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Influencia de la temperatura de recocido en las películas de Nitruro de tántalo (TaN) sobre la estructura y rugosidad

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Academic year: 2020

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(1)Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO ESCUELA DE POSGRADO. RA. DO. UNIDAD DE POSGRADO EN CIENCIAS FÍSICAS Y MATEMÁTICAS. DE. PO. SG. “INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA DE RECOCIDO EN LAS PELÍCULAS DE NITRURO DE TÁNTALO (TaN) SOBRE SU ESTRUCTURA Y RUGOSIDAD”. TESIS. CA. PARA OPTAR EL GRADO DE:. TE. MAESTRO EN CIENCIAS FÍSICAS. BI BL. IO. Autor Br. BENJAMIN ORLANDO PFLUCKER HILARIO Asesor Dr. MANUEL ENRIQUE GUEVARA VERA. Trujillo – Perú 2018 N° REG: …………………. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(2) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. DATOS PERSONALES DEL AUTOR. APELLIDOS Y NOMBRES :. PFLUCKER HILARIO, BENJAMÍN ORLANDO. DIRECCIÓN. JOSÉ OLAYA #22. :. :. 044 577788. CELULAR. :. 989 179 617. PO. pflucker1908@gmail.com. BI BL. IO. TE. CA. DE. CORREO ELECTRÓNICO :. SG. TELÉFONO FIJO. RA. DO. LAREDO. ii Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(3) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. JURADO CALIFICADOR. DO. _____________________________________________. DE. PO. SG. PRESIDENTE. RA. Dr. LUIS MANUEL ANGELATS SILVA. CA. _____________________________________________. SECRETARIO. BI BL. IO. TE. MSC. GERMAN ELY MIGUEL AGUILAR. _____________________________________________ DR. MANUEL ENRIQUE GUEVARA VERA ASESOR. iii Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(4) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. DEDICATORIA. DO. A Dios por todo y a nuestro señor Jesucristo por su amor.. PO. SG. RA. A toda mi familia en especial a mi madre Esther Hilario Morillas por todo su apoyo y comprensión que me ha brindado y me sigue brindando con todo su cariño.. BI BL. IO. TE. CA. DE. BENJAMIN O. PFLUCKER HILARIO. iv Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(5) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. AGRADECIMIENTOS. A mi asesor, el Dr. Manuel Enrique Guevara Vera, por su importante apoyo para poder desarrollar el presente trabajo de investigación, por su paciencia y por sus valiosas orientaciones durante la ejecución del mismo.. DO. Al Dr. Arturo Fernando Talledo Coronado, jefe del Laboratorio de Sputtering de la. RA. Universidad Nacional de Ingeniería (UNI), por el apoyo brindado para la realización de. SG. la síntesis de las películas delgadas.. PO. Al Dr. Jorge Andrés Guerra Torres, coordinador del laboratorio de Ciencias de los. DE. Materiales de la PUCP, por bridarme su apoyo con el manejo del horno con alto vacío.. CA. Al Dr. Segundo Jáuregui Rosas, docente investigador de la Universidad Nacional de. IO. TE. Trujillo (UNT), por sus aportes en el análisis de Difracción de rayos X.. BI BL. Al Lic. Wilder Aguilar Castro, Jefe del Laboratorio de Física de Materiales de la Universidad Nacional de Trujillo (UNT), por su apoyo en el análisis de la rugosidad de las películas delgadas con el Microscopio de Fuerza Atómica (AFM).. v Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(6) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. ÍNDICE DE CONTENIDOS Contenido. Pag.. CARATULA ............................................................................................................. 1 DATOS PERSONALES DEL AUTOR .................................................................... 2 JURADO CALIFICADOR ....................................................................................... 3 DEDICATORIA ........................................................................................................ 4. DO. AGRADECIMIENTOS ............................................................................................. 5. RA. ÍNDICE DE CONTENIDOS ..................................................................................... 6 Índice de Tablas ............................................................................................... 9. SG. Índice de Figuras .............................................................................................. 10. PO. RESUMEN ................................................................................................................ 13. DE. ABSTRACT .............................................................................................................. 14 CAPÍTULO 1 ............................................................................................................ 15. CA. 1. INTRODUCCIÓN ................................................................................................. 15. TE. 1.1 Introducción General .................................................................................. 15. IO. 1.2 Problema .................................................................................................... 16. BI BL. 1.3 Hipótesis..................................................................................................... 16 1.3 Objetivos .................................................................................................... 16 1.3.1 Objetivo General ............................................................................ 16 1.3.2 Objetivos Específicos .................................................................... 16 CAPÍTULO 2 ............................................................................................................ 17 2. PELÍCULAS DELGADAS ................................................................................... 17 CAPÍTULO 3 ............................................................................................................ 20 3. NITRURO DE TÁNTALO ................................................................................... 20 3.1 Tántalo (Ta) ................................................................................................ 20 vi Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(7) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. 3.2 Nitruro de Tántalo (TaN) ........................................................................... 22 3.3 Estructura Cristalina de las Películas de TaN ............................................ 23 3.4 Propiedades de las Películas de TaN .......................................................... 28 3.5 Aplicaciones de las Películas de TaN ........................................................ 29 CAPÍTULO 4 ............................................................................................................ 30 4. TÉCNICAS DE SÍNTESIS Y TRATAMIENTO POST-SÍNTESIS .................... 30. DO. 4.1 Deposición por Pulverización Catódica ..................................................... 30 4.1.1 Pulverización catódica con Fuente DC .......................................... 31. RA. 4.1.2 Pulverización catódica con Fuente RF .......................................... 35. SG. 4.2 Deposición por pulverización magnética con corriente directa ................. 39. PO. 4.3 Recocido ..................................................................................................... 40 CAPÍTULO 5 ............................................................................................................ 41. DE. 5. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN .............................................................. 