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Estudios de la polimerización de la resina fenolica de la larrea tridenta gobernadora con formaldehido

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(2) Z 5 5 ¿i CQ J. 1981 B37Í.

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(4) AUOVtOftlfc K. H. V-. \.

(5) ^ M T A R S T F R A Ò. J \ U T O R A I M A. ÌTT. P U T I T O. ^[aculíait be © e n c í a s Q u í m i c a s |©tírisum be jEsiuìttos S u p e r i o r e s. ESTUDIOS DE LA POLIMERIZACION DE LA RESINA DE LA LARREA TRIDENTATA. FENOLICA. "GOBERANDORA". CON FORMALDEHIDO. INVENTARIADO AUDITORIA. TESIS. ". QUE PARA OBTENER EL GRADO DE MAESTRO EN CIENCIAS ESPECIALIDAD EN FISICO-QUIMICA PRESENTA. OJT. <3L. J \ N T Ü Í Á Ü. EL. J A R R E R A. 1 9 8 1. J J I M T I C S.

(6) -fM t. S. S. L. \. F C ^ T Q 8 I f. i. T. -. 153122.

(7) T E S I S. PRESENTADA COMO REQUISITO PARCIAL PARA OPTAR AL GRADO ACADEMICO DE. MAESTRIA EN CIENCIAS ESPECIALIDAD FISICO-QUIMICA. POR. ARNOLDO BARRERA FUENTES. 1981.

(8) Señor Coordinador de la Maestría en: Dr. Gerardo Alvarado Salinas. Ciencias. La Tesis elaborada por el (la): Quim. Industrial A m o l d o Barrera Fuentes Intitulada: Estudios de la Polimerización de la Resina Fenólica de la Larrea Tridentata (Gobernadora) con Formaldehído. Ha sido aceptada como requisito parcial para optar al Grado Académico de: MAESTRO EN CIENCIAS Especialidad:. FISICO-QUIMICA. En virtud de haber cumplido íntegramente con el reglamento de Tesis vigente y a la vez solicitamos a Ud. la aprobación final.. ASESOR. ASESOR. DRi GERARDO ALVARADO SALINAS.

(9) RECONOCIMIENTOS. Con profundo reconocimiento al Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA), así como a su Director el Dr. Enrique Campos López.. Por todas las facilidades. prestadas para la realización de este trabajo.. Así como también estoy profundamente agradecido al. —. Dr. Héctor Belmares Sarabia, Asesor de esta Tesis por sus valiosas sugerencias y dirección de esta investigación,. al Dr. Gerardo Alvarado por su excelente r e v i —. sión crítica del manuscrito, me siento también agradecido a la Srita. Juana María Rada Martínez por su cuidadosa transcripción del manuscrito a mecanografía..

(10) Con. piotando a. can.¿ño. m ¿ó. y. qtxuxidoò. ieconoc¿m¿ento padtieò. Juan. Zannena. Mata.. Elva. Fuente*. de. (+ ï Zatitiefia. A. m<L¿>. V e l ¿ a. heimano¿:. Ro¿a. Alexander Max¿o. Alberto. Sydla. Yolanda. Voua. IAasigaJi¿ta. CaKloò. (+}. Lu¿¿. Peinando.

(11) Con. Rota. am ok. lha.KX.a.. Arnoldo. m¿. González. A. CculIo*. a. M¿. zipola.. de. Za.n.Ken.0.. h ¿ j o. Baílela.. González.

(12) S i. ¿omo*. b i í n S i. viviettemoò. òa^iKmo*,. mo'¿ S i. con l e. no¿ S i. mo.. con. í l ,. con. -tam. í l ;. también. minane. í l ; negáiemoÁ,. í l. también. negará. ¿uéiemoÁ. manece El. mu.zx.to6. no. i n ^ i e l e ò ,. í l. pe*. &i. mi¿_. l i e i , paede. n e g a r e. a.

(13) CURRICULUM VITAE. NOMBREJ. A m o l d o Barrera Fuentes. EDAD:. 29 años. PROFESIÓN:. Químico Industrial. FECHA DE NACIMIENTO:. 27 de Noviembre de 1951. LUGAR DE NACIMIENTO:. Nadadores, Coahuila. Obtuvo el Título de Químico Industrial en la Escuela de C. Químicas U.A.C. en 1972.. Maestría en Administración de Empresas en la Facultad de Químicas U.A.N.L.. Trabaja en CIQA desde 1974 y ha publicado algunos artículos referentes a algunos aspectos de los Recursos Naturales de las Zonas Aridas..

(14) CONTENIDO I.-. RESUMEN. 1. II.-. INTRODUCCION. 2. III.-. MATERIA PRIMA. 5. IV.-. OSMOMETRIA DE PRESION DE VAPOR (VPO). 9. a) .. 9. b) .. Información General Aplicaciones. 9. 1.- Teoría de Operación del VPO. 11. a) . Introducción— CROMATOGRAFIA DE PERMEACION EN GEL (GPC)— a). Introducción. V.-. 1.- Técnica de Separación de la muestra en GPC VI.-. RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR (RMN) a) .. VII.VIII.-. Introducción y Teoría. 11 15 15 18 23. •. 23. ESPECTROMETRIA DE INFRARROJO (IR). 28. a) .. 28. Introducción. PARTE EXPERIMENTAL a) .. Materiales. 32 .. 32. 1.- Polimerizaciones a) .. Polimerización en M a s a —. b) .. Polimerización en Suspención. c) .. Equipo y Métodos de Prueba. 37 •—. 37 37 42. IX.-. RESULTADOS Y DISCUSIONES. 48. X.-. USOS DE LA RESINA LARREA. 57. XI.-. UTILIZACION DE LA RESINA LARREA EN LA. XII. XIII.-. OBTENCION DE ADHESIVOS — a). Preparación de Composiciones para Adhesivos —. 64. b).. 64. Preparación de Paneles de Prueba. CONCLUSIONES BIBLIOGRAFIA. 64 68 69.

(15) INDICE DE TABLAS. I. ANALISIS DEL ESPECTRO DE RESONANCIA MAG. 34. NETICA NUCLEAR DE NDGA. II. ANALISIS DEL ESPECTRO DE RESONANCIA MAG. 35. NETICA NUCLEAR DE LA RESINA LARREA. III. ANALISIS DEL ESPECTRO DE INFRARROJO DE. 36. LA RESINA LARREA. IV. PESOS MOLECULARES * % DE. MATERIAL INSO-. 38. LUBLE OBTENIDO DURANTE LA POLIMERIZACION EN MASA DE LA RESINA LARREA, CATALIZADA CON ACIDO OXALICO A 100°C. V. RELACION ENTRE EL PESO MOLECULAR PROMEDIO. 44. NUMERO Y EL TIEMPO DE REACCION DE LA POLIMERIZACION EN SUSPENCION DE LA RESINA LARREA CATALIZADA EN MEDIO ACIDO. VI '. RELACION ENTRE EL PESO MOLECULAR Y EL PUN. 46. TO DE REBLANDECIMIENTO PARA LOS POLIMEROS DE LA RESINA LARREA CON FORMALDEHIDO. VII. ANALISIS DEL ESPECTRO DE RESONANCIA MAGNE. 53. TICA NUCLEAR DEL PREPOLIMERO DE LA RESINA LARREA OBTENIDO EN SUSPENCION ACUOSA. VIII. PRINCIPALES DATOS FISICOS Y DE NMR DE LA RESINA LARREA Y SUS POLIMEROS DE CONDENSACION CON FORMALDEHIDO, COMPARADOS A LOS DE NDGA.. 56.

(16) IX. APLICACIONES INDUSTRIALES DE LA RESINA. 58. LARREA INVESTIGADAS EN CIQA. X. COMPARACION DE LOS % DE CRECIMIENTO IN VITRO SOBRE. 59. RHIZOCTANIA SOLANI UTILI-. ZANDO COMO FUNGICIDA RESINA LARREA EN SUS FRACCIONES LIPOSOLUBLES Y POLAR. XI. TEMPERATURA A LA QUE PRESENTAN LA EXOTERMAS. 60. OCASIONADA POR LA OXIDACION EN LOS. HULES NATURALES CON DIFERENTES ANTIOXI— DANTES. XII. COMPARACION ENTRE LA FRACCION LIPOSOLU-. 61. BLE Y LA FRACCION POLAR COMO ANTIOXIDANTE EN HULES NATURALES Y SINTETICOS. XIII. FORMULACIONES PARA ADHESIVOS QUE INCORPO-. 66. REN RESINA LARREA. XIV. ESFUERZO AL CORTE EN LA MADERA TRIPLAY PA RA FORMULACIONES DE ADHESIVOS QUE INCORPO RAN RESINA LARREA. 67.

