Ruido electroquímico

Ruido electroquímico se le denomina a las fluctuaciones aleatorias del potencial o de la corriente de un material sujeto a corrosión 76. Con este método no se altera el estado del sistema en estudio, ya que no se aplica ninguna perturbación externa para realizar las mediciones. El concepto de ruido electroquímico es un comportamiento inversamente proporcional al intervalo de frecuencia, a menor frecuencia mayor amplitud.

Ruido es un término común que significa sonido no deseado, en términos científicos es aquello que no puede ser explicado con relación a la variabilidad de las mediciones obtenidas en un experimento. Sin embargo, esto no quiere decir que no contenga información.

El Ruido Electroquímico en potencial se define como las oscilaciones del potencial electroquímico de un electrodo respecto a un electrodo de referencia, mientras que el Ruido Electroquímico en corriente es la oscilación de una corriente electroquímica. La medición del Ruido Electroquímico es relativamente simple, aunque lo más importante es la obtención de la información relevante que puede ser en muchos casos más problemática [77]. El primero en monitorear simultáneamente señales de ruido electroquímico de potencial y de corriente fue Eden en 1984 [78,79].

El ruido electroquímico en corrosión [80,81] y en estudios electroquímicos [82,83] fue reportado en los finales de los 1960´s e inicios de los 1970´s pero fue esta la

primeras publicaciones de finales 1970´s y principios 1980´s que ha habido un enorme interés en el tema [84,85].

Figura 12. Diseño de celda de corrosión para Ruido Electroquímico.

En la Figura 12, se muestra el arreglo experimentan para las mediciones de ruido electroquímico. Las señales del potencial de corrosión, obtenidas en la prueba potenciostática (EPN, Electrochemical Potential Noise), evidencian el inicio de una picadura; la amperimetría de resistencia cero y las series del ruido en corriente, obtenidas en la prueba galvanostática (ECN, Electrochemical Current Noise), predominan durante la propagación de las picaduras. Las variaciones son procesos

estocásticos, que a su vez son una función de la cinética del electrodo, y en el caso

de un sistema de corrosión, están relacionados con la velocidad de corrosión. Las variaciones del potencial de corrosión son debidas a las influencias externas casuales unidas con la naturaleza de la superficie metálica en dimensiones de submicras.

En 1984 Uruchurtu Ch. 86 menciona que "el ruido electroquímico parece reflejar la suma individual de los eventos aleatorios, y el valor cuadrado medio (raíz cuadrática r.m.s.) de amplitud de estos eventos o desviación estándar se ha visto que provee la

V A Electrodo de Referencia Electrodo de Trabajo 2 Electrodo de Trabajo 1 Amperímetro de Resistencia Cero

huella dactilar de la cantidad de metal disuelto, dependiendo de la combinación

metal-medio ambiente".

La señal de ruido es de baja frecuencia y se requiere de instrumentación digital muy sensible para registrar correctamente la información obtenida. El intervalo de muestreo debe seleccionarse con mucho cuidado, ya que pueden presentarse dos fenómenos: muestreo rápido, que origina resultados erróneos a bajas frecuencias; y muestreo lento, que origina que las componentes de alta frecuencia no se resuelvan en el dominio de la frecuencia 87.

La frecuencia de Nyquist es el límite de alta frecuencia que se obtiene en el espectro, cuya ecuación está dada por:

f

= 1 / 2Dt

Donde:

Dt = intervalo de muestreo

La resolución en baja frecuencia está dada por:

f

= 1 / N Dt

Donde:

N = número de muestras

Generalmente se hace un análisis espectral del ruido electroquímico que provee información adicional cualitativa acerca del proceso de corrosión, y con ello se determina un número posible de factores que describen el comportamiento del

sistema. Para analizar el espectro se utilizan dos métodos: se gráfica el logaritmo de la amplitud de la densidad espectral vs. el logaritmo de la frecuencia utilizando la

transformada rápida de Fourier (FFT), y el método de máxima entropía (MEM) que

maximiza la información obtenida y no supone los registros de tiempo como periódicos 88.