41. CA. 5.1 Difracción de Rayos X (DRX) ................................................................... 41. TE. 5.1.1 DRX de TaN .................................................................................. 42. IO. 5.1.2 Tamaño de Grano .......................................................................... 45. BI BL. 5.2 Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) .................................................... 46 5.2.1 Modos de trabajo del AFM ............................................................ 47 5.2.2 Aplicaciones del AFM ................................................................... 48 5.2.3 Rugosidad ...................................................................................... 49 CAPÍTULO 6 ............................................................................................................ 54 6. MATERIALES Y MÉTODOS .............................................................................. 54 6.1 Equipos y Materiales .................................................................................. 54 6.2 Métodos y Técnicas.................................................................................... 55. vii Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(8) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. 6.2.1 Síntesis de películas de TaN por pulverización magnética reactiva por tensión DC ................................................................. 55 6.2.2 Recocidos de películas ................................................................... 57 6.3 Técnicas de Caracterización ....................................................................... 57 6.3.1 Difracción de Rayos X (DRX) ...................................................... 58 6.3.2 Tamaño de Grano .......................................................................... 59. DO. 6.3.3 Microscopía de Fuerza Atómica (AFM)........................................ 59 6.3.4 Rugosidad ...................................................................................... 60. RA. CAPÍTULO 7 ............................................................................................................ 61. SG. 7. RESULTADOS ..................................................................................................... 61. PO. 7.1 Con respecto a su estructura cristalina ....................................................... 61 7.2 Con respecto a su tamaño de grano ............................................................ 67. DE. 7.3 Con respecto a su rugosidad....................................................................... 69. CA. CAPÍTULO 8 ............................................................................................................ 74. TE. 8. DISCUSIÓN .......................................................................................................... 74. IO. CAPÍTULO 9 ............................................................................................................ 75. BI BL. 9. CONCLUSIONES ................................................................................................. 75 CAPÍTULO 10 .......................................................................................................... 76 10. RECOMENDACIONES Y PROPUESTAS ....................................................... 76 CAPÍTULO 11 .......................................................................................................... 77 11. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................ 77. viii Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(9) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Índice de tablas Contenido. Pag.. Tabla 3.1. Propiedades físicas del tántalo metálico ................................................... 22 Tabla 3.2. Estructuras de cristal y tarjetas de datos JCPDS correspondientes para fases Ta-N ....................................................................................... 24 Tabla 3.3. Estructura cristalina del Ta-N ................................................................... 25. DO. Tabla 5.1. Aplicaciones Típicas de la Rugosidad Superficial ................................... 51. RA. Tabla 7.1. Tamaño de grano de la muestra sintetizada a 300 °C ............................... 67 Tabla 7.2. Tamaño de grano de la muestra sintetizada a 300 °C y recocida a. SG. 500 °C ..................................................................................................... 67. PO. Tabla 7.3. Tamaño de grano de la muestra sintetizada a 300 °C y recocida a. DE. 600 °C ..................................................................................................... 68 Tabla 7.4. Tamaño de grano de la muestra sintetizada a 300 °C y recocida a. CA. 700 °C ..................................................................................................... 68. TE. Tabla 7.5. Tamaño de grano de la muestra sintetizada a 300 °C y recocida a. IO. 800 °C ..................................................................................................... 68. BI BL. Tabla 7.6. Rugosidad media aritmética y media geométrica de las películas de nitruro de tántalo sintetizadas y recocidas .............................................. 71. ix Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(10) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Índice de figuras Contenido Figura 2.1.. Pag. Izquierda.. Esquema. de. una. película. delgada.. Derecha.. Herramienta recubierta con TiN ........................................................ 18 Figura 2.2.. Izquierda. Esquema de una película multicapa. Derecha. Esquema de una deposición de multicapa de TiN y TaN sobre sustrato de. DO. acero para analizar su dureza (Asencio, J., 2016) .............................. 18 Mineral columbita-tantalita, fuente natural del tántalo ...................... 20. Figura 3.2.. Diagrama de fase binario Ta-N (Asencio J., 2016) ........................... 25. Figura 4.1.. Esquema de la cámara de pulverización catódica .............................. 32. Figura 4.2.. Izquierda: Cámara de deposición, Centro: Vista posterior de la. PO. SG. RA. Figura 3.1.. DE. cámara (Magnetrón), Derecha: Medidores de presión del equipo de Sputtering por fuente DC de la UNI ............................................. 33 Influencia de la presión de trabajo y de la corriente sobre la. CA. Figura 4.3.. TE. rapidez de deposición en un proceso de evaporación iónica DC.. IO. Curva A: corriente vs presión. Curva B: eficiencia iónica relativa. BI BL. vs presión. Curva C: rapidez de deposición relativa vs presión (Talledo A., 2016) .............................................................................. 34. Figura 4.4.. Esquema del equipo de pulverización catódica con fuente RF. (Díaz M., 2010) .................................................................................. 35. Figura 4.5.. Equipo de Sputtering por fuente RF de la PUCP ............................... 35. Figura 4.6.. (a) Esquema de un circuito de una descarga luminosa RF, (b) Potencial de una fuente de onda cuadrada, (c) Potencial en la superficie del blanco cuando la fuente es de onda cuadrada,. x Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(11) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. (d) Voltaje alterno (e) Potencial en la superficie del blanco cuando la fuente es sinusoidal (Talledo A., 2016) ............................. 38 Figura 4.7.. DC magnetron sputtering y RF magnetron sputtering (Talledo A., 2016) .................................................................................................. 