(17) INDICE DE FIGURAS. 1.-. LIGNANOS DE LA LARREA TRIDENTATA. 2.-. ALGUNOS AGLICONAS FLAVONOIDES DE LA LARREA TRIDENTATA. 6. 7. 3.-. OSMOMETRO DE PRESION DE VAPOR (VPO). 10. 4.-. RELACION DE PROPIEDADES COLIGATIVAS. 12. 5.-. CROMATOGRAFO DE PERMEACION EN GEL (GPC)-. 16. 6.-. INTRODUCCION DE LA MUESTRA. 18. 7.-. SEPARACION DE LA MUESTRA. 20. 8.-. ELUCION DE LA MUESTRA. 20. 9.-. CROMATOGRAFIA DE PERMEACION EN GEL. 22. 10.-. ESPECTROGRAFO DE RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR (RMN). 24. 10(A).- MOVIMIENTO DE UN NUCLEO EN UN CAMPO MAGNETICO 11.-. 27. LONGITUDES DE ONDA DEL ESPECTRO ELECTROMAGNETICO. 29. 12.-. ESPECTROGRAFO DE INFRARROJO (IR). 30. 13.-. ACIDO NORDIHIDROGUAIARETICO (NDGA). 33. 14.-. CROMATOGRAMA GPC DE LA FRACCION SOLUBLE DEL POLIMERO DE LA RESINA LARREA/FORMALDEHIDO EN UNA RELACION MOLAR 1/1. 39.

(18) 15.-. CROMATOGRAMA GPC DE LA FRACCION SOLUBLE DEL POLIMERO DE RESINA LARREA/FORMALDEHIDO EN UNA RELACION MOLAR 1/2. 16.-. 40. CROMATOGRAMA GPC DE LA FRACCION SOLUBLE DEL POLIMERO DE RESINA LARREA/FORMALDEHI DO EN UNA RELACION MOLAR 1/4. 17.-. 41. RELACION DE PESOS MOLECULARES A DIFERENTES HORAS DE REACCION. 18.-. 43. PUNTO DE FUSION Y DE REBLANDECIMIENTO DE LOS POLIMEROS OBTENIDOS A DIFERENTES HORAS DE REACCION. 19.-. 45. SITIOS REACTIVOS DE ALGUNOS LIGNANOS DE LA RESINA DE LARREA. 20.-. 50. ESTRUCTURAS PROBABLES OBTENIDAS EN LA POLIMERIZACION DE LA RESINA LARREA/FORMAL DEHIDO. 21.-. 54. EXOTERMAS DEL PQLIBUTADIENO (S-200) CON DIFERENTES ANTIOXIDANTES (0.5%). 22.-. EXOTERMAS DEL HEVEA CON VARIOS ANTIOXIDANTES. 23.-. 62. ;—. 62. VARIACION DE LA TEMPERATURA INICIAL CONTRA LA CONCENTRACION DE ANTIOXIDANTE. 63.

(19) RESUMEN Cerca de un 25% de la superficie de México es cubierta por el arbusto Larrea tridentata, conocido también como Gobernadora.. Aguí, un estudio intenso de el. arbusto como una fuente de materias primas industriales, se llevó a cabo.. Estudiándose la polimerización de la. resina fenólica de Larrea con formaldehido.. Esta poli-. merización se llevó a cabo en masa y en suspensión acuosa con catalizadores ácidos tales como el oxálico y el clorhídrico.. La relación molar resina Larrea/formalde-. hido es 1/1, 1/2, 1/4 a diferentes tiempos de reacción. Los productos de condensación de resina Larrea y el formaldehido fueron caracterizados por Cromatografía de Permeación en Gel (GPC), Resonancia Magnética Nuclear (NMR) y Osmometría Presión de Vapor (VPO). También se describen las características de algunas aplicaciones de los nuevos adhesivos fenólicos que resultan de la condensación de la resina Larrea y formaldehido..

(20) INTRODUCCION Larrea tridentata, también conocida como Gobernadora, es un componente importante de los desiertos de Chihuahua, Sonora y Mojave en Norteamérica. Hunziker y et al. (14) reporta que Larrea divaricata, es considerada junto con Larrea tridentata como los arbustos dominantes en el semidesierto central de Argentina. Uno de los propósitos principales en la literatura fue el encontrar métodos para aislar el NDGA de la resina de Gobernadora y estudiar otros de los componentes de esta resina.. Además del NDGA no se identificó ningún. otro lignano en la literatura hasta recientemente.. Duran-. te todo el tiempo la investigación se centró sobre flavonoides, de los cuales se han encontrado e identificado casi 20.. Aún en este caso, Ibid (9) reporta la presencia. de flavonoides en la resina de Gobernadora desde 1945, pero se les determinó su estructura por Mabry (10) hasta 1972. Por otra parte, el NDGA se preparó por primera vez en 1918 por Oliveto (17) a partir del ácido guaiarético. No hubo mayor interés hasta 1942 en que se descubrió que la Gobernadora tiene este compuesto.. Los extractos de. Larrea tridentata son conocidos que contienen más de 100 compuestos químicos los que incluyen ceras, compuestos volátiles, saponinas y compuestos fenólicos.. Los com-.

(21) puestos fenólicos comprenden cerca de un 90% de el extracto total. Mabry y et al. (19) lista lignanos y flavonoides como los principales compuestos fenólicos sin especificar la relación de su contenido relativo.. Todos los lignanos. listados son pirocatecoles sustituidos tales como ácido nordihidroguaiaretico (NDGA) y otros. Oliveto (17) reporta que el NDGA tiene propiedades antimicrobianas por ejemplo contra salmonella, penicillium, etcétera y contra hongos.. Por otra parte Birk. (18) reporta que flavonoides de la soya tienen propiedades fungistáticas contra Fusarium, Phytium, Rhizoctania, etcétera.. Los flavonoides tienen que estar libres y no. combinados con azucares (glicosidos) porque estos últimos tienen actividad prácticamente nula. Una revisión de la literatura química muestra que ningún trabajo ha sido hecho sobre la polimerización de la resina de Larrea con formaldehido, aunque una considerable literatura ha sido publicada por Martín y Megson (2-3) mencionando resinas fenol-formaldehido en general. Aquí una posible industrialización de la resina ha sido contemplada.. Estudiándose la polimerización de la. resina fenólica de Larrea con formaldehido.. Esta polime-. rización se llevó a cabo en masa y en suspensión acuosa, utilizando catalizadores ácidos, tales como el oxálico y el clorhídrico..

(22) Langmaier (et al.) y Yamada (et al.) (4-5) reportan productos de condensación del catecol y formaldehido bajo condiciones ácidas y básicas para dar catecoles metilados, dimeros y trimeros y finalmente productos de condensación de alto peso molecular. Matusevich y et al. (6) adicionalmente reporta que el catecol condensa con el formaldehido 2.3 veces más rápido que el fenol en solución acuosa en la presencia de ácido clorhídrico entre 20° y 90°C. Zellerbach Company (7) reporta que en la presencia de hidróxido de sodio, el catecol condensa con el formaldehido 2.6 veces más rápido que el fenol. Hillis y et al. (8) reporta que la cantidad de formaldehido el cual condensa con el catecol es mínima a un pH de 4.5.. El consumo de formaldehido es directamente. proporcional al pH..

(23) MATERIA PRIMA Resina Larrea La resina de Larrea se obtiene de la cubierta de las hojas de una planta silvestre conocida como Gobernadora (Larrea tridentata).. En la actualidad existen reportes. sobre esta resina, que van desde la extracción hasta análisis detallados de su composición.. La resina de Gober-. nadora está constituida principalmente por compuestos fenólicos los que comprenden lignanos y flavonoides (Figura 1-2) . Recientemente, hemos caracterizado extractos seleccionados de Larrea tridentata y se ha encontrado que contienen principalmente compuestos catecolicos sustituidos llamados lignanos, tales como el ácido Nordihidroguaiaretico (NDGA) y otros.. Los extractos obtenidos tienen un. peso molecular promedio-número de 352 gr./mol. y et al. (11).. Belmares. Por otra parte ha sido de gran interés. utilizar la resina de Larrea como un sustituto directo de las resinas fenólicas.. Esas resinas fenólicas son polí-. meros de la condensación entre el fenol y formaldehido las cuales tienen una gran aplicación en adhesivos, barnices y baquelitas,. etcétera. La resina Larrea fue extraída en dos fracciones, a las que hemos denominado fracción liposoluble y fracción polar; fracción liposoluble ya que puede ser extraída con solventes que comúnmente utilizados en la extracción de.

(24) 0H. CH,0. OCH-. NDGA Acido Guaiarético. (Acido Nordihidroguaiarético). HO. ICH3. CH: HO. è. H. OH OH 3' Dimetoxisoguaiacina. Norisoguaiacina. OCH. CH3O. Acido Dihidroguaiarético. Acido Dihidroguaiarético parcialmente Desmetilado. FIGURA 1.>. LIGNANOS DE LA LARREA TRIDENTATA.

(25) R. 1. R. 2,R3,. R. 4. = i H ). ot-CHj). OCH. OCH:. OH. R. 1. R. 0. OH. 2, R 3 = ì H ). 0. C H. 0. 3}. FIGURA No. 2.ALGUNAS AGLICONAS FLAVONOIDES DE LARREA TRIDENTATA.

(26) aceites y grasas.. Mientras que para la fracción polar. se pueden utilizar solventes comúnmente utilizados para extraer sustancias hidrofilicas..