Las fluctuaciones del potencial se explican en términos de un sistema en proceso de corrosión. En un material pasivo el potencial se mantiene constante (ver figura 13), cualquier inicio de corrosión localizada ocasionará variaciones intermitentes del potencial, caída lineal seguida de una recuperación exponencial, (ver figura 14). Conforme el medio sea más agresivo y el sistema entre en un proceso de corrosión localizada, los transitorios serán más frecuentes (ver figura 15).

La técnica de ruido electroquímico es sensible a las fluctuaciones de potencial causadas por fenómenos de repasivación-despasivación, y es ideal para una evaluación rápida de la tendencia de un material a la corrosión por picaduras, antes de que aparezca el primer indicio de que se esté formando alguna [89].

Figura 14. Fluctuaciones del potencial de un sistema con ataque localizado.

Figura 15. Fluctuaciones del potencial de un sistema en corrosión severa.

En 1982, Hladky y colaboradores 90] publicaron los resultados de las mejoras realizadas en la técnica de medición e interpretación de datos. Clasificando al ruido electroquímico como, distintas respuestas durante el análisis de los datos:

Tabla 1. Clasificación del ruido electroquímico, Malo [91].

Ruido Blanco. Ruido Shot. Ruido de baja frecuencia.

Originado por cambios de baja frecuencia en el medio ambiente, se observan como variaciones lentas del potencial de corrosión. Es mayor de 1 Hz, no depende de la frecuencia y su precisión mejora con la raíz cuadrada del tiempo de muestreo. Origina cambios de consecuencias, su forma de espectro y cantidad de ruido presente, en una banda dada de baja frecuencia, es constante sobre un

intervalo de

frecuencias.

1/f ó rosa, relacionado con procesos del electrodo, caracterizado por su gran heterogeneidad. Grandes cambios de frecuencia menores o iguales a 1 Hz. El análisis de espectro varía con la frecuencia y su desviación es mayor que la originada por los efectos de carga que la ocasionan .

Haciendo una clasificación en cuanto a la morfología del fenómeno de corrosión, de acuerdo a las observaciones realizadas por algunos investigadores, se tiene que existe 92:

Tabla 2. Clasificación del ruido electroquímico en función de la morfología.

Corrosión ligera o pasivación

Corrosión localizada

o picado ^{Corrosión generalizada}

Caracterizado por bajas frecuencias y altas amplitudes. Procesos controlados por análisis, caracterizado por desviación estándar media (1e^-3, 1e^-4 volts).

Caracterizado por altas frecuencias y altas amplitudes. Procesos transitorios de rompimiento-repasivación, caracterizado por un aumento en la desviación estándar o valores altos (1e^-3, 1e^-2).

Altas frecuencias y bajas amplitudes. Procesos de transferencia de carga, caracterizada por una desviación estándar pequeña (1e^-5 o menores).

Las fluctuaciones del potencial de corrosión, obtenidas en la prueba potenciostática EPN (Electrochemical potencial noise), evidencian el inicio de una picadura; la amperimetría de resistencia cero y las fluctuaciones del ruido en corriente, obtenidas en la prueba galvanostática ECN (Electrochemical current noise), predominan durante la propagación de las picaduras. Las fluctuaciones son procesos

estocásticos, que a su vez son una función de la cinética del electrodo, y en el caso

de un sistema de corrosión, están relacionados con la velocidad de corrosión. Las fluctuaciones del potencial de corrosión son debidas a las influencias externas casuales unidas con la naturaleza de la superficie metálica en dimensiones de submicras; estas fluctuaciones no pueden predecirse, únicamente puede pronosticarse la probabilidad de que ocurran 80.

La reciente edición de la Norma ASTM G199 [93] describe los lineamientos generales de procedimiento para conducir la prueba de ruido, con la instrumentación recomendada y sugerida para el análisis de resultados.