39. Figura 5.1.. Patrones de difracción de ángulo bajo para películas de TaN depositadas a un voltaje de polarización de sustrato de 100 V y. Figura 5.2.. DO. porcentaje de N2 que varía de 15% a 3%. (Zaman A. 2014)............. 43 Patrones de DRX de peliculas de TaN depositadas en varias. RA. relaciones de flujo N2/Ar: (a) 0.08; (b) 0.17; (c) 0.2; (d) 0.25 (e). Difractograma de TaN, TiN y Ti sintetizada con pulverización. PO. Figura 5.3.. SG. 0.27; (f) 0.33; (g) 0.42 (Lee W., et al. 2001) ..................................... 44. con magnetrón, (Zhang Y., et al, 2015) ............................................. 45 Esquema fundamental del AFM (Martínez L., 2014) ........................ 46. Figura 5.5.. Equipo de microscopia de fuerza atómica de la UNT Izquierda:. CA. DE. Figura 5.4.. TE. equipo sobre mesa anti vibratoria Centro: parte interna del AFM. (a) Modo de Contacto (b) Modo de contacto Intermitente (c). BI BL. Figura 5.6.. IO. Derecha: monitor de control del AFM ............................................... 47. Modo de no contacto .......................................................................... 48. Figura 5.7.. Imagen de una esferulita de biopolímero 10 x 10 μm (Diaz J. 2004) .................................................................................................. 48. Figura 5.8.. Parámetro de rugosidad media aritmética .......................................... 50. Figura 6.1.. Equipo de ultrasonido para la limpia de las obleas de Si (111) ......... 55. Figura 6.2.. (a) Esquema del porta sustrato (b) Porta sustrato real ....................... 56. Figura 6.3.. (a) Horno de alto vacío del laboratorio de nano materiales de la PUCP.................................................................................................. 57. xi Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(12) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Figura 6.4.. Difractómetro de rayos X de la sección de nanotecnología de la UNT ................................................................................................... 58. Figura 6.5.. Microscopio de fuerza atómica del laboratorio de física de materiales de la UNT ......................................................................... 59 Difractograma del sustrato - Si (111)................................................. 61. Figura 7.2.. Difractograma del Ta puro sobre Si ................................................... 62. Figura 7.3.. Difractograma de TaN sintetizada a 300°C ....................................... 63. Figura 7.4.. Difractograma de TaN sintetizada a 300°C y recocido a 500°C ....... 64. Figura 7.5.. Difractograma de TaN sintetizada a 300°C y recocido a 600°C ....... 64. Figura 7.6.. Difractograma de TaN sintetizada a 300°C y recocido a 700°C ....... 65. Figura 7.7.. Difractograma de TaN sintetizada a 300°C y recocido a 800°C ....... 65. Figura 7.8.. Superposición de los difractogramas de las películas de TaN ........... 66. Figura 7.9.. Influencia de la temperatura de recocido en el tamaño de grano ....... 69. Figura 7.10.. Influencia de la temperatura de recocido en el tamaño de grano ....... 70. Figura 7.11.. Influencia de la temperatura de recocido en el tamaño de grano ....... 70. Figura 7.12.. Influencia de la temperatura de recocido en Ra ................................. 71. Figura 7.13.. Influencia de la temperatura de recocido en Rq................................. 72. BI BL. IO. TE. CA. DE. PO. SG. RA. DO. Figura 7.1.. Figura 7.14.. Influencia de la temperatura de recocido en Ra y Rq ........................ 73. xii Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(13) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. RESUMEN Las películas delgadas basadas en tántalo-Ta y nitruro de tántalo-TaN, son conocidas por sus excelentes propiedades como dureza mecánica, resistencia a la corrosión y son empleadas en un amplio rango de aplicaciones industriales, medicinales y recubrimientos duros de materiales. El objetivo del presente trabajo fue determinar la influencia de la temperatura de recocido de películas delgadas de TaN sintetizadas en la. DO. estructura y rugosidad. Se depositaron las películas de Ta y TaN sobre obleas de silicio. RA. (111) por la técnica de pulverización magnética reactiva con una fuente de corriente continua, usando un blanco de tántalo, una mezcla de gases de argón y nitrógeno y se. SG. sintetizo las películas a la temperatura de 300 °C durante un tiempo de 10 minutos.. PO. Luego las películas fueron recocidas en el rango de 500 °C a 800 °C en un horno de alto. DE. vacío en una atmósfera de Argón cada 100 °C por el tiempo de 1 hora. Se evaluó la estructura con un difractometro de rayos X y la rugosidad con un microscopio de fuerza. CA. atómica. La estructura permanece constante pero la intensidad de los picos de difracción. TE. característicos aumenta conforme se incrementa la temperatura de recocido, la. IO. rugosidad aumenta de 0.0913 nm a 1.950 nm y el tamaño del cristal también aumenta de. BI BL. 39.91 Å a 73.10 Å conforme aumenta la temperatura de recocido. Se obtuvieron películas delgadas de TaN por la técnica de pulverización magnética reactiva DC y la estructura no varió en cambio la rugosidad aumento conforme aumento la temperatura de recocido debido a que las partículas se encuentran en un confinamiento cuántico débil lo que causa el aumento de dicho. tamaño pero no afecta el ordenamiento. cristalino.. Palabras claves: Nitruro de tántalo, recocido, estructura, rugosidad.. xiii Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(14) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. ABSTRACT Thin films based on tantalum Ta and tantalum nitride TaN, are known for their excellent properties such as mechanical hardness, corrosion resistance and are used in a wide range of industrial, medicinal and hard materials coating applications. The objective of the present work was to determine if there is influence of the annealing temperature of thin films of TaN synthesized by magnetron sputtering with direct. DO. current on the structure and roughness. The films of Ta and TaN were deposited on. RA. silicon wafers (111) by the reactive magnetic sputtering technique with a direct current source, using a tantalum target, a mixture of argon and nitrogen gases and the films. SG. were synthesized at the temperature of 300 °C for a time of 10 minutes. Then the films. PO. were annealed in the range of 500 °C to 800 °C in a high vacuum oven in an Argon. DE. atmosphere every 100 °C for the time of 1 hour. The structure was evaluated with an Xray diffractometer and the roughness with an atomic force microscope. The structure. CA. remains constant but the intensity of the characteristic diffraction peaks increases as the. TE. annealing temperature increases, the roughness increases from 0.0913 nm to 1.950 nm. IO. and the crystal size also increases from 39.91 Å to 73.10 Å as the annealing temperature. BI BL. increases. Thin films of TaN were obtained by the DC reactive magnetic spray technique and the structure did not change, however, the roughness increased as the annealing temperature increased due to the fact that the particles are in a weak quantum confinement which causes the increase of said size but it does not affect the crystalline ordering.. Keywords: Tantalum nitride, annealing, structure, roughness. xiv Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(15) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. CAPÍTULO 1 1. INTRODUCCIÓN. 