También ocurre en otro tipo de procesos

Procesos Espontáneos.

Sin intervención externa. Los huevos rotos no se reconstruyen solos…

Llave cerrada

Vacío

Llave abierta

Espontáneo

Espontáneo No Espontáneo

La espontaneidad de un proceso puede depender de la temperatura:

Espontáneo a T > 0ºC

Espontáneo a T < 0ºC

Agua sólida (hielo)

Agua líquida

• T < 0ºC: el agua se congela espontáneamente. • T > 0ºC: el hielo se funde espontáneamente. • T = 0ºC: el hielo y el agua están en equilibrio.

 Un proceso espontáneo ocurre sin ninguna intervención exterior.

 Procesos espontáneos en una dirección, son no espontáneos en la dirección opuesta.

 Para que un proceso no espontáneo ocurra se debe realizar trabajo sobre el sistema.

 Procesos espontáneos a una temperatura pueden no serlo a otra temperatura.

 Todos los procesos espontáneos son irreversibles. Todos los procesos reales son irreversibles.

Funciones de estado como criterio de espontaneidad:

• Reacciones de combustión: ΔH < 0

• Cambios de fase:

H₂O(s) → H₂O(l) ΔH_f > 0 pero ocurre espontáneamente T > 0°C

H₂O(l) → H₂O(s) ΔH_s < 0 pero no ocurre espontáneamente T > 0°C

• Disolución de sales

NaCl(s) → Na+_{(ac) + Cl}-_(ac) ΔH > 0 pero ocurre espontáneamente

¿ΔH?

La entalpía NO puede ser usada para predecir si un proceso será espontáneo.

¿Qué factores hacen que el proceso sea espontáneo?

Desorden

Desorden

¿Qué tienen en común estos

La entropía (S) es una medida del desorden del sistema.

ENTROPÍA

S(s) < S(l) < S(g)

Menos desorden.

 La entropía de una sustancia aumenta al

aumentar la temperatura (aumenta la energía

cinética: traslación, vibración, rotación).

 La entropía de una sustancia sólida es

menor a la misma sustancia en estado líquido

y en éste menor que en estado gaseoso.

 La entropía de una molécula es mayor

cuando aumenta el tamaño (HI > HF) o la

complejidad de las moléculas (C₂H₆ > CH₄).

 La entropía es mayor en moléculas abiertas

que en cerradas (CH₃CHCH₂ > CH₂CH₂CH₂).

Sustancia Sº_298K (JK-1_mol-1₎ Gases

H₂(g) 130,6

N₂(g) 191,5

O₂(g) 205,0

H₂O(g) 188,8

NH₃(g) 192,5

CH₃OH(g) 237,6 C₆H₆(g) 269,2

Líquidos

H₂O(l) 69,9

CH₃OH(l) 126,8 C₆H₆(l) 172,8

Sólidos

Fe(s) 27,2

FeCl₃(s) 142,3

La entropía del sistema crece en los procesos de fusión, sublimación y ebullición y decrece en los procesos opuestos.

La entropía del sistema crece al disolver un sólido en un líquido.

La entropía del sistema crece en reacciones en las cuales aumenta el número de moles gaseosos.

La entropía del sistema decrece cuando un gas se disuelve en un líquido o en un sólido.

ΔS = S_final -S_inicial

Problema 1: Predecir el signo de ΔS para las siguientes reacciones:

CaCO₃(s) → CaO(s)+ CO₂(g)

N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g)

N₂O₄(g) → 2 NO₂(g)

Para un proceso que ocurre a temperatura constante (isotérmico):

Q_rev = calor transferido cuando el proceso ocurre reversiblemente a temperatura constante.

T = temperatura en Kelvin.

T Q ΔS  rev

ENTROPIA



 

T δQ

S rev

Ecuación general:

Unidades: J/K, cal/K.

Proceso adiabático reversible: ΔS =0

Q

=

ΔH

Cambio de estado: la temperatura y la presión permanecen

constantes. Además, el proceso es reversible.

T Q ΔS  rev

T H ΔS  

Donde ΔH es la variación de entalpía de ese cambio de estado y T es la temperatura a la que ocurre dicho cambio.

ENTROPIA

Proceso isobárico (P = cte):



δQ_rev = dH = nC_pdT





ΔS p _p

1 2 p T T ln nC ΔS 

Considerando C_p constante en el intervalo de temperatura.