(27) OSMOMETRIA DE PRESION DE VAPOR (VPO) Información General Introducción.-. El Osmómetro de Presión de Vapor. Hewlett-Packard Modelo 302 B (Figura 3) es un instrumento el cual determina el peso molecular promedio-número en un rango de 50 a 25000.. El modelo 302 B mide la concen-. tración osmótica de una solución, operando sobre el principio de disminución de presión de vapor.. La presión de. vapor de un solvente puro es disminuida por la adición de un soluto, una propiedad coligativa de la solución que es primeramente dependiente sobre el número de moléculas disueltas y no sobre sus características químicas. Aplicaciones.- La mayoría son utilizados en la medición de peso molecular promedio-número de polímeros naturales y sintéticos de bajo peso molecular. Se utilizan también en investigaciones biomédicas, en donde el VPO tiene una mayor ventaja sobre los métodos crioscópicos, los cuales son necesariamente hechos a 0°C, mientras que el 302 B puede ser operado a varias temperaturas . De las grandes aplicaciones biomédicas de el VPO, éstas son las más comunes: a). Determinaciones de peso molecular de proteínas, lípidos y carbohidratos. b). Medición directa de las osmolalidades de: orina, suero y líquidos extracelulares..

(28) FIGURA No. 3.-. OSMOMETRO DE PRESION DE VAPOR. Vista interior de la Cámara de Vapor..

(29) TEORIA DE OPERACION Introducción Cuando una sustancia no-volátil (soluto) es disuelta en un líquido (solvente) se reduce la presión de vapor de el solvente.. Soluciones que exhiben este fenómeno tam-. bién exhibirán una elevación del punto de ebullición y una depresión en el punto de congelamiento, y tiene una presión osmótica característica.. Esas cuatro propiedades. son usualmente conocidas como las propiedades coligativas de soluciones o sea que las propiedades de esas soluciones dependen primeramente del número de moléculas de soluto disuelto y no sobre su naturaleza.. Cualquier méto-. do que sea una medida cuantitativa de el número de moléculas en una muestra puede ser usado para determinar el peso molecular.. Uno necesita conocer solamente el peso. de la muestra, donde:. _ _ . . Peso muestra x no. de avogadro Peso molecular = ^ 3 ,> n = Número de moléculas La Figura 4 muestra la relación general entre las propiedades coligativas de disminución de presión de vapor, disminución del punto de congelamiento y elevación del punto de ebullición.. Un líquido hierve cuando su. presión de vapor se .iguala a la presión circundante,. 1. atmósfera a causa de la disminución de la presión de vapor de la solución por el soluto, esto ocurre a una temperatura mayor que para el solvente puro.. Similarmente,.

(30) Presión de Vapor. FIGURA (4) RELACION DE PROPIEDADES COLIGATIVAS. el congelamiento ocurre cuando la línea de presión de vapor del líquido intersecciona la línea de presión de vapor del sólido; por otra parte, esto es un cambio, una disminución esta vez, ya que la presión de vapor de la solución es menor que la del solvente. Ambos métodos de punto de congelamiento y ebullición son limitados en que envuelven un cambio de fase y, segundo, ellos pueden ser usados solamente a una temperatura fija.. El cambio en presión de vapor no requiere un. cambio de fase de la muestra total y existe por encima de el rango de temperatura total entre ebullición y congelamiento..

(31) El Osmómetro de Presión de Vapor 302 B opera sobre el principio de disminución de presión de vapor.. Sin. embargo, un método directo es usado, el cual es similar al de elevación del punto de ebullición, excepto que la técnica es aplicable a cualquier temperatura, no exactamente a la del punto de ebullición. Si uno coloca un vaso de precipitado abierto con un solvente y un vaso de precipitado con una solución en ese solvente dentro de una cámara cerrada, cada líquido se vaporizará parcialmente hasta saturar la cámara con sus vapores.. Los dos líquidos tienen diferentes presiones de. vapor de equilibrio, así el efecto neto es una destilación continua de el soluto en el vaso de precipitado hacia la solución en el vaso de precipitado hasta que todo el solvente es evaporado.. Durante la destilación la pre-. sión de vapor en la cámara podrá ser intermedia entre la del solvente y la solución.. También, el solvente en el. vaso de precipitado podrá ser enfriado por evaporación y la solución en el vaso de precipitado calentada por el vapor de condensación. El enfriamiento de el solvente en el vaso de precipitado podría disminuir sus presiones de vapor exactamente como el efecto de calentamiento a la solución en el vaso de precipitado podría aumentar sus presiones de vapor.. Este efecto podría tender a hacer converger la pre-. sión de vapor de los dos líquidos en un punto común.. Re-.

(32) duciendo la velocidad de destilación a un valor más bajo. En este estado casi estable una medición de la diferencia de la temperatura entre los dos vasos de precipitado podría ser una función de el efecto de disminuir la presión de vapor de el soluto con refinamiento, esta es la esencia de la técnica VPO..

(33) CROMATOGRAFIA DE PERMEACION EN GEL (GPC) Introducción Todos los polímeros excepto unos cuantos, consisten de muchas especies moleculares cubriendo un amplio espectro de tamaños.. En realidad los polímeros son usual-. mente mezclas moleculares mas bien que unidades químicas. Esta peculariedad permite que los polímeros de idéntico peso molecular promedio puede actualmente ser bastante diferente en su distribución de peso molecular. Esas diferencias pueden resultar en propiedades las cuales no pueden ser predeterminadas a menos que las distribuciones de peso molecular sean conocidas.. La Croma-. tografía de Permeación en Gel fue desarrollada específicamente para llenar esta necesidad y es ahora la técnica aceptada para determinar la distribución de. peso molecu-. lar de polímeros y materiales semejantes a los polímeros. Esta técnica, basada en separación cromatográfica para pesos moleculares, fue primero observada en estudios de intercambio iónico.. Por ejemplo fue observado por gli-. col, glicerol y azúcar fueron separados en una resina catiónica de poliestireno por elución con agua.. El azú-. car fue eluido de la primera columna, y seguido por glicerol y glicol. Mayores estudios indicaron que es necesario preparar geles teniendo poros de gran tamaño y bastante rigidez para ser empacados en columnas para la separación de mole-.

(34) FIGURA No. 5.C RODATOCI RAi'O DE PERMEACION EN GEL.

(35) culas muy grandes.. La preparación de resinas de este. tipo, realizada, controlando el diluyente durante el entrecruzamiento de la resina.. Se encontró que la pre-. sencia de un diluyente, el cual es un buen solvente para el monómero, pero no tanto para el polímero, produce una estructura gelada de gran tamaño, pero variando la cantidad de naturaleza de el diluyente, fue posible producir «. partículas geladas entrecruzadas.. Esta habilidad per-. mite el desarrollo y producción de la Cromatografía de Permeación en Gel..

(36) TECNICA DE SEPARACION DE LA MUESTRA Este método de separación involucra una columna cromatogràfica en la cual la fase estacionaria es heteroporosa, variando en permeabilidad, en muchas ordenes de magnitud. te.. Una muestra de polímero es añadido al solven-. Este fluye a través de la columna empacada con. styragel el cual es un poliestireno gelado entrecruzado rígido. La Figura 6 ilustra la muestra en solución, siendo introducida por la parte superior de la columna empacada con styragel.. } u w a 0 ° ^ ~0 0~ O© ® ° OO. ". 9. •. FIGURA (6) INTRODUCCION DE LA MUESTRA.

(37) La muestra en solución contiene materiales de alto y bajo peso molecular.. Los materiales de alto peso mole-. cular son representados en el diagrama por los círculos negros de gran tamaño, los círculos negros de menor tamaño representan los materiales de menor peso molecular. Los círculos abiertos representan las partículas de poliestireno gelado entrecruzado y rígido. empacado en la. columna. Como el polímero se mueve hacia la parte baja de la columna, las moléculas pequeñas se difunden más rápidamente por los poros del Gel. Las moléculas más grandes son excluidas y así siguen una ruta más corta.. Por eso, las. moléculas más grandes son eluidas primero y seguidas por las moléculas más. pequeñas.. La Figura 7 muestra las moléculas más grandes moviéndose hacia abajo a una velocidad mayor que las moléculas pequeñas. El afluente de la solución pasa a través de la celda de un refractómetro y entonces, pasa al interior de un sifón el cual bombea a intervalos de 5 mi.. Cada vez que el. sifón se vacía, una señal se transmite al graficador y la pluma es impulsada.. La Figura 8 ilustra una separa-. ción completa. Una parte de el flujo de solvente es dirigido a través de una columna de referencia, y pasa a través de una celda de referencia.. La diferencia en índice de refrac-.

(38) FIGURA (7) SEPARACION DE LA MUESTRA. FIGURA (8) ELUCION DE LA MUESTRA.

(39) ción entre la solución de referencia y la muestra es graficado, ver Figura 9.. Obteniéndose automáticamente. una gráfica de I.R. diferencial o concentración de polímero.. Esto es graficado sobre el eje x; el volúmen de. elución es graficado sobre el eje y, el cual es relacionado al peso molecualar.. Después de que los cálculos. apropiados han sido hechos, el peso molecular promediopeso y numérico y la dispersidad pueden ser determinados..

(40) SOLVENTE SOLUCION DE POLI_ MERO.. 1. COLUMNA DE REFERENCIA. COLUMNA DE LA MUESTRA REFRACTOMETRO. GRAFICADOR. FIGURA No. 9.CROMATOGRAFIA DE PERMEACION EN GEL.

