatura. La finalidad fue determinar en qué temperatura de trabajo se obtienen mejores resultados de producción, para
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posteriormente elaborar a escala pequeña dicho producto teniendo en cuenta los mismos parámetros de trabajo.
A. Definición de parámetros de reacción.
Debido a que el punto de ebullición del metanol es de 65°C (IPCS, 2004), fue necesario que los tratamientos consideren temperaturas de trabajo por debajo de ésta para evitar una posible evaporación del alcohol.
Previamente al proceso de transesterificación se procedió a determinar la cantidad de catalizador a utilizar. Tickell (2000) indica que el aceite se debe valorar para determinar el número de miligramos de hidróxido de sodio o hidróxido de potasio necesarios para neutralizar los ácidos grasos libres de un gramo de aceite usado. Esta valoración se realizó mediante titulación de 1 ml de aceite, con hidróxido de sodio y de potasio, ambos al 0,1 % p/v.
Dependiendo del tipo de catalizador a utilizar en cada operación de transesterificación, se adicionó la cantidad correspondiente al consumo del titulante según las ecuaciones indicadas por Tickell:
Y1 = X1 + 3.5(a)
X1 : Consumo del titulante NaOH 0.1% p/v. Y1 : Cantidad de NaOH a utilizar para 1L aceite
(a) Cantidad de NaOH utilizada como estándar para el proceso de transesterificación de un litro de aceites vegetales limpios (Tickell, 2000).
Y1 = X1 + 3.5(a)
X2 : Consumo del titulante NaOH 0.1% p/v. Y2 : Cantidad de NaOH a utilizar para 1L aceite
(b) Cantidad de NaOH utilizada como estándar para el proceso de transesterificación de un litro de aceites vegetales limpios (Tickell, 2000).
Tipo de Solución X (ml) Catalizador adicional
para 1 L aceite Y (g) NaOH 0,1% p/v 0.925 0.925 4.425 KOH 0,1% p/v 1.275 1.275 10.275
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cantidad de catalizador determinada se utiliza en la transesterificación de todas las repeticiones de cada tratamiento.
B. Tratamientos
Se estableció una unidad experimental de 200 ml de aceite usado, que fue tranesterificado con el 20% v/v de alcohol (Forero et al., 2003) bajo las siguientes condiciones:
Tabla 4: Tratamientos a escala de laboratorio
N° Trat. Tipo de catalizador Cantidad de catalizador a utilizar Temperatura de proceso 1 NaOH 0.885 60°C 2 NaOH 0.885 50°C 3 NaOH 0.885 40°C 4 NaOH 0.885 30°C
5 NaOH 0.885 Temp. Ambiente (25°C)
6 KOH 2.055 60°C
7 KOH 2.055 50°C
8 KOH 2.055 40°C
9 KOH 2.055 30°C
10 KOH 2.055 Temp. Ambiente (25°C)
(a) Cantidades aproximados establecidas para 200 ml de aceite usado libre de agua.
La transesterificación se realizó en un rotovapor en donde se mantuvo una agitación constante durante 90 minutos. Al finalizar este tiempo se procedió a retirar el balón y vaciar el contenido en botellas de vidrio. Las muestras se dejaron decantar durante 24 horas, tiempo en el cual se observó la separación completa de las fases: producto final y glicerol. Por cada tratamiento se realizaron tres repeticiones. Ver vista fotográfica N° 6 en Anexo 5.
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2.4.5 VERIFICACIÓN DE LA CALIDAD DEL PRODUCTO FINAL DE CADA TRATAMIENTO.
La calidad del producto obtenido en las pruebas a escala de laboratorio, se evaluó mediante la determinación los siguientes parámetros:
- Rendimiento en peso del producto final; relación entre su peso y el de todos los insumos utilizados para la transesterificación. Ver vista fotográfica N° 8 en Anexo 5. Cabe resaltar que con “producto final” se está considerando la totalidad de productos en esta fase que puede incluir además de metilésteres, mono, di-, triglicéridos, jabones disueltos y metano.
- Rendimiento en peso del glicerol; relación entre el peso del glicerol producido, respecto al peso total de los insumos utilizados en la transesterificación. Ver vista fotográfica N° 9.
- Velocidad de caída. - Gravedad específica
- Índice de acidez.