Proceso isocórico (V = cte): δQ_rev = dE = nC_VdT





ΔS V _V

1 2 V T T ln nC ΔS 

Expansión isotérmica reversible de un gas ideal:

T = cte

T Q ΔS  rev

ΔE = 0

Q=-W 1 2 rev V V nRTln

W  

1 2 rev V V nRTln Q  1 2 V V nRln S  Inicial: P₁, T₁, V₁

Final: P₂, T₁, V₂

Gas ideal, T = cte

T₁

Pr

esión

Volumen V2

V₁ P₂

Expansión isotérmica irreversible de un gas ideal contra P_ext = cte:

Para calcular la entropía de un sistema aprovechamos que es una función de estado, pero no debemos olvidar que está definida para un proceso reversible.

Por lo tanto debemos buscar un camino reversible que conecte los estados inicial y final

T = cte

T Q ΔS  rev

1 2 rev

V V nRTln

Q 

1 2

V V nRln

S 



Procesos de un gas ideal 1 2 V b a T T ln nC ΔS _ 

c b b

a c

a ΔS ΔS

ΔS _  _  _

P nRT V V a 1 a

b  

P nRT V a 2 c 

C_P =C_V + R

Calentamiento con cambios de estado.

T₁ T_f T_e T₂

T

S

Cambios de entropía del sistema en algunos procesos:

Cambios de fase:

Fusión, vaporización, sublimación: ΔS >0

Congelación, condensación, licuefacción: ΔS<0

Aumentos de temperatura: ΔS > 0

Aumentos de volumen: ΔS > 0

Cambio en el número de moles de sustancias gaseosas:

Aumento: ΔS > 0 Disminución: ΔS <0

ΔS NO sirve como criterio de

espontaneidad

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

En todo proceso espontáneo se produce un aumento de la entropía del universo .

S_universo > 0

S_universo = S_sistema + S_entorno

Proceso irreversible (espontáneo): S_universo > 0

Si ΔS_universo < 0: El proceso es espontáneo en el sentido opuesto.

Proceso reversible (sistema en equilibrio): S_universo = 0

S_sistema = -S_entorno

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

La energía se conserva (Primera Ley), aunque se convierte permanentemente en su forma más desordenada.

El cambio de entropía de un sistema puede ser negativo, pero la entropía del entorno debe aumentar de forma que la entropía del universo se incremente y no se viole el Segundo Principio. Ej.: H₂O(l) → H₂O(s) a T < 273 K

En un proceso exotérmico, el sistema libera calor hacia el entorno y aumenta

la entropía del entorno.

En un proceso endotérmico, el sistema absorbe calor del entorno

y la entropía del entorno

disminuye

Calor liberado

Calor absorbido La entropía del

entorno aumenta

La entropía del entorno disminuye

ENTROPÍA DEL ENTORNO.

ENTROPÍA DEL ENTORNO.

Cambio en la entropía del

entorno

Igual flujo de calor

Sistema Sistema

Entorno caliente

Entorno frío

La entropía de una sustancia cristalina pura en el cero absoluto es cero.

S (0 K) = 0  orden perfecto

TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

T aumenta

T > 0 K S > 0 T = 0 K

Temperatura (K)

Entrop

ía

abs

ol

uta, S

Sólido Líquido Gas

Ebullición

Fusión

Consecuencia importante del Tercer Principio: a diferencia de otras funciones termodinámicas, la entropía puede representarse en forma absoluta a una temperatura dada

ΔS = S(T) - S (0 K) = S(T)

La entropía estándar de los elementos NO es cero.

Los valores de entropía molar de las sustancias en su estado estándar se conocen como entropías molares estándar, y se denotan como S°.

Sustancia Sº_298K (JK-1_mol-1₎ Gases

H₂(g) 130,6

N₂(g) 191,5

O₂(g) 205,0

H₂O(g) 188,8

NH₃(g) 192,5

CH₃OH(g) 237,6 C₆H₆(g) 269,2

Líquidos

H₂O(l) 69,9

CH₃OH(l) 126,8 C₆H₆(l) 172,8

Sólidos

Fe(s) 27,2

FeCl₃(s) 142,3

NaCl(s) 72,3

A diferencia de las entalpías de formación, las entropías molares estándar de los elementos a la temperatura de referencia de 298 K no son cero.

Las entropías molares estándar de los gases son mayores que las de los líquidos y sólidos.

Por lo general, las entropías molares estándar aumentan con la masa molar.