(41) RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR (RMN) Introducción y Teoría La Espectrometría de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) es básicamente otra forma de Espectrometría de Absorción, semejante a la espectrometría ultravioleta o infrarrojo.. Bajo condiciones apropiadas, una muestra. puede absorver radiación electromagnética en la región radiofrecuencia a frecuencias gobernadas por las características de la muestra.. La absorción es una función. de cierto núcleo en la molécula.. Una gráfica de las. frecuencias de los picos de absorción vs. intensidad de los picos constituyen un espectro RMN. Con algún dominio de la teoría básica, la interpretación del espectro RMN solamente por inspección es u. —. sualmente factible en gran detalle que es el caso para espectro de infrarrojo o ultravioleta. Lo presente será motivo suficiente para el objeti— vo inmediato:. identificación de compuestos orgánicos en. conjunto con otra información espectrométrica. Empezaremos por describir algunas propiedades magné ticas del núcleo. Los núcleos de algunos isótopos poseen un espín mecánico o momento angular.. El momento angular total de-. pende del espín del núcleo o número de espín I, que puede tener los valores 0, 1, 1, 3,... (dependiendo del nú2 7 cleo considerado). El valor numérico del número de espín.

(42)

(43) I está relacionado al número de masa y al número atómico en la forma siguiente: Número de masa. impar. Número atómico. par o impar. Número de espín I. 13 5 t. t. r • • • •. 2 2 2. par. par. par. impar. 0 1,2,3,..... Como una carga eléctrica está asociada con un núcleo atómico, el espín del núcleo origina un campo magnético cuyo eje coincide con el eje del espín.. Así, el núcleo. es equivalente a un pequeño imán con momento magnético y. Todo núcleo para el cual 1 > 0, posee un momento magnéti^ co propio . El protón tiene un número de espín C. 12. 16. y oxígeno 0. (carbono ^. no son magnéticos y poseen 1 = 0 ) .. Si. Un núcleo magnético es ubicado en un campo magnético u niforme, el dipolo magnético adquiere solo una quena serie de orientaciones. tá cuantizado.. pe. Se dice que el sistema e£. El núcleo magnético puede tomar (2T + 1). orientaciones con respecto a la dirección del campo magnético aplicado.. Así, el protón (I = ^ ) puede adquirir. solo una de las dos orientaciones posibles correspondien tes a los niveles de energía - yH en un campo magnético aplicado y donde H es la fuerza del campo magnético externo.. Para núcleos con I> ~. se tiene un gran número.

(44) de orientaciones (niveles energéticos).. El valor numé-. rico de I indica el número de orientaciones que un deter minado núcleo puede tomar en un campo magnético unifor- ' me y y determina la energía.. La transición de un p r o —. tón desde una cierta orientación posible a otra, puede ser afectada por la absorción o emisión de una cantidad de energía tal que E = hv = 2yH, donde v es la frecuen- eia de radiación electromagnética absorbida o emitida. Para protones en un campo magnético de 14.000 gauss, la frecuencia de esta energía se ubica en la región de r a — diofrecuencia alrededor de 60 megaciclos por segundo (6o Me). A menos que el eje de imán nuclear esté orientado e xactamente en forma paralela o antiparalela al campo mag. nético aplicado, habrá una cierta fuerza del campo exter no para orientarlo.. Como el núcleo posee rotación, su e. je forma un círculo perpendicular al campo aplicado? este efecto está ilustrado en la Fig. 10A. núcleo se denomina precesión.-. El movimiento del. Un ejemplo de este tipo. de movimiento giroscòpico es el trompo, el cual precesa cuando gira con un eje de rotación inicial diferente del campo gravitacional terrestre.. La frecuencia de la pre-. cesión, como veremos, posee una importancia excepcional en el fenómeno de resonancia nuclear..

(45) t. FIGURA NO. (ÎOA). MOVIMIENTO DE UN NUCLEO EN UN CAMPO MAGNETICO.

(46) ESPECTROMETRIA DE INFRARROJO (IR) Introducción Infrarrojo es la porción del espectro electromagnético que se extiende desde la región visible hasta la de microondas (Figura 11).. Esto es una medida en uni-. dades de frecuencia o longitud de onda.. En el Infrarrojo,. la frecuencia es usualmente expresada en unidades de número de longitud, o recíprocos de centímetro (cm. ,. los cuales son el número de ondas por centímetro. La _3 longitud de onda es expresada en micrones (10 mm. o -4 10. cm), abreviado y. Frecuencia, f , y longitud de onda, X, son relaciona-. dos por la ecuación fX = c, donde la frecuencia es definida como ciclos por segundo y c es la velocidad de la luz (3 x 10 1 0 cm/seg).. Una unidad de número de longitud. v, es definido como el recíproco de longitud de onda 4 (v = 10 /X).. El producto de v y c dan la frecuencia en. ciclos sobre segundos.. La región infrarroja se extiende. desde aproximadamente 0.75 hasta casi 1 mm., pero el rango más usado por los químicos es de 4000 hasta 650 cm. \. (2.5 hasta 15.4) denominado la región "fundamental". La región de baja frecuencia es de 650 cm ^ o la región de microondas y es denominada la región lejana, mientras que de 4000 cm. 1. o la visible es denominada la. región cercana. Todas las moléculas están compuestas de átomos rete-.

(47) o i -i. Radio I —. o. y-i. T.V. o. O H. u. H E-L. X. M. Microondas (Radar). W. X CN. s. o « EH U W VI W o « EH U W FT W W J W Q RFJ Q 55 O H Q CO W Q D EH H U ss o *. O co. (M H. 00. Infrarrojo Lejano TP in. o. LO V£>. Infrarrojo. o o o. IN CM Infrarrojo Cercano. CM T P a W £. O H « in. (N. o • H X ro. H X. Ultravioleta. O. 3•H. r-t. (0 £. •a. 3 «0)o O. 'O 1. o. »-I. n. 8 1Ü' II) >1 (. S 8 8. o. H.

(48) TOP PANEL. CONTROLS. FIGURA No. 12.ESPECTROGRAFO DE INFRARROJO.

(49) nidos juntamente por uniones químicas. Esos átomos vibran con respecto a cualquier otro, las uniones actúan del mismo modo como anillos, conectando los átomos.. Cada molécula tiene su propio set de. frecuencias vibracional, pero moléculas diferentes tienen diferente sets de vibraciones.. La frecuencia de. esas vibraciones están en el mismo rango como las frecuencias infrarrojo de radiación electromagnética..

(50) PARTE EXPERIMENTAL Materiales Hojas y tallos de el arbusto fueron extraídos con cloroformo (grado reactivo) en su punto de ebullición durante un tiempo de 6 minutos, evaporándose el solvente bajo vacío por medio de un evaporador rotatorio.. La. resina obtenida fue secada en una estufa de vacío a 70°C durante 12 horas quedando libre de cualquier trazo de solvente.. El punto de reblandecimiento de la resina ex-. traída es de 60°C, lográndose la identificación en el NMR (Tabla II) para lo cual fue necesario aislarle con anticipación la cera (menos de un 10% de el peso de la resina). Los reactivos utilizados en la reacción están constituidos por formaldehido en solución acuosa (38%), ácido clorhídrico conc. (37%), y ácido oxálico, (todos de grado reactivo) obtenidos de Fisher Scientific Co. y fueron utilizados sin una mayor preparación.. El NDGA (Figura 13,. Tabla I) fue obtenido de Burdick and Jackson Laboratories, Inc., Muskegon, Michigan..

(51) 0.75. CM, -. CH3 CH3 I I C - C - CH 2 I I H H. 1.2 - 2.8. FIGURA No. 13.-. NDGA (ACIDO NORDIHIDROGUAIARETICO).

(52) <. o G (U VD H -A •H S A> T3 0 A •H EH. O Q. Z. J H Q P5 < U i q O D <5 S 53 PS H < a. CQ H. <. <W U E H HZ EH H W S< UH < u s z w < Pi. HW U En ZM < S Z O CO w a H H S— W Q O PÍ EH U W ft CO u. co 0 Ü co •H 0 •P a WJ •H UH •H A> i-L Ë «0 » co co co o 0 O u H C -H •H Q) -U 4J H VÖ <1> •H m Ë +» -H Û) H CN S (d. S o M O u .Q •H H CO CO 0 Ü O •H Ü •P •H VD H Ë VD O C H Q) rtJ h. (T3 (0 a) H. <. a> -0 O O • c >0 H •H Ü ( 0 rH Q) tó. o o. o o. •. «. «H. H. i £ >. VO O •. •. o o • H. t o 0 ac. tÖ. tJ û) B» • VD 0H Z ^ •H. CO 0 u •H •P V0 M-i •H H. VO. ffi. ( 0. C O. (D •H 0 •H rH & •H +> H 3 S. & U R* U. « a) •n jj a) a) H H eu .Q e 0 o Q u. «. •I—i 0) iH eu Ë O U. (U -P d) fH G •H CO. 00. • c CN VD •H U 1 •H m U) r- (N • • 0 eu o «H. co 0. H. 0 •0 s nj N •H. S eu Q*. CO 0 H •H •P <U Ë co 0. H in • 10. •. r-. Ë u 0 z ( Q.