2.4.6 Análisis estadístico de los parámetros medidos al producto final de cada tratamiento.
Se realizó un ANVA utilizando un Diseño Completamente al Azar (DCA) con arreglo factorial para evaluar los parámetros: rendimiento del producto final, rendimiento en la producción de glicerol, velocidad de caída y gravedad específica. Este diseño estadístico permite conocer los efectos principales de las temperaturas y el tipo de catalizador, así como el efecto de la interacción entre ambos. Se utilizó además la prueba de Tukey para comparar los efectos de los tratamientos.
Debido a que la muestra de aceite provino de la mezcla de tres lotes, se puede afirmar que existe una mínima variabilidad en el material experimental, por lo que esta prueba a escala de laboratorio ha superado la limitación principal que se discute para el uso de este diseño: Un DCA sólo es aplicable en situaciones en la que el material experimental es homogéneo (Eyzaguirre, 2004 a).
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Los resultados para el caso del rendimiento del producto final y del glicerol se obtienen en porcentaje. Si se utilizan esto datos para la realización de ANVA no se cumplen los supuestos asumidos para el diseño y las pruebas estadísticas no serían las verdaderas. Por ello se optó por realizar una transformación de datos a fin de que los promedios y las variancias respectivas de los tratamientos queden independientes siendo posible calcular una variancia común para ser usada en las pruebas de comparaciones de medias. (Eyzaguirre, 2004 b).
La transformación utilizada para este fin fue la transformación raíz angular, donde: porcentaje en producción de Valores yij os ransformad Valores yij yij Arcsen yij * *
Las pruebas estadísticas se efectuaron en el paquete SPSS 12.0 para Windows.
2.4.7 Transesterificación a pequeña escala.
Para la transesterificación a pequeña escala (reactor biodiesel) se utilizó la temperatura óptima de reacción hallada en las pruebas a escala de laboratorio. Se realizaron dos pruebas a pequeña escala, una utilizando como catalizador hidróxido de sodio y la segunda utilizando hidróxido de potasio.
El tiempo de reacción fue de 180 minutos, dentro de los cuales se tomaron muestras en intervalos de 15 minutos (ver vista fotográfica N° 14 en Anexo 5) con el fin de conocer en qué momento se ha logrado una transesterificación completa. Al finalizar este tiempo se procedió a decantar el producto durante 24 horas en el mismo tanque, para posteriormente vaciar el glicerol en galoneras y el producto final en el tanque de lavado. Ver vista fotográfica N° 12 en Anexo 5.
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Las muestras tomadas durante la reacción se dejaron decantar también 24 horas, ver vista fotográfica N° 15 en Anexo 5. Posteriormente se miden los parámetros que ayudarían a identificar el tiempo óptimo de reacción: - Rendimiento en peso del producto final.
- Rendimiento en peso de glicerol - Índice de acidez
- Velocidad de caída
El lavado del producto final se realizó con agua el grifo del Laboratorio de Energías Renovables (ver vista fotográfica N° 13) a una temperatura de 18°C y con las siguientes características determinadas por Herrera (2004): - pH: 7,74
- CE : 3.45 dS/m - Dureza: 500 ppm
Alovert (2003), indica que el lavado se realiza adicionando un tercio (1/3) de agua por dos tercios de biodiesel (2/3).
Una vez obtenido el biodiesel lavado, se midieron las propiedades que caracterizan a un combustible, entre ellas: punto de inflamación, porcentaje de cenizas, índice de cetano, carbón conradson, agua y sedimentos y poder calorífico.
2.4.8 Balances de masa y energía del proceso a pequeña escala.
Este balance se realizó para las condiciones de operación del reactor biodiesel utilizado, es decir los balances obtenidos son propios del proceso de producción realizado en la UNT, sin embargo sirvió de referencia para encontrar cuáles son los puntos débiles del proceso y centrar la atención en la mejora del sistema.
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A. Balance de masa
Para este balance se diseñó un flujograma en el cual se identificaron los
elementos que participaron en cada operación. El “Proceso de
elaboración de biodiesel”, se dividió en cuatro operaciones claramente
identificadas. Ver gráfico N° 14.
- Operación 1: Eliminación de sólidos del aceite.
- Operación 2: Eliminación de agua del aceite.
- Operación 3: Transesterificación
- Operación 4: Lavado del Biodiesel
Las Operaciones 1 y 2, se cuantificaron de manera global debido a que éstas son operaciones referentes al pretratamiento que se le realiza al aceite antes de transesterificarlo. A partir de la Operación 3, y debido a que las cantidades de insumos que ingresan son diferentes, el flujo se analizó según tipo de catalizador.
B. Balance de energía
La Operación 1 no ingresó al balance de energía del proceso debido a que es una operación gravimétrica y no demanda energía de ingreso. Teniendo en cuenta el flujograma del proceso, se procedió a determinar la energía de ingreso (Qa) y la energía utilizada (Qu) en las operaciones 2, 3 Y 4.