1.1 Introducción General Los materiales en numerosas aplicaciones tecnológicas funcionan bajo. DO. condiciones extremas de temperatura, de presión, en ambientes corrosivos, de fatiga, entre otros. Sin embargo, la mejor opción no siempre es reemplazarlo por un. RA. material o un dispositivo completamente nuevo, cuando éste no está preparado para. SG. una determinada función, lo recomendable sería mejorar sus propiedades. PO. superficiales (resistencia a la erosión, corrosión, dureza, propiedades térmicas,. CA. (Díaz-Parralejo et al, 2004).. DE. propiedades ópticas, etc.) y así prolongar su tiempo de vida de forma significativa. TE. Justamente, el mejoramiento de muchas propiedades de diversos materiales ha. IO. sido posible gracias a los estudios sobre recubrimientos muy finos sobre las. BI BL. superficies de los dispositivos con que se trabajan. A estos recubrimientos finos se les denomina películas delgadas, y actualmente es una disciplina muy estudiada con fines de perfeccionamientos de muchas propiedades, experimentando un impresionante avance en los últimos años (Nieto et al, 1994).. El campo de aplicación de las películas delgadas es versátil, por ejemplo, en el campo de la microelectrónica, sus grandes aportes dieron lugar a la construcción de circuitos con elementos pequeños, que requieren baja potencia y además son de bajo costo. La reducción del tamaño de los componentes, la potencia y el costo de. 15 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(16) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. producción hace que cambie toda la estrategia de diseño de circuitos porque se puede usar una gran cantidad de elementos para lograr un objetivo determinado (Zimmerman et al, 1986).. 1.2 Problema ¿Cuál la influencia de la temperatura de recocido de las películas de nitruro de. DO. tántalo (TaN) sobre la estructura cristalina y rugosidad de dichas películas?. RA. 1.3 Hipótesis. SG. Al exponer las películas delgadas de nitruro de tántalo al tratamiento de. PO. recocido su estructura cristalina no sufrirá cambios mientras que su rugosidad. DE. debería aumentar con conforme se incrementa la temperatura.. CA. 1.4 Objetivos. Determinar la influencia de la temperatura de recocido sobre la estructura. IO. . TE. 1.4.1 Objetivo General:. BI BL. y rugosidad de las películas delgadas de nitruro de tántalo. 1.4.2 Objetivos Específicos: . Sintetizar las películas delgadas de nitruro de tántalo por la técnica de pulverización magnética con corriente continua.. . Determinar la estructura cristalina y tamaño de grano de las películas delgadas de nitruro de tántalo sintetizadas y recocidas.. . Determinar la rugosidad de las películas delgadas de nitruro de tántalo sintetizadas y recocidas.. 16 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(17) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. CAPÍTULO 2 2. PELÍCULAS DELGADAS Las películas delgadas son capas de materiales con espesores que van desde unos cuantos nanómetros hasta algunos cientos de micrómetros [10-9 m ̴ 10-4 m], las cuales son creadas por condensación de la materia (átomos y moléculas), básicamente a. DO. partir de dos métodos de elaboración, deposición química en fase de vapor (CVD) y la. RA. deposición física en fase de vapor (PVD) (Mendivil T., 2010).. SG. Como se mencionó anteriormente, las películas delgadas obtenidas, por el. PO. método que fuese, son de mucha importancia por sus aplicaciones en el campo de la. DE. industria óptica (absorbancia), mecánica (dureza), electrónica (transistores, barras de difusión), energético (celdas solares), transporte, deporte, etc. Las películas suelen. CA. depositarse sobre superficies de mayores dimensiones denominadas sustratos que. IO. TE. poseen diferentes propiedades físicas y químicas (Espinós J., 2012).. BI BL. La finalidad de las películas delgadas básicamente son dos: mejorar las propiedades de los sustratos y la elaboración de distintos dispositivos, para que esto sea real, es necesario hacer varias veces el recubrimiento sobre el sustrato y así formar varias capas (películas) de distintos materiales, por ejemplo para aumentar la dureza de un material duro y transformarlo en un material ultraduro (Asencio, J., 2016). En la figura 2.1 - lado izquierdo, se muestra un esquema de una película delgada depositada sobre un sustrato, visiblemente más grueso y en lado derecha, la aplicación real del recubrimiento de una película de nitruro de titanio (TiN) para mejorar la dureza de material y ampliar el tiempo de vida de la herramienta.. 17 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(18) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Figura 2.1. Izquierda. Esquema de una película delgada. Derecha. Herramienta recubierta con TiN. DO. Fuente: https://www.guhring.com.mx/recubrimientos.html. RA. En la figura 2.2, lado izquierdo, se muestra un esquema de una deposición por multicapa sobre un sustrato, y en el lado derecho, un esquema de una deposición de. SG. multicapas de películas de nitruro de titanio y nitruro de tántalo sobre un sustrato de. IO. TE. CA. DE. PO. acero para analizar el cambio en sus propiedades de dureza (Asencio, J., 2016).. BI BL. Figura 2.2. Izquierda. Esquema de una película multicapa. Derecha. Esquema de una deposición de multicapa de TiN y TaN sobre sustrato de acero para analizar su dureza (Asencio, J., 2016). Con respecto a la participación en la elaboración de dispositivos, un ejemplo es la fabricación de dispositivos semiconductores, una industria totalmente dependiente de la composición de las películas delgadas en estado sólido de gran variedad de materiales obtenidas mediante un proceso de deposición tanto en fase gaseosa como en fase sólida o líquida. (Nieto et al, 1994).. 18 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(19) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. En conclusión las películas en la actualidad, más allá de ser un campo de investigación muy tomado en cuenta por la comunidad científica, se hace atractivo por las innumerables aplicaciones en las distintas industrias. Por ejemplo, las películas de TiN ampliamente investigadas desde 1970, se caracterizan por su alta dureza, resistencia al desgaste, adherencia en aceros, bajo coeficiente de fricción y coloración dorado oro. Las películas delgadas de TaN, también de gran aplicación en la electrónica. DO. como barreras de difusión en circuitos integrados, alta estabilidad térmica, biocompatible, alta dureza, baja conductividad a bajas temperatura, etc. (Olaya et al,. SG. RA. 2012).. PO. Las películas delgadas de TiO2, importante por sus aplicaciones en la elaboración de las celdas solares, las películas delgadas de ZrN igual de importante por. DE. sus similitud al TiN en su aplicación en las herramientas de corte, sin embargo bajo. CA. ciertas condiciones puede desempeñarse mejor en actividades mecánicas y las películas. TE. de NbN interesante inicialmente por su superconductividad a altas temperaturas y luego. IO. por su alto punto de fusión e inercia química enfocaron su aplicación como cátodos de. BI BL. emisión de campo y en los últimos años como recubrimiento de protección contra el desgaste sobre superficies metálicas (Olaya et al, 2012) de igual manera con el estudio de las propiedades de las películas de TaN se pueden encontrar cada vez más aplicaciones para este recubrimiento.. 