(53) o c <D t» VD M 'O •H 33 O) 'O 0 eu •H EH. 01 o o 0 •H -P ti vö <u •H o H ti w U} 0 0 o H •H •H •P va MH 0 S •H H CN <. ta 0 c •H -p tt) g. *. >i. w W 0 o u c: -H a> -P H VÖ •H M •P -H A) H S ti. co 0 u •H •P VÖ g 0 u. O •H M a) •P D (1) -O a) •o o •H X. Tf. ti. X O. w 0 rH •H 0 •P O S CM « rH. O co O 0 •H O +J •H NTI H g \0 O c M 0) < h. IO IO • o. o o • iH. 1. o. G O U O -P C a) •H g ti •P ti M •P. ti ti <ü U <. <D TJ fi NO •H O ti H <D. •. ©. o •. H. 1 1 1. vo. <y •P ti •o <L> •o a) H a) H H a, Cu E •cH s 0 0 u W u ti. 00 CN. c. W. 0 ft. Ol m. vo. s ft ft •H O •H. •. rH. en LO • o. o o rH ti. M O c Q) <D -ö CD NO •M o «a S -H S ti •C •H U •H H & •H •P rH 3 S. O o. in r». r-. •. •. o. (N H. m. ti. •ri rH eu g o u. o^ m •. ti. Ti <u H Di g 0 u. CO r- CO •. 1. 1. <N rH. co. o. •. CO. • KO. r-. M. ti. tQ 0 H •H •P <U g W 0 rH <D -O ti. CO •. ça 0 o •H -p vu <4H •H rH. 1 •. <1> U Nti H Q) 0 T3 C ti N •H r-H ti g M 0 Z <d. •. H O g H 0 û H •H •P <D g to 0. 0 •H M G) -P d) TJ M O & CO 0. Cu. M Ö» 10 0 0) T3 0 •H TJ (D g O M Q*. fi. 0 G <D •H g 3 to <3. ti. •. ,, ^. m M •C W H. ti. •H .Q g ti O M O •P fi •H (0 0 > •H •P 0 ti. 4J (0 0) 0 fi M CL) en <D H NO M •H 'O 0) •rH W o T3.

(54) -a (d -a •H TO G A> •P G «d •H 13 •H TA <d cd 10 Ü G o a) G , , as pu +> G <0 .Q •H £¡ c o d U w» ( (d ^ G a) o 0 O o 0 Cu RO u O 'O •H •H Hid G •P •P o di Vd vd 0 .Q S (H a) H 0 •H -a •H H X •H M H 0 rH <d <d <D XI 0 0 +» u •P s « G d) 1 i (0 (d a) g fe u O H u «. « <. o. H H H. ^. H P5 O O H û rtj Z H W> W tó. O G <D f-i •H +1 <D S. S. m < E-I. » Q. <N in ro. O »o O PS PS. I. ro. S. h S. •. (M. ro « M. CO ro ro •. 00 10 r- CO m m •. •. r» co• « cr\ ro H. H Q O PS EH O H ft w M o TT CO Csl. Ug. o o ro. o CN O ro. o <0 CTI CM. m ro riH. o «H r» H. O ro o H. o CNI r-.

(55) POLIMERIZACIONES Polimerización en Masa En un tubo de pared gruesa fue colocado 5 gr (0.014 moles) de resina Larrea, solución de formaldehido (1.05, 4.2 mi para tener una relación de 1/1, 1/4 de resina/formaldehido respectivamente) y 0.05 gr (0.00055 moles) de ácido oxálico.. El tubo fue sellado e introducido en un. baño de aceite a temperatura controlada a 100 + 1°C durante 8, 24 y 48 horas.. Al final de estos tiempos, el. tubo sellado que contiene la muestra es abierto extrayéndose el contenido y disolviéndose en dimetil formamida (grado reactivo) en caliente (100°C), en cada muestra se determinó el peso molecular de la fracción soluble, así como también se cuanteó lá cantidad de material insoluble (Tabla IV).. Otras determinaciones del peso molecular. se llevaron a cabo por medio de una Cromatografía de Permeación en Gel (GPC) sobre la fracción soluble en tetrahidrofurano (THF) a ebullición (Figuras 14, 15 y 16). Los pesos moleculares que figuran en la Tabla IV se determinaron por Osmometría de Presión de Vapor (VPO). Polimerización en Suspensión En un matraz de tres bocas de 250 mi equipado con un agitador mecánico, un condensador de reflujo y una manta de calentamiento. Se colocó 10 gr (0.028 moles) de resina de Larrea, 6.3 mi (0,086 moles) de una solución de formaldehido acuo-.

(56) W EH Z S D Q < OQ Û< HN 2 H H J M< CQ E-I O <. ». u. CQ H P Pi J ft Ort¡U h3 o !2¡ 0 H <O Z H J H < W< HH > PS Ctí o H w ^u H < H < E Á^ J A ffl w Si < Û o H W Q < O O co Q EH < H say W ¿C H U wZ z. w z o o ft H U >H RI* CO WH W 0Í PH U ss D A U o » ft O< s ^ O to H di. Q) H .Q S rH H 0 (U U) 0 U d> e VrH rH 0 FT. O O vo. o r-l r-. o. es oo CN es. Rro. H. o. VO. OD CO. O. rH KD. O TT. 10. d) r-l Si. H O W C H dP. co H. M 'O co O^ JVH EU Q) O •H (0 Eh «0) O T3 •H rC D) TJ HH ti ti HG OU S 0 En fi \ rH NO ti N •H d) H ÜM ti u H ti d) i-i. «. TT CN. rH \ rH V. 00. CN rH. -S. N. «sp 00 CN. «A» <N. <N \ H. 'S". V. H. ti. C •H (Il Û) PS ti. M •P CfJ fl). ça. V. W. PH.

(57) V O L U M E N D E ELUCION. (CUENTAS). FIGURA No. 14.CROMATOGRAMA GPC DE LA FRACCION SOLUBLE DEL POLIMERO DE RESINA LARREA/FORMALDEHIDO EN UNA RELACION MOLAR 1/1 A UNA TEMPERATURA DE REACCION DE 100°C. A DIFERENTES TIEMPOS DE REACCION Y UTILIZANDO COMO CATALIZADOR ACIDO OXALICO: 8 HR.; (. ) 24 HR.;. (. ) RESINA LARREA; (-X-). (-.-) 48 HR.. EL VOLUMEN DE ELUCION CADA CUENTA CORRESPONDE A 5 ML..

(58) VOLUMEN. DE E L U C I O N. (CUENTAS). FIGURA No. 15.CROMATOGRAMA GPC DE LA FRACCION SOLUBLE DEL POLIMERO DE RESINA LARREA/FORMALDEHIDO EN UNA RELACION MOLAR 1/2 A UNA TEMPERATURA DE REACCION DE 100°C, A DIFERENTES TIEMPOS DE REACCION Y UTILIZANDO COMO CATALIZADOR ACIDO OXALICO: ( RESINA LARREA; (. ) 24 HR.; (-.-) 48 HR.. EL VOLUMEN DE ELUCION CADA CUENTA CORRESPONDE A 5 ML.. ).

(59) VOLUMEN DE E L U C I O N. (CUENTAS). FIGURA No. 16.-. CROMATOGRAMA GPC DE LA FRACCION SOLUBLE DE POLIMERO DE RESINA LARREA/FORMALDEHIDO EN UNA RELACION MOLAR 1/4 A UNA TEMPERATURA DE REACCION DE 100°C, A DIFERENTES TIEM POS DE REACCION Y UTILIZANDO COMO CATALIZADOR ACIDO OXA LICO; (. ) RESINA LARREA; (-X-) 8 HR.; (. ) 24 HR.; -. (-.-) 48 HR. EL VOLUMEN DE ELUCION CADA CUENTA CORRESPONDE A 5 ML..

(60) so (38%), 20 mi de agua, 1 mi de metanol y 0.27 mi de ácido clorhídrico conc. (38%).. La mezcla de reacción fue. refluida con agitación constante por 0.18, 1.25, 2.25 8 y 14 horas.. Al final de los tiempos mencionados, la. mezcla de reacción es enfriada hasta temperatura ambiente y la resina polimerizada es lavada con agua y disuelta en alcohol isopropílico.. La solución es precipitada lenta-. mente y con agitación constante en 2 litros de agua fría acidulada con ácido clorhídrico a un pH = 3.. El precipi-. tado es filtrado, lavando con agua hasta que todo el ácido es removido, y secado en una estufa de vacío en la presencia de P^ °-tj (Pentoxido de fósforo) para remover cualquier trazas de agua.. Los puntos de reblandecimien-. to de los productos obtenidos, así como los pesos moleculares son mostradas en la Figura 18 y Figura 17 respectivamente . Equipo y Métodos de Prueba Las mediciones de Cromatografía de Permeación en Gel (GPC) se llevaron a cabo en un modelo Waters 200 bajo las siguientes condiciones:. juego de columnas de 60, 60,. 100, 200, 500, 1000 A°; se utilizó como solvente tetrahidrofurano (THF) con 250 ppm de BHT (2,6-di-terbutil-4metil fenol); velocidad de flujo = 1 ml/min? temperatura = 40°C; concentración de la solución = 10 mg/ml? tiempo de inyección = 2 minutos. La calibración se llevó a cabo utilizando NDGA.. El.

(61) « A o CO. <. Û: O S3 CO m. E-T 2 a. tí W h. H Û. rt! CO W 1 •. P-. . 0 2 2 D O H H. «. < HJ D U H J O S. S O H V. U W. tí. CO O M CO A W. ft. M O 2 O H U. <. IJ W A.