La Qa se calculó a partir de los valores promedio de voltaje y amperaje medidos durante todo el tiempo en que se utilizó el reactor. La Qa se dividió a su vez en dos partes, la primera correspondiente a la cantidad de energía que ingresó para la resistencia (Qr) a fin de calentar la mezcla, y la otra correspondiente a la energía de ingresó para la agitación del motor (Qm).
La cuantificación de la Qu en las operaciones, se realizó teniendo en cuenta las variaciones de temperatura, el calor específico de las
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sustancias así como la energía de activación para realizar la transesterificación, que según Noureddini et al. (1997) es de 77.47 KJ/mol.
Finalmente se determinó el poder calorífico del biodiesel elaborado por cada tipo de catalizador, este valor indicó la cantidad de energía disponible que posee el producto, la que se comparó con la energía de ingreso o suministrada para su elaboración.
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CAPÍTULO III RESULTADOS
3.1 RECOLECCIÓN DE MUESTRAS DE ACEITE USADO DEL COMEDOR DE LA UNT.
Tabla 5: Cantidades de aceite usado recolectadas Tipo de Alimento
preparado Cantidad aceite (kg) Semana de Recojo Chicharrón de pescado 15.780 10 set 2016 – 14 set 2016
Papas fritas 28.028 1 oct 2016 – 5 oct 2016
Chicharrón de pollo 26.220 12 oct 2016 – 16 oct 2016
Total 70.028
El total recolectado en estas tres semanas se utilizó para las pruebas tanto a escala de laboratorio como a pequeña escala. Posteriormente durante los meses de Noviembre y Diciembre del 2016 se ha recolectado aceite desechado del comedor, con el fin de estimar las cantidades promedio semanales de eliminación de este insumo.
Tabla 6: Cantidades semanales de aceite usado disponible después del filtrado
Tipo de Alimento preparado Cantidad de aceite filtrado
(kg) Semana de Recojo
Pescado y papas fritas 9.810 28 oct 2016
Chicharrón de pollo 18.410 10 nov 2016
* Nd 8.120 18 nov 2016
Pescado apanado 20.124 25 nov 2016
Nd 13.212 5 dic 2016
Nd 18.124 12 dic 2016
Carne apanada 20.116 20 dic 2016
Nd : No detallado
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Considerando estos resultados, se tiene que la cantidad de aceite usado de la que se dispone semanalmente para la elaboración de biodiesel es de 13.280 kg en promedio.
3.2 CARACTERIZACIÓN DEL ACEITE USADO DEL COMEDOR DE LA UNT.
Tabla 7: Cantidad de residuos filtrados obtenidos de las colectas
Tipo de Alimento preparado Total recolectado (kg) Sólidos filtrados (kg) Cantidad aceite (kg) Sólidos filtrados (%) Chicharrón de pescado ND ND 15.780 ND Papas fritas 18.320 1.820 28.020 5.39 Chicharrón de pollo 18.420 2.320 22.008 7.42 Total 36.740 4.140 65.808 5.41
ND: No determinado debido a que el aceite fue entregado libre de sólidos
La cantidad de promedio semanal de sólidos presentes en el aceite usado recolectado es de 1.9 kg.
Tabla 8: Propiedades medidas en el aceite Parámetros Unidades Aceite NTP
209.001.1983 USDA Velocidad de caída a 25°C ml/seg 0.82 - - Gravedad específica a 25°C - 0.724 - - pH - 2.2 - - Índice de acidez % 0.35 < 0.2 2 Índice de yodo (Wijs)(c) - 100.2 - -
Índice de peróxido meq O2/kg 2.14 < 5 100
Humedad % (p/p) 0.3 < 0.1 -
(a) Valores establecidos en la Norma técnica peruana de Aceites vegetales comestibles.
(b) Departamento de Agricultura de los Estados Unidos, Meat and Poultry Inspection Manual: Valores en aceites considerados rancios y no aptos para consumo.
(c) Reactivo de Wijs Producto comercial para la determinación de índice de yodo.
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Si se compara la velocidad de caída del aceite, con la del agua (2.8 mL/seg) a la misma temperatura, se puede inferir que el aceite tiene menor fluidez que el agua y por tanto sería más viscoso.