Fuentes de Ruido Electroquímico

Un registro de ruido electroquímico surge como consecuencia de la superposición en el tiempo de una serie de señales individuales. Estos registros serán, por tanto, el resultado de la suma de distintos eventos, asociados a la cinética anódica, catódica o ambas, que tienen lugar simultáneamente. Dichos eventos pueden ser de distinta naturaleza, dependiendo de las características del sistema estudiado. A continuación se mencionan algunos fenómenos que, de acuerdo con la bibliografía, suelen ser la causa de la aparición de ruido electroquímico [94].

Evolución de hidrógeno: nucleación de la burbuja, crecimiento y desprendimiento [95,96].

Intercambio de iones y átomos en la superficie como consecuencia del equilibrio dinámico del metal con el medio [98].

Difusión en la propagación de una micro-grieta [99].

Iniciación de picaduras, picaduras metaestables y crecimiento de picaduras estables [100].

Rozamiento y abrasión [101].

Fenómenos asociados a sistemas pasivos [102].

Los registros temporales de una determinada señal pueden ser clasificados atendiendo a criterios de aleatoriedad [94]. Surgen así dos tipos de procesos:

1. Deterministas. Estos procesos son aquellos en los que puede establecerse una relación causa-efecto. Estos procesos pueden ser descritos por una función de tiempo. A su vez, de acuerdo con las características de dicha función, los procesos deterministas pueden ser periódicos o no periódicos.

2. No deterministas (aleatorios o estocásticos). En estos procesos no puede establecerse una relación causa-efecto. Esto es debido al elevado número de parámetros que influyen en los mismos. Por esta razón, dichos procesos no pueden ser descritos por una función del tiempo. La evolución de las variables características de estos procesos se describen por funciones de densidad de probabilidad o de distribución. Los procesos no deterministas se clasifican en:

Estacionarios. Estos procesos son aquellos en los que las características de la señal no varían con el tiempo.

Transitorios. En estos procesos las características de la señal varían con el tiempo.

El carácter estacionario o transitorio de la señal vendrá condicionado por su evolución en el tiempo. Así, por ejemplo, un metal que experimenta un proceso de corrosión uniforme de baja velocidad, se comporta según un proceso aleatorio casi estacionario. Esto es porque la señal permanece con parámetros estadísticos constantes solo en cortos intervalos de tiempo. Por el contrario, un metal que sufre un proceso de corrosión por picaduras puede generar señales claramente no estacionarias. En definitiva, las características del ruido generado varían en función de la naturaleza del fenómeno que lo produce. Por tanto, el análisis de estas características puede ser de utilidad para determinar, a partir de registros experimentales, la naturaleza del proceso corrosivo que está teniendo lugar.

De acuerdo con lo anterior, para extraer información de los registros experimentales de ruido puede ser necesario aplicar métodos de análisis de datos generados por procesos de carácter no determinista [103].

Métodos de Análisis de Ruido Electroquímico.

La mayor parte de los métodos de análisis de datos que actualmente son utilizados se pueden agrupar en cinco grandes grupos:

I. Inspección directa de registros experimentales, II. Análisis estadístico en el dominio temporal, III. Análisis en el dominio de frecuencias, IV. Análisis basado en la Teoría del Caos,

V. Análisis basado en la Transformada de Wavelets.

A. Inspección directa de las Series de Tiempo

El método más directo, es el examinar las series de tiempo para la identificación de detalles que son característicos de los tipos de corrosión particulares. Por ejemplo, la detección visual de transitorios de rompimiento y repasivación o de oscilaciones asociadas a hendiduras de corrosión por picadura.

Figura 16. Ruido Electroquímico en potencial y corriente.

El Ruido Electroquímico producido por algunos sistemas puede mostrar una estructura más definida en la serie de tiempo. Por ejemplo, la figura 8 representa el Ruido Electroquímico producido por el acero de refuerzo sometido a una solución de Cloruro de Sodio (NaCl). En este caso el acero tiende a formar una capa pasivada debido a la alcalinidad de la solución, pero los cloruros causan rompimiento localizado de la película pasivante, observándose corrosión por picadura.