(62) O Q H U. <. z o o H U. H Q. o w < s H «. 0) H XI rH O. w a< a o< ft N) S H H ^. H. o m. CO G. NO •H •H O O M U O O Qi a. G. H <3 EH E-T. < U <. ÎH W O «. a) i—i rQ. PS PS <. <N in m. W (-1. 00. co o co C") V £ > vo < r > vo. H o (N o r- r- rH. co IH • o. m <N • (N. D < ¡3 s I H Ow H Q. H a 3 o ^ ra < tó ft w EH Q « Z DO U. H W. w z a w O ft s w D o w w H Z ft M J. Z. H «. H U <. EH Z. N H. Z O H U. S H J. W O. M « M o < ft J S. H O. I-I. G VD •H ü ü flj Û) PS. 0) 'd o ft s d) •ri EH. m (N • H. m CN • <N. O O • co. o o ». rH.

(63) o. C-J. o fiO. s. o I-J. o. Ov. o.

(64) •. U o •0p c (U •H g •H Ü 0) •Ö o c (d VD H .Q 0» ft 0) T3 0 -P fi H > < J C <Q EH. •. fi. NO 'A O. Ü <d d> M d). m o m o vo o m vo rH tH rH. o ft g d) M +J H d) d) t) C NO •H U. ft. fi. m fi. O U <D 0 0) (1) l-l H Xi ,q 3 3 rH i—i 0 0 C0 01 c fi NO NO •H •H O O M H O O. (d <D cd (d H. Ü 0) H O S o M O ft. u u. (d J td fi •rt W 0) M CN in co. Q*. co 00 <y> KO TT VP. eu. co. r-» CM o c—. fi I. O •H T3 d) S O U eu. M (d rH 3 O <ü H 0 S 0 m û) ft id. 0) fi O W to O «o •H fi •0p) .Q O (A. rH (d -P 0 •P 0 4J O 3 T3 O U Cu. rH O d) -O in rH c 3 d) 'O <d u u d) o W1 CD. •. u 0 o o rH (d 0 > •H •P O (d CD ÍH O 'O (d n «. Pu s Q •—'. rd •H g n MoH. O flj N 3 •ri •P U O 0) I u •H JJ fi d) (D m d) rH ^o <D U a (d fd «-i r3 N H 3 •H O o H CO r 0) H fi • rH P •H O g .H fd (1) •rH •P U1 fi U O ) (/) d) d 0) •P > H i d cu g O en tfl O J w o M.

(65) volumen de elución es dado en cuentas, cada cuenta corresponde a 5 mi. El espectro de resonancia magnética nuclear (NMR) fue tomado en un. espectrómetro Varían EM-360 con 0.5% de. tetrametilsilano (TMS) como referencia interna y acetona - dg como solvente. El peso molecular promedio se determinó por Osmometría de Presión de Vapor (VPO) en un aparato HewlettPackard Modelo 302 B.. El estandar de calibración utili-. zado lo fue el NDG, y como solvente Dimetilformamida (DMF) grado reactivo.. La temperatura de operación es de. 75 °C. El espectro de infrarrojo fue tomado en un espectrofotómetro Perkin-Elmer Modelo 297 por medio de la técnica de pastillas de KBr y utilizándose poliestireno como estandar de calibración..

(66) RESULTADOS Y DISCUSIONES Ha sido reportado que los dos principales compuestos fenólicos presentes en la resina de Larrea son lignanos y flavonoides.. Su estructura química ha sido elucidada. aunque su relación por peso no ha sido reportado. En la Figura 1 y 2 se muestran la estructura química de algunos de los lignanos y flavonoides reportados. Antes de mencionar el espectro de la resina de Larrea, en la Figura 13 y Tabla I es mostrada la estructura química y espectro de RMN respectivamente del NDGA el cual se obtuvo de Burdick and Jackson Laboratories. ble que el producto se obtuvo por síntesis. el producto es ópticamente meso.. Es proba-. Siendo así,. Datos semejantes a los. del espectro del NDGA son mostrados en el espectro de la Tabla II correspondientes a la resina de Larrea en donde es notado sólo pequeñas diferencias las cuales pueden ser explicadas por la probable presencia de los compuestos reportados en la literatura (Figuras 1 y 2).. Cabe mencionar. que en todos los casos hay dos metilos alifáticos por molécula de lignano, por lo que, para la resina extraída por nosotros, se consideró los 6 hidrógenos de los dos metilos como calibradores de área para el cuanteo de hidrógenos en el resto del espectro de RMN. Considerando la composición fenólica de la resina de Larrea, un estudio de polimerización con formaldehido se llevó a cabo.. La Tabla IV muestra los resultados de la.

(67) polimerización en masa de la resina de Larrea con formaldehido a tres diferentes relaciones molares. Es interesante notar que el peso molecular de la fracción soluble del polímero formado es relativamente bajo para los casos estudiados, cuando nosotros consideramos que el monomero inicial (resina de Larrea) tiene un peso molecular promedio-número de 352 gr/mol. Adicionalmente, los polímeros mencionados. en la Ta-. bla IV tienen un porcentaje elevado de insolubilidad a un relativo bajo grado de polimerización, presumiblemente debido al entrecruzamiento.. Esto es consistente con la. estructura química mostrada en la Figura 19 en la cual se muestra tener más de dos sitios reactivos posible por molécula lo cual favorece el entrecruzamiento durante la condensación con formaldehido. Muestras seleccionadas de la Tabla IV y otros experimentos fueron caracterizados por GPC, los cromatogramas son mostrados en las Figuras 14, 15 y 16.. Aquí se. puede ver que por cada relación molar resina Larrea/formaldehido, el pico principal de la resina de Larrea centrado cerca de 40.4 cuentas diminuye para dar lugar a un nuevo conjunto de picos entre 32 y 39 cuentas aproximadamente, los cuales han sido denominados como los productos de polimerización de la resina de Larrea.. Adicionalmente. la Larrea tiene un pequeño pico centrado cerca de 37.5 cuentas.. Este pico podría ser asignado a la cera que se.

(68) R = Me R =H Derivados O-metilados del NDGA. Derivados de la isoguaiacina. CH3. CH 3 -. I | CH9- C H — C H - C H. NDGA (Acido nordihidroguaiarético). FIGURA No. 19.SITIOS REACTIVOS DE ALGUNOS LICNANOS DE LA RESINA DE LARREA.

(69) mencionó al principio la cual tiene un peso molecular promedio-número de 757. La polimerización en suspensión acuosa de la resina de Larrea con formaldehido fue estudiada, mostrándose en la Tabla V y Figura 17 la relación entre el peso molecular promedio-número de el polímero obtenido y el tiempo de reacción para la formación de este polímero.. La re-. lación molar resina Larrea/formaldehido fue 1/3 utilizando como catalizador ácido clorhídrico.. En la Tabla V. y en la Figura 17 se puede ver que bajo las condiciones citadas finalmente, el nivel de Mn tiene un valor cercano a 700 en un tiempo de reacción de 2.25 hr. posteriormente. se mantienen sin un gran aumento en el peso molecular, aún después de 8 horas de reacción, pero finalmente el producto empieza a entrecruzarse gradualmente en un tiempo de 14 horas de reacción y apareciendo aproximadamente un 15% de producto insoluble. En la Figura 18 se ilustra la relación del punto de reblandecimiento y el de fusión contra el tiempo de reacción, en donde es notado que después de tres horas de reacción, tanto el punto de fusión como el de reblandecimiento tienden a mantenerse constantes. Este dato es importante para fijar condiciones de extrusión de baquelitas, para prensado de agregados, etcétera. Antes de proceder al análisis del espectro mostrado.

(70) en la Tabla VII, estructuras modelo como el difenil-metano y el alcohol bencílico tienen un singulete en el espectro de RMN entre 3.9 ppm y 4 ppm. Volviendo al espectro de la Tabla VII se puede mencionar que en términos de estructuras cíclicas y abiertas, las siguientes son algunas de las posibles estructuras (Figura 20) que se promedian para dar el espectro de RMN citado en esta Tabla VII. Por otro lado la posición del grupo (-Cf^ÓH) es tentativo de acuerdo a lo que parece ser la posición reactiva más disponible.. El peso molecular calculado en la. Figura 20 para la estructura A es 670, para la estructura B es 638, para la estructura C es 683.. El peso molecular. encontrado es (670Í 50 para la muestra que en la Figura 17 tiene un peso molecular de 720 y se obtiene después de 8 horas de reacción, el espectro de RMN nos indica que hay aproximadamente tres o cuatro grupos metilenos bencílicos - CH^. Desafortunadamente el compuesto no es muy solu-. ble en acetona deuterada para tomarle el espectro de RMN y la cuenta de hidrógenos activos, y de los totales no se puede determinar precisamente, pero como el peso molecular es sólo un poco más elevado que para el dímero(s) antes tratados (estructuras A, B, C etcétera) por lo tanto, esto quiere decir que los grupos Cí^OH adicionales se han introducido en el dímero, esto sin causar polimerización a trímeros etcétera, lo cual aumentaría su peso molecular grandemente..