19 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(20) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. CAPÍTULO 3 3. NITRURO DE TÁNTALO Los recubrimientos de nitruros metálicos de transición (Ti, Mo, Ta, Cr, Nb, etc.) son empleados ampliamente en la industria para mejorar sus propiedades tribológicas de aceros para herramientas, lo que les permite ser competitivos frente. DO. a las nuevas exigencias del mercado. Por ejemplo en la actualidad existen varias empresas que se dedican al recubrimientos de piezas de perforación o de corte que. RA. revisten con películas de TiN o TaN para prolongar su tiempo de vida. (Olaya et al,. PO. SG. 2012; Pflucker J., 2018).. DE. Los nitruros de estos metales tienen propiedades muy variadas y sus aplicaciones tecnológicas son amplias, como se comentó anteriormente, buena. CA. conductividad eléctrica, buena adherencia, buena estabilidad térmica, alta dureza,. TE. entre otros (Shen et al, 2011). Aprovechando muchas de estas propiedades se han. IO. estado elaborando películas delgadas para aplicarlas en varios campos como: el. BI BL. revestimiento de control solar, fases duras en acero, revestimiento en herramientas de corte, interconexiones y barreras de difusión en microelectrónica; no olvidando por otro lado, el revestimiento de piezas decorativas y también de joyas (Shen et al, 2011).. Dentro de las múltiples películas existentes, las del TaN se hacen muy importantes por la propiedades que se han mejorado sobre las ya existentes del tántalo puro (Ta).. 20 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(21) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. 3.1 Tántalo (Ta) Las características del tántalo (Ta) son de un material de transición azul grisáceo, duro, brillo metálico y resistente a la corrosión. Normalmente lo encontramos en un mineral llamado columbita-tantalita (figura 3.1), el cual se caracteriza por ser amorfa y fisiológicamente inerte, y justamente por esto, su gran. CA. DE. PO. SG. RA. DO. aplicación en campo médico y quirúrgico (López et al, 2009).. TE. Figura 3.1. Mineral columbita-tantalita, fuente natural del tántalo. IO. Antes de pasar a describir las propiedades de las películas delgadas de nitruro. BI BL. de tántalo, se hace propicio mostrar las principales características del Ta, las mismas que las presentamos en la tabla 3.1 (López et al, 2009).. 21 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(22) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. SG. RA. DO. Tabla 3.1 Propiedades físicas del tántalo metálico Símbolo Ta Clasificación Metales de transición, grupo 5 Número atómico 73 Masa atómica 180,948 Números de oxidación +3, +4, +5 Punto de fusión 3017 ºC Punto de ebullición 5458 ºC Densidad 16,65 gr/cc a 20 ºC Volumen atómico 10,87 cm3/mol Estructura cristalina cúbica Color gris Calor específico 0,036 cal/g a 20 ºC Conductividad térmica 0,13 (cal/seg.cm2)(ºC/m) Resistividad 12.4 μΩ a 18 ºC La presente tabla muestra algunas de las propiedades físicas más importantes del tántalo. PO. En general el tántalo o tantalio es un material estratégico poco conocido, sus peculiares propiedades físico-químicas lo han vuelto esencial para las nuevas. DE. tecnologías (Ajhuacho et al, 2002). Los misiles balísticos, las “armas inteligentes” o. CA. teléfonos celulares móviles dependen de este metal. Las propiedades anticorrosivas. TE. del tantalio, lo hace un material ideal en la construcción de reactores para la. BI BL. IO. industria química (Ajhuacho et al, 2002).. Las propiedades del Ta y la de otros metales pueden ser mejoradas por diversos procesos, entre ellos, se opta por combinarlas con otras sustancias, como el nitrógeno, para optimizar sus respuestas ante la acción deseada. Desde hace mucho tiempo atrás, éstos nitruros como el nitruro de tántalo y de cromo y sus homólogos como el tungsteno y molibdeno han llamado mucho la atención por sus propiedades de dureza extrema, buena resistencia térmica, resistencia a la corrosión, alto punto de fusión y alta conductividad eléctrica (Shen et al, 2011).. 22 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(23) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. El tántalo puro existe en dos fases diferentes termodinámicamente estables, uno es la fase cúbica centrada en el cuerpo (bcc), y la otra es la fase meta-estable tetragonal. El cambio de fase de la tetragonal a la bcc ocurre entre los 300 °C y 400 °C de temperatura de síntesis. (Knepper R. et al, 2006).. 3.2 Nitruro de Tántalo (TaN). DO. El nitruro de tántalo es un material con propiedades y/o características cambiantes, esto lo hace un material muy estudiado porque en base a distintas. RA. concentraciones de tántalo (Ta) y de nitrógeno (N), podemos obtener un material. SG. que cubra las expectativas para un determinado trabajo. Normalmente esta. PO. versatilidad se presenta para concentraciones desde el TaN, ricos en tántalo, hasta el Ta3N5, ricos en nitrógeno, y es en estas concentraciones donde en particular las. CA. DE. propiedades eléctricas se ven muy afectadas. (Fang et al, 2011).. TE. 3.3 Estructura Cristalina de las Películas de TaN. IO. El tántalo forma compuestos con el nitrógeno en estados de oxidación desde. BI BL. cercanos al cero hasta +5 (Tabla 3.2). La tabla 3.2 muestra las diferentes fases de Ta–N encontradas en la base de datos del comité conjunto de estándares de difracción de polvo JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) o también conocida como el centro internacional de datos de difracción ICDD (International Centre for Diffraction Data). En el estado de oxidación +5, el tántalo forma una fase dieléctrica de Ta3N5. Si la idea de un trabajo es mejorar sus características eléctricas podemos considerar entonces películas TaN o Ta2N, que debido a la gran concentración de Ta se hacen perfectos para estos trabajos, además de ello, se caracterizan por poseer un alto punto de fusión (Alén, P., 2005).. 23 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(24) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Tabla 3.2 Estructuras de cristal y tarjetas de datos JCPDS correspondientes para fases Ta-N Estructura. TaN0.04. Cúbica. Grupo espacial 1. TaN0.1. Cúbica. Im3m. Ta4N. Ortorrómbica. C. Ta6N2.57. Hexagonal. P-31m. Ta2N. Hexagonal. P6 /mmc. TaN0.8. Hexagonal. P-6m2. TaN. Cúbica. Fm3m. Parámetro (Å ). Número de tarjeta. a=10.09. 14-0471. a=3.369. 25-1278. a=5.16, b=3.11, c=9.94 a=5.285, c=4.919 a=3.0445, c=4.9141 a=2.931, c=2.879 a=4.33. DO. Fase TaN. SG. RA. 3. 32-1282 31-1270 26-0985 25-1279 32-1283. a=5.1918(3), 39-1485 c=2.9081(2) a=3.893, Ta3N5 Ortorrómbica Cmcm b=10.264, 19-1291 c=10.264 La presente tabla muestra las distintas fases del Ta–N, mencionando su estructura cristalina, grupo espacial y número de tarjeta de JCPDS. Hexagonal. P6/mmc. CA. DE. PO. TaN. TE. Las películas de nitruro de tántalo presenta diferentes fases estables como bcc. IO. - TaN, hcp - Ta2N, fcc - TaN, hexagonal - TaN, hexagonal - Ta5N6, tetragonal -. BI BL. Ta4N5, y ortorómbica - Ta3N5 (Elangovan et al, 2011). Todas estas fases diferenciándose en sus propiedades físicas, químicas y mecánicas como por ejemplo. su microestructura, dureza y resistencia a la corrosión, tienen su. explicación en los parámetros y técnica de deposición; influenciando de forma directa las condiciones de crecimiento y sus propiedades de éstas películas (Pflucker, J., 2018).. 