El índice de acidez obtenido para el aceite usado del comedor, ha sobrepasado lo indicado en la NTP. Al no tener en Perú una norma que considere rancio un aceite, De la Cruz y Huamán (2002) citan a Dobarganes y Márquez quienes revelan que en los Estados Unidos no existen hasta la actualidad regulaciones específicas para el control de los aceites recalentados; sin embargo en el Meat and Poultry Inspection Manual (USDA / Fsis.1991) se indica que un contenido de ácidos grasos libres mayor del 2% es indicador de que el aceite de fritura debe ser desechado y no utilizado para consumo humano. Éste valor también es considerado por Watanabe (2001 citado en Zhang et al., 2003 a) para determinar el máximo índice de acidez que debe poseer un aceite para ser transesterificado.
El aceite recolectado del comedor universitario, proviene de un aceite vegetal comercial, formado por la mezcla de aceite de soya y girasol, lo que lo caracteriza como un aceite insaturado. El índice de yodo obtenido en el análisis, puede ser comparable con el que presenta el aceite crudo de girasol o de soya los cuales fluctúan dentro de ese rango (Ver Tabla 1).
El índice de peróxido obtenido no ha alcanzado el valor de 100 meq 02lkg, por lo tanto el aceite aún no ha sido oxidado significativamente durante el proceso de fritura. Esta medición, a pesar de ser puntual, permite estimar la calidad del aceite y si esto se relaciona con el bajo índice de acidez obtenido, se afirma que no ha ocurrido una rancidez de gran magnitud en el aceite.
Estas tres últimas propiedades confirman lo indicado por el personal del comedor, que este era un aceite de un solo uso, es decir se elimina después de terminada la fritura y no se reutiliza.
3.3 VERIFICACIÓN INICIAL DE LA CALIDAD DEL PRODUCTO EN CADA TRATAMIENTO A ESCALA DE LABORATORIO.
A continuación se presenta el análisis de resultados para los parámetros evaluados:
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3.3.1 Rendimiento del producto final.
Niveles de temperaturas de transesterificación
En el Gráfico 2 se puede observar que para los dos catalizadores evaluados se encontraron mayores rendimientos a menores temperaturas.
En la prueba de Tukey se encontraron tres subconjuntos homogéneos que se muestran en la Tabla 9. El primer subconjunto que lo conforma el nivel de temperatura de 60°C y el segundo subconjunto conformado por el tratamiento a 50°C, tienen diferencias significativas con los tratamientos realizados a menor temperatura; mientras el tercer subconjunto de los tratamientos 40°C, 30°C y Amb (25°C) muestran rendimientos similares.
Tabla 9: Rendimiento en peso del producto final
Tukey HSDa,b Nivel de temperatura de trabajo N Subset 1 2 3 60°C 50°C 40°C 30°C Amb°C Sig. 6 6 6 6 6 1.121300 1.000 1.134050 1.000 1.153250 1.155183 1.158667 .461
a. Muestra la media por grupos en subconjuntos homogéneos con unidad de significancia del 5%. b. Los valores que se muestran en la tabla provienen de la transformación raíz angular del rendimiento.
79.0 80.0 81.0 82.0 83.0 84.0 85.0 86.0 Amb 30°C 40°C 50°C 60°C P ro d u ct o fi n al ( % ) (25°C)
Producto final NaOH Producto final KOH
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El caso de 60° muestra un “menor rendimiento en peso del producto final” respecto a los demás, esto se explica porque a este nivel se ha realizado una óptima transesterificación (conversión de la mayoría de los TAG en glicerol); lo contrario ocurre en los tratamientos que conforman un mismo subconjunto (40°C, 30°C y Ambiente -25°C), en estos posiblemente no se ha alcanzado una transesterificación completa lo que se manifiesta en una mayor cantidad de producto final, siendo éste una combinación de metilésteres con triglicéridos, monoglicéridos y diglicéridos no transesterificados debido a las bajas temperaturas del proceso.
Aunque por cuestiones de presupuesto en esta investigación no se realizó un análisis cromatográfico, se puede inferior que la presencia de productos intermedios está originando las variaciones de rendimiento en el producto final a cada nivel de temperatura.
3.3.2 Rendimiento en la producción de glicerol.
Niveles de temperaturas de transesterificación
Gráfico 3: Efectos de los factores sobre el rendimiento en peso de la producción de glicerol
El gráfico 3, muestra en promedio mayor rendimiento en producción de glicerol para la reacción catalizada con KOH que para la catalizada con NaOH. Sin embargo, para ambos catalizadores la tendencia de éste 12.0 13.0 14.0 15.0 16.0 17.0 18.0 Amb 30°C 40°C 50°C 60°C G lic