(71) to 0 H •H. ß 3. •P. ti. ©. <. § PS < H) < Z H. CO W. «. < 1-3 w < û co o O D PS V W< S3 H H. > < K). « < EH. H Z J O O H. ft co H Z S W ft ft CO ^ Ö H CO Q Z PS H S Z o Q O H Pi Z EH W U EH H ffl ft O co w ^ M Q. co H CO H A <3 ¡3 <. CQ g 0 Ö 0) ai 73 VD 0 M -P T3 c •<H 3 K •1—T G <D 0 Ü 's 10 0 eu co 0 •H O 'Ö «H ti EH •H H -p 3 Q) g g 3 u. VO C. 3 <P. CO l 0 g Ü ti •H u •P M VU a) « MH •P •H CN c «—1 •H (0 co CO 0 co o o O VO S •H H •H rH -H W CM •P VI X Q) U 0 0 Û U g Ö -P 0) 0) •H Ö -P O CO -Q g VU O 0 , ., . g 1 CO 0 » A <U CM® U (U H « U (0 H •H U1 RQ •p 1 o <x> nj 0) 1 • -H s CN ^ co ^. "H 1 Ü C ai xi (0 a) o c 3. •. ti ^. Q) U '. CO o ü •H •P va m •H DP H O ti < rH. ta». >I. co o 0 •<H rH YO c a) 4H C 0 co. S ft S ft o {NI ^ 1 K U m s VO U. 0 u •H rH VH Ü c (V XI rH 0 £ 0 Ü H <. •. to 0 G Q) Cr» \0 M •0 •R) m CN a) H. m a> •P ö a) g ro. ti ti. CO. •. CN w. •. H. H. in. H. ft ti. •. 0 z ti. •H H. T5 (0 T3 •H Ü •H ti i—1 •n a <D •RL H 4J ft rH g 3 0 s U. ft g ti. <U •p 0) 1-1 3 C •H CO. >1 m ti •n -•n <D <1) H H ft ft g g 0 0 u U. *. in. w a). H. ti. •H. g o u Q) -P C •H co O C 0> tn O u TI •H ti. •. CD •. •. m r-«o ft. ti. •n (1) rH ft g 0 U. ^. g a eu C vO •H O •H W 0. g X \0 H •H. CN. 1. CN rH •. CN rH •. TT. 1 fO 1 in VD • co. •. in VO •. VO co 0 rH O Ü Q) -H Q rH. g. ft ft. CM 1 • ta m o CM CI. .. CSI. m S VO u. 0 c ti •p a) g rH •RL C O) m •H Û.

(72) CH20H. CHzOH HO. A. B. C FIGURA No. 20.-. ESTRUCTURAS PROBABLES OBTENIDAS EN LA POLIMERIZACION DE LA RESINA LARREA/FORMALDEHIDO.

(73) Es interesante que después de 14 horas de reacción se tiene un 15% de insoluble (entrecruzado) y el peso molecular aumenta a 1068.. Esto quiere decir que algunos. de los grupos bencílicos ya empiezan a causar entrecruzamiento en la reacción de polimerización. En la Tabla III se nota claramente la presencia de metilenos a 725 cm ^ (13.9 m).. Además conforme se van. añadiendo grupos - Cf^ ~ bencílicos a los anillos aromáticos, se nota que la banda C-H de los anillos aromáticos casi desaparece por la aumentada sustitución de los anillos aromáticos. Una comprobación a este es presentado en la caracterización espectroscópica de NMR que se hizo para uno de los polímeros mencionados en la Tabla VII. Dicha caracterización es presentada en la Tabla VIII la cual muestra los principales datos físicos y de NMR de la resina Larrea y el polímero que tiene un peso molecular de 668, utilizándose NDGA como referencia.. En esta. Tabla es evidente la introducción de puentes metilénicos de formaldehido..

(74) G Q a. (N O co. 1 fd & g O O G U. vo. ta. •. g a. o SH <D e co \H vo H vo O ft. id 0) In H ^(Ö <N id in G oo •H CO 0) ft. eu. vo. VO. •. •. CM. 00. m rH •. O VO *. ** T. vo. CN m. ON » o. 00 •. •. o H. ON H. in. •. ». o. in • o. o U. <¡>. hi < FT H U 2 H ft ft. G 1 0 •H <D g 0 M Q*. U. fd H 3 Ü 0) H 0 g 0 co 0) ft. rd < S. •. '. U S id co 0 0 •H G NO I-l •H -P CD g CO 4) •P G a). -0 E-Ì en. 0 u •H W H •P 0 cd vd > -P S •H O 0 -p +> u O fd rd E NO U) co fd •H H 0 O O 0 G G 3 e a) o •P E-» \ •H W Ö» CP co NO NO -P u s u CO + U Xì O •H •H 3 1 S K ft W S. ft S 2. CD. Tí (0 \H a, o o to o M •P U CD cu. CO w SH. o CN Û G 0 Ü 0 •P G <u •H e rd •p fd .p 1-1 a> G o 0 •H ai •P 3 CD "d n o cu. to 0 •0 fd •H -Q g rd Ü. U. A) -P. G •H G 0 ^ CD. O 3 ft ft ra A. *. g o ft ra • CO IN ON «d • co cd 'O cd cd ^ <y +J ^ G H 0) 3 ü ü 0 H id û) tfi 31 <D tJ CO 0 G • fd O -P TJ a) •H g Ä >—l (D -H -O G H A> fd MH g 'H 'S 0 <W rH D) G >0 0 O 0 G G CD NO rH •H -H U -P O 0) id g CD U rH (D fd xf rH rH M fd O »G Cu Q to CO o fd T5 rH •H V i d 3 ra ^ OG ^ NO •P -H G O H cd O u. a> •p G CD 3 Ol >1 to O > •H •p Ü id fc». 0 G QJ 0» NO n •H s O rH •H X 0 •p CD g co 0 04 3 U. (D T3 co id 'O •H 13 CD g to CD 'O id 13 •H •P G rd U. co id. H. CD i T3 I I c d tf -ii 3V Wr fd 4 hi 1 I.

(75) USOS DE LA RESINA LARREA Algunas de las aplicaciones de la resina de Gobernadora son mencionados en la Tabla IX. entre la. que desta-. can su utilización en la agricultura como fungicida siendo probado in vitro, con resultados positivos contra Rhizoctania solani, Fusarium oxysporum, Phytium, Rhizopus nigricans, Verticillium UT9, Verticillium inter-2, Verticillium r-ss4.. Así como también ha mostrado resultados. positivos in vivo contra la viruela del algodonero (Puccina cacabata), y contra el mildew de la vid. Esto último evitaría el uso de compuestos de cobre como fungicida y evitaría la contaminación de la tierra por sales de cobre.. En la realización de estas pruebas la. que mejores resultados arrojó es la resina de Gobernadora (fracción polar) mostrándose los resultados en la Tabla X. Finalmente otra aplicación de la resina de Gobernadora siendo en este caso la fracción liposoluble la cual llena los requisitos de calidad como antioxidante para hules naturales (Hevea, Guayule) y sintéticos (SBR = hule estireno-butadieno; etcétera).. De hecho es mejor que el BHT. (2,6-Di-t. butil-4-metil fenol) y al menos igual que el CAO-14. (2,2' -metilene-bis- (4-etil-6-t. butil fenol).. Los resultados obtenidos son mostrados en las tablas XI, y XII para la realización de estas pruebas se utilizó un termoanalizador Dupont 990 con Calorimetría Diferencial de Barrido y con térmico diferencial..

(76) < a«. H• U 2 W. < Q <. U H EH CO H > 2 H < H CC PS 3 X. H < m < H. U. ti. iH 0. ft. G >0 •H Ü U. ti. U tu. co co s: H w CO 0 (Q > ti •H Ü -P •H Ü ti 0 g •H Xi CQ Û) 10 G (1) 0 H •H ti U •H ti U O Q) •H •P <H ti ft S <. <. S H CO a PS < M Q CO H il < H « EH CO D Û 2 H CO M 2 O H U C U H J ft <. ti. ü •H H M <W 0 ft •H G NO •H 0 U. ti U. fu. 10 <D •P. 10 ti XJ •P •H •H H O (U •H 31 +J Ö fi ti < M fi ti. CD O O •H «H VD fi 0) m M o > •H M Q) X -O <. CO 0 o •ri CO NO H 3 i-i <D Ü co (l) u »00. co co s H •—•. CO Ü •H VU. ti. &. to d) fi N 0 CO •ri •H <u H O o •H ti •H ü fi ti •H M -P t—1 ti CO ft > w ti.

(77) H 2 <. hi O < H 2 < EH o Q U < O 03 2 CO. M (0 O rH 4J 0 G ft <u •H co vo c e. LO CN. CO. H. CN. o o. o o. o in. VD -H •H U. vo. U tt) ÜU ti CJ M ft dP. H ft. ft ¡X¡ «ft <. ftO tJ g O O ft « —< >* O co ft ft H o ft hi ft< ft E-"hi D i H > < h O 2 CO 2 H o H CO ft M H O ft hi EH 3 ra < CO < 2 W Q ft E-« H H 2 Su O H H H U O u W 2 U ftD u ft ft ftO Û s co oD. (U. H .Q 3 H O 0 4-5 co G 0 Q) ft•H •H g M •H 0 G Q) O U •H U O Ü <*> ta u ft. Cl. DP U CO. CO O 2 O Q ft hi <2 W M. Q H hi. 2 H. O EH 3 U G < ft S o u. <tf G •H (0 <D ft S ft ft. o o in.