24 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(25) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. La figura 3.2, muestra el diagrama de fase de Ta-N obtenido por K. Frisk, mediante análisis termodinámico basado en J. Gatterer, y datos límites de fase y termodinámicos más recientes. Los datos de la estructura cristalina Ta-N se dan en. IO. TE. CA. DE. PO. SG. RA. DO. la tabla 3.3 (Asencio J., 2016, Okamoto H., 2008).. BI BL. Figura 3.2. Diagrama de fase binario Ta-N (Asencio J., 2016). Tabla 3.3. Estructura cristalina del Ta-N Propiedades Composición (N %). Ta. Ta2N. δ. 0-10.5. 23 - 33. 41.5 - 50. TaN 50. La presente tabla muestra los distintos porcentajes del nitrógeno en las diversas fases de las películas delgadas de nitruro de tántalo.. 25 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(26) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Elangovan en el año 2011, trabajó en la síntesis y caracterización de las películas de nitruro de tántalo, manejando la temperatura del sustrato desde los 25 °C hasta 1000 °C, utilizando la técnica de pulverización magnética reactiva con fuente de corriente continua, y variando las concentraciones del flujo de nitrógeno dentro de cámara de deposición. Los resultados de la difracción de rayos X mostraron picos de difracción en los planos cristalográficos (111), (200), (220) y. DO. (311). A través de ello se conoció que las películas fueron policristalinas y son cúbicas centradas en las caras (fcc). Entre otras conclusiones se encontró que para. RA. varios ensayos de deposición en función del flujo de nitrógeno y temperatura de. PO. tamaño de grano (Elangovan et al, 2011).. SG. síntesis tuvo una influencia significativa sobre el paramento de red, la morfología y. DE. Asencio trabajó en la síntesis de caracterización de películas delgadas de. CA. nitruro de tántalo, como parte de un trabajo de multicapas sobre acero para evaluar. TE. su dureza, la deposición lo realizó por la técnica de pulverización magnética. IO. reactiva utilizando un blanco de tántalo puro 99,95%. Se graduó una presión de 3,5. BI BL. x 10-4 mbar para el nitrógeno y una presión de trabajo de 5,6 x 10-3 mbar (Argón + nitrógeno), tiempo de deposición de 10 min, una temperatura del sustrato Si (100) de 400°C, un potencial de Bías de -100 V y una corriente de 300 mA. El difractograma reportó una fase fcc con picos de difracción en los ángulos: 36°, 41° y 61° en los planos cristalográficos (111), (200) y (220) respectivamente (Asencio J, 2006; Talledo et al, 2016).. 26 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(27) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Un trabajo similar realizó Salamon en el año 2016, sintetizó películas de TaN con la técnica de pulverización magnética reactiva con fuente CD en atmósfera de nitrógeno puro y posteriormente las recoció. Los resultados fueron que las películas sintetizadas fueron Ta2N3 (temperatura ambiente), mejor conocido como bixbyite. Al recocer la películas, el porcentaje del N2 en las películas, disminuía y a partir de los 850°C la fase de las películas cambiaba de Ta2N3 a TaN (Salamon K. et al,. DO. 2016).. RA. En el año 2005, Kim obtuvo películas de TaN, por medio pulverización. SG. magnética con fuente de corriente continua, variando las relaciones entre gas de. PO. nitrógeno y el gas de argón N2/Ar, encontrando que para una relación de 0,3 las películas mostraron una buena adhesión y resistencia al desgaste, además de. DE. trabajar con una presión de 133,32 Pa y un tiempo de deposición entre 30 a 40 min.. CA. También se observó que el espesor de las películas disminuyó con la aplicación de una tensión de polarización. y cuando se aumenta dicha tensión no afecta. IO. TE. significativamente al espesor de las películas (Kim S. et al, 2005).. BI BL. La dureza del Ta en su fase bcc reportó valores entre 7 - 11 GPa y para el TaN tetragonal está alrededor de 14 GPa. Agregando nitrógeno (PN2 = 0,026; 0,052; y 0,100 mTorr) aumenta la dureza de las películas de Ta, siendo la máxima dureza de 32 GPa, obtenida para las películas con PN2=0,100 mTorr. En el caso de las películas de TaN con bajo nitrógeno (PN2=0,026 mTorr), la dureza exhibe una dependencia microestructural. Una disminución en el tamaño de grano provoca que la dureza aumente del 16 al 24 GPa (Nie et al, 2000, Zhang et al, 2006).. 27 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(28) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Por otro lado, Zaman informa de una dureza teórica de 64 GPa para la fase ortorrómbica de TaN. Las investigaciones llevadas a cabo en películas delgadas de nitruro de tántalo, indican claramente su potencial de ser utilizados como recubrimientos muy duro. Sus propiedades dependen de la técnica de deposición utilizada y los parámetros de procesamiento. (Zaman A., 2014). DO. En el año 2014, Zaman observó que para altos porcentajes de nitrógeno (10 % 25 %) la principal fase presente era fcc del TaN y, con el contenido de nitrógeno. RA. disminuyendo, se presentaba una mezcla de fases en estas películas. La dureza de. SG. las películas aumenta a medida que disminuimos el contenido de nitrógeno,. PO. produciendo una película con una dureza de 37,1 GPa a 3% de N2 en la mezcla de. DE. gases con una tensión de polarización del sustrato de -100 V (Zaman A., 2014).. CA. 3.4 Propiedades de las Películas de TaN. TE. Las películas de TaN es químicamente inerte, resistente a la corrosión y duro. IO. (Riekkinen et al, 2002). Las películas de TaN están ganando cada vez más atención. BI BL. por su resistencia al desgaste y las barreras de difusión en la industria de la microelectrónica. Estas películas son conocidas además, por su alta estabilidad térmica y su capacidad para resistir la oxidación hasta los 800 °C. y los. revestimientos TaSiN pueden resistir la oxidación hasta los 1300 °C (Zeman P. et al, 2006; Zeman H. et al, 2004).. Se han llevado a cabo investigaciones sobre las propiedades mecánicas de las películas TaN, que indican claramente su potencial de ser utilizadas como recubrimientos de alta dureza (Liu X et al, 2011). Algunos compuestos presentes en. 28 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(29) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. TaN con alto flujo de N2 y temperatura de sustrato más alta, como ortorrómbica Ta4N y fcc TaN tienen dureza teórica de 61 y 50 GPa, respectivamente, aunque otros investigadores han informado que la fase de fcc tiene una dureza de alrededor de 20 GPa (Lee W. et al, 2001).. 3.5 Aplicaciones de las Películas de TaN. DO. Las películas de TaN son ampliamente estudiados por sus aplicaciones en la microelectrónica incluyendo en las barreras de difusión entre metales y silicio,. RA. electrodos de puerta, y capas de pasivación contra la oxidación de cobre. Las. SG. películas de TaN también se ha investigado como una capa intermedia no. PO. magnética en memorias de acceso aleatorio magnéticas no volátiles NiFeCo / TaN / NiFeCo. Además de las aplicaciones microelectrónicas, el nitruro de tántalo se ha. DE. utilizado como recubrimiento protector duro en varios sensores y actuadores. Otra. CA. posible aplicación de TaN es como material biomédico, por ejemplo, en válvulas. BI BL. IO. TE. cardíacas artificiales (Alén, P., 2005).. 29 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(30) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. CAPÍTULO 4 4. TÉCNICAS DE SÍNTESIS Y TRATAMIENTO POST-SÍNTESIS. 