Por lo general, las entropías molares estándar aumentan con el aumento del número de átomos de la fórmula de una sustancia.





Problema 2: Calcular el cambio de entropía estándar a 298 K para las siguientes reacciones:

a) 2 SO₂(g) + O₂(g) → 2 SO₃(g)

b) 2 C₈H_{1 8}(l) + 25 O₂(g) → 16 CO₂(g) + 18 H₂O(l).

a) 2 SO₂(g) + O₂(g) → 2 SO₃(g)

ΔSº = 2 Sº(SO₃) – 2 Sº(SO₂) – Sº(O₂)

ΔSº = 2 x 257 J / mol K – 2 x 248 J / mol K – 205 J / mol K = -187 J / K

b) Rta: -1157 J / K

Problema 3: Indicar si la reacción de combustión del propano es espontánea a 298 K.

C₄H₁₀ (g) + 13/2 O₂ (g) → 4 CO₂ (g) + 5 H₂O (l)

Datos a 298 K: _{Sustancia Sº}

J K-1 _mol-1

ΔH_fº

kJ mol-1

C₄H₁₀ (g) 310,0 -126,0

O₂ (g) 205,0 0

H₂O (l) 69,94 -285,84 CO₂ (g) 213,7 -393,5

Si ΔS_universo > 0









i

S

S

ΔSº

ν

ν

ΔSº_r = - 438,0 J K-1 _mol-1 Sistema

T Q

ΔS_ent   _{A P=cte Q = ΔH}

T ΔH ΔS_ent  





r H (productos) H (reactivos)

H

ΔHº_r = - 2877 kJ mol-1

ΔSº_ent = 9,655 kJ K-1 _mol-1_{= 9655 J K}-1 _mol-1 Entorno

ΔSº_univ = 9217 J K-1 _mol-1

Problema 4: Un mol de gas ideal, a 298 K, se expande desde 20 L hasta 40 L en las siguientes condiciones:

a) isotérmica y reversiblemente

b) isotérmica e irreversiblemente contra una presión nula.

Calcular para cada caso Q, W, E, H y S del sistema, del entorno y del universo.

a) Por ser un proceso isotérmico de un gas idel: E = 0 y H = 0.

E = Q + W

S = Q_rev /T = 1,38 cal /K

Como el proceso es reversible: S_univ = 0

W_rev= - 1 mol x 1,987 cal /mol K x 298 K ln (40/20) = - 410,8 cal W_rev = - n R T ln (V_f/V_i)

Q = -W

Q_rev = 410,8 cal

Q_irrev = 0

Como el entorno no cede calor al sistema ni se realiza trabajo sobre él, no habrá cambio de entropía , S_ent = 0

S = Q_rev / T = 1,38 cal/K

b) Por ser un proceso isotérmico de un gas ideal: E = 0 y H = 0.

E = Q + W Q = -W

W_irrev = - P_ext V _P

ext = 0 Wirrev = 0

ΔS_univ = ΔS + ΔS_ent = 0

ΔS = Q_rev/T

Si, además, P es constante:

ΔS – ΔH/T = 0 a P y T cte Proceso reversible

(en equilibrio)

a temperatura constante

ΔS_ent = - Q_rev/T

ΔS_ent = - ΔH/T

Proceso irreversible (espontáneo)

a temperatura constante

Podemos calcular ΔS pero no tenemos forma de determinar ΔS_ent (excepto en algunos casos simples)

Resolvemos el problema

suponiendo que el entorno es tan grande que sufrirá sólo cambios

infinitesimales cuando ocurran cambios irreversibles en el sistema

ΔS_univ = ΔS + ΔS_ent > 0

Si P = cte ΔS_ent = - ΔH/T

Problema 2: Calculá el cambio de entropía que experimentan 10 moles de hielo a -100ºC si se le entrega suficiente calor en forma reversible para llevarlo a vapor a 1200ºC. ¿Cuál es el cambio de entropía del entorno y del universo?

Datos: C_p,hielo = C_p,vapor = 0,5 cal/gºC, C_{p,agua liq} = 1 cal/gºC, L_f = 80 cal/g, L_v = 540 cal/g, T_f = 273 K y T_eb = 373 K.

Problema 1: Indicá y justificá si la entropía del sistema, aumenta, disminuye o permanece constante, en los siguientes procesos:

a) Sublimación de un sólido. b) N₂(g)+ O₂(g) → 2 NO(g). c) disolución de KCl en agua. d) enfriamiento de un gas.