B. Análisis estadístico en el dominio temporal

Los métodos estadísticos tratan a la serie de tiempo como una colección de potenciales o corrientes individuales, ignorando la relación entre un valor y el

0 200 400 600 800 1000 -338.0 -337.5 -337.0 -336.5 -336.0 -335.5 -335.0 Tiempo (s) Po te n ci a l (mV) -1.740 -1.735 -1.730 -1.725 -1.720 -1.715 C o rri e n te (mA/ cm 2 )

siguiente (muestra de la población). La serie de tiempo está definida completamente por la distribución de sus valores. Las fluctuaciones de la media en largos períodos de tiempo están directamente relacionadas a cambios en los procesos de corrosión.

El ruido en corriente teóricamente presentaría un valor de cero entre dos electrodos idénticos [104,105], sin embargo en la práctica las variaciones estadísticas de los rangos de corrosión muestran que si existen flujo de corriente y se observa Ruido Electroquímico [106,107].

Valor Medio

La forma más conocida de registrar datos de ENM es almacenarlos en forma de series temporales xn, n = 1,…, N, donde x representa la señal de voltaje (V) o corriente (I) y N es el número total de puntos de la serie. Así, los datos son tomados a intervalos de tiempo tm, la duración total de un registro es Tm = N*tm. Un valor típico de N es 2048, mientras que para tm se suele utilizar valores menores de un segundo. Una primera aproximación para condensar esta información, y poder estudiarla con mayor facilidad, es calcular la media de cada serie temporal. Los valores así calculados permiten estudiar cómo evoluciona el valor medio del potencial o la corriente con el tiempo. La media más utilizada es la aritmética, que se define como:

(25)

No obstante cuando se quiere prescindir del signo de los valores de xn, se puede usar la media cuadrática:

𝒙 = 𝒙_𝒏

𝑵

𝒏−𝟏

(26)

La cual, es calculada del valor medio a través de las ecuaciones (25) y (26) de la diferencia de potencial de cada una de las series es posible obtener diagramas V vs t. Estos diagramas proporcionan información condensada de la evolución del potencial en el tiempo. Este tipo de registros pueden ser útiles para determinar las transformaciones que están teniendo lugar en el sistema estudiado. Así, en general, la media del potencial disminuye si el número de electrones liberados en reacciones anódicas es mayor que el número de ellos consumidos en reacciones catódicas y viceversa. De manera que, una disminución de la media del potencial con el tiempo puede indicar el desarrollo de una capa de productos de corrosión. Por el contrario, se producirá una polarización de la muestra hacia potenciales más positivos si dicha capa se disuelve [108,109,110].

Desviación Estándar

Considerar una señal de intensidad de corriente o diferencia de potencial, x, como la presentada en la Figura 17, obtenida mediante un ensayo de ruido electroquímico en un intervalo de tiempo dado. Esta señal se puede caracterizar por un valor medio, x, alrededor de cual se sitúan los N valores xn donde n=1,2,…,N. La dispersión de los puntos puede ser definida por un promedio de la diferencia entre el valor de cada punto y la media de la señal. Sin embargo, la media aritmética de dichas diferencias es siempre nula, ya que las desviaciones positivas y negativas de los valores respecto a la media se cancelan mutuamente:

(27) 𝑥_𝑅𝑀𝑆 = 𝑥_𝑛 2 𝑁 𝑛−1 /𝑁 0 = 𝑥_𝑛 − 𝑥 𝑁 𝑛−1 /𝑁

Figura 17. Registro temporal correspondiente a una magnitud arbitraria x.