4.1 Deposición por Pulverización Catódica Existen varias maneras de generar películas delgadas, las cuales se clasifican. DO. por lo general en deposición química en fase de vapor (CVD) y deposición física en fase de vapor (PVD), entre las técnicas de CVD resalta la técnica de spin coating y. RA. rociado pirolítico, y en la técnica de PVD resalta la técnica ablación laser y. SG. pulverización catódica, también conocido como pulverización magnética (Díaz M.,. DE. PO. 2010).. Con el pasar de los años, la técnica - pulverización catódica - ha mejorado y/u. CA. optimizado con el fin de poder generar un mayor depósito en el menor tiempo. A. TE. continuación se explica de una forma práctica los conceptos fundamentales de esta. IO. técnica. Se entiende por pulverización catódica como el fenómeno de bombardeo de. BI BL. un blanco o target que es posible gracias a un gas por ejemplo argón. Los átomos arrancados del blanco se dirigen (muchos de ellos) al sustrato, que puede ser de diferentes materiales y a distintas temperatura.. Para generar el plasma dentro de la cámara existen dos formas de hacerlo, mediante una fuente de corriente directa (DC) o una fuente de corriente alterna (radiofrecuencia RF). En cualquiera de las dos formas, se coloca el blanco al frente del sustrato, las presiones dentro de la cámara está alrededor de los 10-6 mbar (alto vacío), el cual es posible gracias, primero a la aplicación de una bomba mecánica. 30 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(31) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. que realiza un pre vacío de 10-3 mbar y luego una bomba turbo molecular (también puede ser una bomba difusora) que genera una presión de alto vacío (Pflucker J., 2018).. A continuación se explica de manera más detallada las dos maneras de trabajo en este técnica de deposición, pulverización catódica, teniendo en cuenta su fuente. RA. 4.1.1. Pulverización Catódica con Fuente DC. DO. de voltaje para generar el plasma dentro de la cámara.. SG. La técnica de pulverización catódica con una fuente DC es la más común de. PO. las dos formas existentes, pues se aplica en la deposición de materiales conductores. Una vez alcanzada la presión deseada dentro de la cámara se. DE. procede a colocar un gas reactivo el cual podría combinarse con los átomos del. CA. blanco y después de esto se introduce el gas argón, necesario para generar los. TE. iones que bombardearán dicho blanco. Con el gas ya en el interior de la cámara. IO. se aplica una diferencia de potencial entre 200 V y 5 000 V, con el potencial en. BI BL. el cátodo negativo, necesario para atraer a los iones positivos del argón, ver figura 4.1 (Díaz M., 2010).. 31 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(32) SG. RA. DO. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. PO. Figura 4.1. Esquema de la cámara de pulverización catódica. DE. Los iones positivos del argón son atraídos por el blanco y lo bombardea,. CA. arrancando átomos en todas las direcciones y formando al mismo tiempo la película delgada en el sustrato, esto sucede en la cámara de deposición de la. TE. Universidad Nacional de Ingeniería (UNI) (figura 4.2 – Izquierda). Esta técnica. IO. tiene la ventaja de manipular varios paramentos de la deposición gracias al. BI BL. magnetrón y a los medidores de presión (figura 4.2 – Centro y Derecha respectivamente) que influyen drásticamente en las propiedades de las películas (Díaz M., 2010).. 32 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(33) SG. RA. DO. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Figura 4.2. Izquierda: Cámara de deposición Centro: Vista posterior de la cámara (Magnetrón). DE. PO. Derecha: Medidores de presión del equipo de Sputtering por fuente DC de la UNI. Lo interesante de esta deposición es la fácil manipulación de los distintos. CA. parámetros que influyen directamente en las propiedades de las películas. TE. generadas. Para tener una idea de cómo escoger los parámetros de corriente y. IO. presión en el proceso de síntesis, es importante considerar la figura 4.3 y los. BI BL. siguientes argumentos: la rapidez de deposición depende de la potencia disipada por el plasma, es decir, es proporcional al cuadrado de la corriente. Para un voltaje fijo, y a bajas presiones la corriente es pequeña porque la trayectoria libre media de los electrones antes de ionizar un átomo de argón es grande. La corriente aumenta al aumentar la presión. Sin embargo, al aumentar la presión demasiado también aumenta el número de colisiones que experimenta un átomo que sale del blanco antes de llegar al sustrato, razón por la cual la eficiencia iónica disminuye. Estas tendencias son mostradas en la figura 4.3 y se muestran las condiciones óptimas de operación (Talledo A., 2016). 33 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(34) PO. SG. RA. DO. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. DE. Figura 4.3. Influencia de la presión de trabajo y de la corriente sobre la rapidez de deposición en un proceso de evaporación iónica DC. Curva A: corriente vs. CA. presión. Curva B: eficiencia iónica relativa vs presión. Curva C: rapidez de. TE. deposición relativa vs presión (Talledo A., 2016).. BI BL. IO. En resumen la técnica de pulverización magnética es el proceso que se obtiene cuando la fuente que produce el plasma es una fuente de corriente continua (corriente directa) (Talledo A., 2016).. 34 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(35) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. 4.1.2. Pulverización Catódica con Fuente RF Para hacer deposiciones de materiales dieléctricos o aislantes se utiliza el mismo equipo pero con una fuente RF (radiofrecuencia ≈ 13,56 MHz). Para eso, se aplican campos alternos en el rango de la radiofrecuencia, superiores a 50 kHz. La figura 4.4 muestra el esquema del equipo de pulverización catódica con fuente RF. A estas frecuencias los electrones son capaces de sostener el plasma. DO. sin necesidad de electrones secundarios, de modo que la tensión aplicada en el blanco puede bajar considerablemente a 100 V y la presión puede descender. RA. hasta 10-5 mbar. A estas frecuencias el voltaje RF se puede acoplar a cualquier. BI BL. IO. TE. CA. DE. PO. el blanco sea conductor (Díaz M., 2010).. SG. tipo de impedancia, de modo que se produce pulverización sin necesidad de que. Figura 4.4. Esquema del equipo de pulverización catódica con fuente RF. (Díaz M., 2010). 35 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(36) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. En un proceso normal DC las corrientes son del orden de 1 mA/cm2, el espesor del blanco es del orden de 0,1 cm y el voltaje a través del blanco del orden de 100 V. Un cálculo sencillo, 100 V = 0,1 ρJ, permite concluir que es imposible el proceso de DC sputtering de materiales con resistividades eléctricas del orden de 106 Ω.cm o mayor (Talledo A., 2016). En la figura 4.5 se muestra el equipo de sputtering con fuente RF de la Pontificia Universidad Católica del. BI BL. IO. TE. CA. DE. PO. SG. RA. DO. Perú (PUCP).. Figura 4.5. Equipo de Sputtering por fuente RF de la PUCP. 36 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(37) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Una pregunta válida de hacer en este equipo con fuente de corriente alterna, es: ¿en un plasma alimentado con corriente alterna, los iones positivos son acelerados al blanco solo durante un semiperiodo? La respuesta es no. Los iones positivos son continuamente acelerados hacia la superficie del blanco, la razón es que debido a la diferencia entre las velocidades promedios de los electrones (portadores ligeros) y de los iones positivos (portadores pesados), el. DO. blanco se polariza negativamente y el sistema se comporta como en DC sputtering. Para comprender mejor esta polarización del blanco consideramos el. RA. siguiente circuito de la descarga luminosa en la figura 4.6.a. Sea Va el potencial. SG. alterno de la fuente del blanco. Comencemos considerando que el plasma es. DE. descargado (Talledo A., 2016).. PO. alimentado con una fuente de onda cuadrada y que en t=0 el capacitador está. CA. Cuando Va va a -100 V, Vb lo sigue. Empieza la descarga, el blanco se. TE. comienza a cargar positivamente, su potencial aumenta a -800 V. Cuando Va. IO. aumenta a 2 kV, Vb aumenta a 1 200 V. El blanco positivamente cargado atrae. BI BL. electrones muy rápidamente de modo que Vb llega por ejemplo a -100 V. Cuando Va cambia de signo Vb cambia a -1 900 V. Después de unos pocos ciclos se puede decir que el potencial de Vb, en la superficie del blanco es siempre negativo. En figura 4.6 queda ilustrada esta situación (Talledo A., 2016).. 