Posteriormente, es necesario recurrir a momentos de segundo orden, como es la varianza:

(28)

Se promedia es el cuadrado de las diferencias entre los valores respecto a la media (ecuación 28). De esta forma se eliminan los signos de las desviaciones y evitándose así que la varianza sea cero. Sin embargo, si se quiere que el resultado de la operación tenga las mismas unidades que los datos de partida es necesario calcular la raíz cuadrada de la varianza. El parámetro así obtenido se denomina desviación estándar:

𝑥

=

𝑥

− 𝑥

𝑁 𝑛−1

(29)

La desviación estándar es un parámetro estadístico que permite evaluar la dispersión de un conjunto de datos con respecto al valor medio. Por tanto, su aplicación a los a los registros de V(t) e I(t) puede ser de gran utilidad para cuantificar la amplitud de las fluctuaciones. No obstante, al utilizar este parámetro hay que tener presente que su valor depende del ancho de banda del registro estudiado (intervalo de tiempo entre dos puntos consecutivos y número de puntos en el registro) [111].

Por lo que se refiere al significado de este parámetro, Mansfeld et al. [112] se ha encontrado que la desviación estándar del ruido de corriente aumenta con la velocidad de corrosión uniforme, aunque no llega a proponerse una relación exacta. También se ha tratado de correlacionar el valor de σI con la severidad de procesos de corrosión por picaduras. Así en Pistorius et al. [113] se propone que valores altos de σI se relacionan con frecuencias altas de nucleación de picaduras. Por otra parte, los resultados obtenidos por Kearns et al. [108] ponen de manifiesto que los procesos de corrosión localizada generan señales de I(t) en las que la variación de su desviación estándar con el tiempo es mayor que la observada para procesos de corrosión uniforme.

El parámetro σI puede ser muy útil en el seguimiento de procesos de corrosión a escala industrial. Esto es así debido a que, un aumento en la actividad, sea cual sea su origen, se ve reflejado en un incremento inmediato de σI [114].

De esta forma, se pueden detectar situaciones catastróficas de forma instantánea evitándose así cuantiosas pérdidas económicas. El valor de σI se ve, sobre todo, influido por la polarizabilidad de la superficie, más que por la actividad corrosiva. Por tanto, en un electrodo pasivo o inhibido, que es mucho más polarizable que uno activo, las fluctuaciones de corriente pequeñas pueden provocar fluctuaciones

de potencial de amplitudes imprevisibles [115]. Así, para metales nobles o pasivables, pequeñas fluctuaciones en el control de transporte de masa pueden producir grandes cambios en el potencial de corrosión. De acuerdo con Mansfeld et al. [110], un alto nivel de ruido en la señal de voltaje no tiene que ser consecuencia de una alta velocidad de corrosión sino, más bien, estar asociado con procesos de corrosión localizada o situaciones de pasividad.

Por otro lado, como se aprecia en la Figura 17, las señales experimentales obtenidas en ensayos de ENM pueden contener una tendencia DC. Esto provoca un aumento en el valor de la desviación estándar con respecto al que se obtendría si solo se tuvieran en cuenta las fluctuaciones [116]. El estudio de estas variaciones se podría llevar a cabo mediante la observación de la evolución de la media de la señal con el tiempo [117].

Remoción de Tendencia [35]

La medición de ruido electroquímico es considerada como una consistencia de fluctuaciones aleatorias sobre el valor medio. Para el caso de EPN, en que el valor medio es el potencial de corrosión. Con frecuencia se observa que el potencial de corrosión tiende a ser arrastrado durante el curso de una medición y ha sido mostrado que este arrastre puede influir en los resultados obtenidos de un análisis de ruido electroquímico. El fenómeno es referido a como una tendencia DC y el proceso de remoción es llamado remoción de tendencia (trend removal).

En términos de procesos estocásticos, la remoción de tendencia es intentar transformar un proceso no estacionario en un proceso estacionario. Los dos métodos más prominentes de remoción de tendencia que han sido aplicados para ruido electroquímico son:

1) Remoción de tendencia lineal (LTR) donde la tendencia es asumida para aproximar una expresión lineal y se usa una regresión lineal para estimarla.

2) Movimiento de remoción media (MAR) donde la tendencia es estimada usando el promedio del movimiento de alguna longitud.

Grafica 2. Registro de I(t) y V(t) obtenidos para muestras de acero al carbono tras