37 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(38) BI BL. IO. TE. CA. DE. PO. SG. RA. DO. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Figura 4.6. (a) Esquema de un circuito de una descarga luminosa RF, (b) Potencial de una fuente de onda cuadrada, (c) Potencial en la superficie del blanco cuando la fuente es de onda cuadrada, (d) Voltaje alterno (e) Potencial en la superficie del blanco cuando la fuente es sinusoidal (Talledo A., 2016).. 38 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(39) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. 4.2 Deposición por pulverización magnética con corriente directa Con los años la técnica de pulverización catódica ha ido perfeccionándose. En 1935 Pening fue el primero en estudiar la técnica de sputtering (pulverización) a bajas presiones, utilizando campos magnéticos y circulando el porta sustrato. Recién en 1974 Chapin lo insertó por primera vez en la técnica de deposición. Si a los sistemas DC sputtering o RF sputtering mencionados en las secciones anteriores. DO. agregamos, como se mencionó antes, detrás del cátodo (sustrato) un sistema de imanes (de preferencia de neodimio) que nos permitan obtener un campo magnético. RA. como se muestra en la figura 4.7, podemos mencionar que se tiene un sistema de. BI BL. IO. TE. CA. DE. PO. SG. DC o RF pulverización magnética respectivamente (Talledo A., 2016).. Figura 4.7. DC magnetron sputtering y RF magnetron sputtering (Talledo A., 2016). 39 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(40) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. 4.3 Recocido El tratamiento térmico de Recocido es una técnica que se utiliza para mejorar las propiedades mecánicas y la cristalización de las películas delgadas. Con ese tratamiento se logra mejorar la cristalización en películas delgadas de Ni/SiO2 además de sus propiedades magnéticas. (Avalos O. 2014).. DO. El tratamiento es usado como una simulación de las condiciones reales que se enfrentan las muestras con que se trabaja. Para lograr un buen tratamiento térmico. RA. de recocido se debe mantener una condición estable regulando la temperatura y la. SG. composición del medio donde se realiza el tratamiento durante el tiempo que se. BI BL. IO. TE. CA. DE. PO. programa el tratamiento térmico (Martínez L. 2014). 40 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(41) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. CAPÍTULO 5 5. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN. 5.1 Difracción de rayos X (DRX) La difracción de rayos X (DRX) es el método más utilizado para el análisis de. DO. estructuras cristalinas de los materiales, debido a que es una técnica no destructiva y no requiere mayor preparación de la muestra a analizar. Se utiliza una radiación. RA. monocromática de longitud de onda conocida para iluminar la muestra y. SG. posteriormente analizar la intensidad de difracción en función del ángulo formado. PO. por la radiación incidente y la reflejada (figura 5.1) la intensidad difractada depende. DE. de la estructura atómica del material y el ángulo de difracción sigue la de ley de. CA. Bragg ecuación (4.1):. (4.1). IO. TE. 2𝑑𝑠𝑒𝑛𝜃 = 𝑛. 𝜆. BI BL. Donde “” es la longitud de onda de radiación, “𝑑” es la distancia entre los planos atómicos del material, “𝑛” es el orden de difracción y “” es el ángulo de difracción (Martínez L. 2014). También se puede relacionar la distancia entre los planos con los índices de Miller (ℎ𝑘𝑙) y el parámetro de red (𝑎) para el fcc con la ecuación (4.2). 1 1 = (ℎ2 + 𝑘 2 + 𝑙 2 ) 2 𝑑 𝑎. (4.2). 41 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(42) SG. RA. DO. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Figura 5.1. Esquema de difracción de rayos X para una estructura cristalina.. DE. PO. Fuente: http://www.xtal.iqfr.csic.es/Cristalografia/parte_05_5.html. 5.1.1 DRX de TaN. CA. Las películas de TaN pueden ser sintetizadas a diferentes razones de. TE. nitrógeno y argón obteniendo diversos planos cristalográficos (Zaman A. 2014).. IO. Los patrones de difracción que logro encontrar Zaman para películas de TaN. BI BL. depositadas a un voltaje de polarización de sustrato de 100 V y porcentaje de N2 que varía de 15% a 3% se muestran en la figura 5.1 (Zaman A. 2014). 42 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(43) TE. CA. DE. PO. SG. RA. DO. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. IO. Figura 5.1. Patrones de difracción de ángulo bajo para películas de TaN depositadas a un voltaje. BI BL. de polarización de sustrato de 100 V y porcentaje de N 2 que varía de 15% a 3%. (Zaman A. 2014). Lee y sus colegas muestran los espectros de DRX de las películas de TaN depositadas a 0 V y con varias relaciones de flujo de N2/Ar, los picos principales son características de la estructura del TaN y corresponde a las orientaciones que se muestran en la figura 5.2. (Lee W., et al. 2001). 43 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(44) IO. TE. CA. DE. PO. SG. RA. DO. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Figura 5.2. Patrones de DRX de peliculas de TaN depositadas en varias relaciones de. BI BL. flujo N2/Ar: (a) 0.08; (b) 0.17; (c) 0.2; (d) 0.25 (e) 0.27; (f) 0.33; (g) 0.42 (Lee W., et al. 2001). En otra investigación se trabajaron en conjunto con el Ti y el Ta creando una capa de protección de biocorrosión de TaN sobre la superficie de Ti utilizando la pulverización magnética con D.C. y los patrones que obtuvieron se muestran en la figura 5.3 (Zhang Y., et al, 2015).. 44 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(45) PO. SG. RA. DO. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Figura 5.3. Difractograma de TaN, TiN y Ti sintetizada con pulverización con. CA. DE. magnetrón, (Zhang Y., et al, 2015).. 5.1.2 Tamaño de grano. TE. Para ello se utilizó la ecuación de Sherrer (ecuación 5.1) que fue. IO. desarrollada para calcular el tamaño de los nanocristales teniendo en cuenta la. BI BL. longitud de onda incidente () la medición del ancho total a la mitad del máximo de picos () y K que es una constante relaciona con estructura cristalina que usualmente se toma 0.9 y fue considerada para el presente trabajo. 𝐿=. 𝐾. 𝜆 𝛽. cos 𝜃. (5.1). Además Monchi utilizo esta ecuación para ver la relación del tamaño de los nanocristales con la temperatura de recocido para la producción de biomateriales encontrando un crecimiento de los nanocristales cuando se aumenta la temperatura de recocido. (Monchi A., et al, 2012) 45 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

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