(78) G. O g M U) •H 0) CD (0 U) H H 0» 0) O 3 -P i—I G X! X! G 3 ti .G U ti ti 45 O U. ti ft. 0) H O 03 O. CU •ri. •H Ü. ti >. G. V3 •H O O ti h. U Q>. to XI. O. H X < J m < H. ti ft. ütiH G U O. titiU S ft H ti ti W 0 0) •H •H ti H O O U NO O M U •H CO 0) o -P G s £ Nti ti o o e 3 u u o oo U tJ titio n X X ra & to o o ti o ti •H •H G o M -P •P •P •H +J Ö1 M G G rH û) o rti <S ti G ft. XI 3 H. 0) o G 0. U. U. o. ti U. 3 -P. ti u 0) ft g a» EH. Q) G ti 13 •H X 0 •H •P G rtî. O m H. C\. o CM. KO. o <N. ON O (N. m o (N. rr H. 0) J J •H PS Q 0) eu Ö* çu rtîQ. rH. en. CN. ti O) U U. ti 0 G ti 3 G en •H O G C •H O tó 2. <. U Q 2. O < u.

(79) (U -p c. ra. W EH Z < Q H X O. •H. 0 4J. •H G. «fl. H. C o o <ü R-F 3. EH. Z. < O. s o u. U o» o. U 0 in o. U O O. U 0 O M H. O. CM. CN. «. ft. o. ft. Z CO. o o H U U H U EH. < H ft Z H < CO ft EH. H. J. rH. H. ÏH. M. M W A J M < D FT HI D O H. X "S <. EH. CO. co < O Z ft. H CO IJ ft S. d) +J C fO. T3 •H O •H +>. C. <. in H. a •ri. W (U H 3. ®. D. o œ M u z • ». U H. ft. < A. W ft EH. Z. ft. Z o. H U. ^ ft ft S O. u. fO. N. 0). 0. H. M G. H. M .Q. 0. U 0) T3 fd. C. •H W. EU. ft. &. 3. 0 (/î 0 &. •H. H. C >0 •H. U Ü. id M. ft. U. (d H. o. Q*. G •RH U. u (d. u. ft.

(80) FIGURA No. 21.EXOTERMAS DEL POLIBUTADIENO (S-200) CON DIFE RENTES ANTIOXIDANTES (0.5%). FIGURA No. 22.-. EXOTERMAS DEL HEVEA CON VARIOS ANTIOXIDAN TES (1%). _.

(81) S-1204 - o - o - BHT -X—X— A g e r i t e. Qertrol. -A—A—Resina L a r r e a - a - o - CAO—14 500. -. ^P. Ti. •. {°K). **. y 450. *. -. / —o— " " " " " ". 400 0. i 0,5. — —-. -. i 1.0. °/o. FIGURA No. 23.-. VARIACION DE LA TEMPERATURA INICIAL CONTRA CONCENTRACION DE ANTIOXIDANTE..

(82) UTILIZACION DE LA RESINA LARREA EN LA OBTENCION DE ADHESIVOS preparación de Composiciones para Adhesivos Las formulaciones de adhesivos son preparados mezclando los componentes mostrados en la Tabla XIII.. Las. formulaciones pueden ser preparadas como polvo seco para ser aplicado apropiadamente a la madera.. Para propósitos. de prueba, el polvo seco fue aplicado a la madera, con cloroformo como vehículo. Preparación de Paneles de Prueba Escencialmente se siguieron los métodos de prueba ASTM D2339-65 T y D906-64 con algunas ligeras modificaciones. Los métodos son aplicados para determinar las propiedades de fortaleza de los adhesivos en madera tri-play de construcción en el corte, por tensión a la carga.. Las. ligeras modificaciones consisten en usar madera de pino enchapada en lugar de abedul enchapado y que el contenido de humedad de los panales de prueba fue 4.6% en vez de 10 a 12%. El Instron de prueba utilizado fue el modelo 1122 provisto con mordazas recomendables para determinar el esfuerzo al corte de los adhesivos. Los paneles de prueba se prepararon por triplicado bajo las siguientes condiciones: Temperatura = 145°C.

(83) Presión = 280 lb/pulg Tiempo de presionado = 20 minutos Preprensado = ninguno 2 Esparcimiento del adhesivo = 295 gr/m El tiempo de presionado puede ser reducido a 10 minutos si se utiliza una formulación sin solvente orgánico (cloroformo).. La presión, temperatura y esparcimiento del. adhesivo son similares a las condiciones ya reportadas en la literatura por Pizzi. (15). Después de presionar, los. paneles de madera fueron enfriados hasta temperatura ambiente (23°C) y cortados siguiendo los métodos de prueba ASTM mencionados.. Las piezas obtenidas fueron usadas pa-. ra determinar el esfuerzo al corte en seco, y después de empapar durante 72 horas en agua hirviendo siguiendo el "British Standard" 1455 y 1088 para madera grado-marino, en el cual una clasificación desde 0 hasta 100 es asignada, cero indica una falla completa del pegamento y 100 una falla completa de la madera y condicionando que los valores promedio para todas las líneas de pegamentos probados no será menor de un 50% y no una sola línea de pegamento de menos de 20%', falla antes de hervir las muestras de madera en agua por 72 horas.. "The South African. SABS929, 1971 Standard" para el esfuerzo el corte de madera grado-marino tiene un sólo requerimiento que la muestra de prueba presenta un esfuerzo al corte de más de 200 lb/pulg antes de hervir 72 horas..

(84) in. vo. in ft. «£> TP. CM. ON. V0. 00. m co. CM. 00. o\. o. CM. 10 (M. in co. o. H CO. CS. X <. hi. m < EH. TI •P. o jj. in. V0. o. r-. in. ti rH. ti VI u •p. rH. O. V0 ON O o H i-!. Ü N C gD. g o g (0 O. ti. a). u. o. ß N0 •H o. 04 o. 2 ft ft O. H H H. u. ft. 0). < Z. <D -a ß NO •H to O). V0. £ ft o u z. r-. w ¡=> a w o >. CM. o. m. rH. 10 r». o. •H. ti fi •gH. to. O. CU. g. U. in co. o. r-. in. rH. U. CM. in co. ft M Q <. o. o. CO CO rH. 10. O g. o o. ft. rH. CO ft Z O H U <. O z ti fi. hi D. •H. g. O ft O •H. ü. •H. to. O. Cu. g. o o. O to •O •H IB ti .p -fi <D <D U s rH a) u ti i tig hi •H -P H O a) ti S IH fi ti ti •H U) X uti <D CD ft S3 ft. tìf>. o o. ti rH rH. ti g ti u. O. 0). ti rH ti O > £ 0 <D. z. ti c CO. •rH. a) ft. ti fi •H M ti 33. 0) •. rH. CN. 0 g. a) 'O. o> ON. m CO. 0 u. Q). u. rH. •. O rH. O ß. a). 1. 0. 0 o. •H. <0 (D g 0. U Cu. H. ti rH. 0 s!g N. CT». H CO. O u. (D •P (D •a. •H U. NO d). -P U. u. ti r-H 3 0 <U rH 0 g • 0 u (0 0 a) & ft ti ti >. ti rH. 3 O a). rH. O g O co. a). A. ft. 0 CO a Cu u 0 cu äf>. O. <N. fi 3 M Q) CO. ti ti 'O ti H 3 U rH ti 0 ti •H. -P. fi ti. U. U.

(85) tt £ N 0)fl) ti <D <N 1-1 T3 r- rH «o to a ti Cm 3 ti <. co O > H W w. ON. o o. C M r- ON TH H. •H co C M. CO o co. CS ON. co ON. o vo. o o rH. rco m. rco co. CM co. o. «31. O ON. O m. CO in. CO. ©. o. ©. H. fi (1). a. s. EH W O t N CO O N Cl rt -O k H •H 0) 3 > 3 ft 0) -P M »H \ C WÍ M awn O. Q < W. Q CO W. tn. CM. u. Z. O H. ti. S. H. O PS CM <PS. ti H. o N (H a). Q) ti iH ti H g ti b ti c-l. 3. 4H CO. W. O. tH. Of. ft. 2 H. > >1 co H Xî < w < Kl PS ft m. < Ei. H Z « <. EH PS O ft PS w o Q o < S Hs <. O ü <D. CO. 0<N N Ü» U H. Q) 3 3 ft. \ CO XJ. M-l. W. M. EH. PS. O u. a. <. vo. r- o H ID. U. M. u a). o a> H ti •P m. (U. fi NO. Q) -H o ti O r-j •»H Sg EH H O. CM. a) ti. 'Ö •H •P O u 0) o H o m m ti -P fi U fi •H 0 •H CO CO CM. i-i ti. ti. ti. o o 1-1 ti o >. •H •H •H o O 0 U Z H O a) a> a) rH H rH ti 5-1 ti ti ti FI -P •P -p +J •WH Ofi M u U 0 Q) O 0 o FM PS —• CM CM. o. Csl PS Cd D En CO U. co m. W H. M. Hi D O Z. CM. O. Z fi NO •H o. •H. (N. m. m. <x>.

(86) CONCLUSIONES La resina de Larrea y formaldehido pueden ser polimerizados en masa y en suspensión acuosa para obtener resinas tipo fenólico y con las que se pueden encontrar aplicaciones típicas a las de las resinas fenólicas. Entre las que destacan su utilización en la fabricación de adhesivos, así como también la utilización de la resina Larrea como antioxidante y fungicida..

(87) BIBLIOGRAFIA 1.. T. J. Mabry, D. R. Difeo, M. Sakakibara, C. F. Bohnstedt, and D. Seigler.. The Natural Products Chemistry of. Larrea, in Creosote Bush, Biology and Chemistry in New World Deserts, T. J. Mabry, J. H. Hunziker, and D. R. Difeo, Eds., Dowden, Hutchison and Ross, Stroudsburg, P. A. (1977).. 2.. R. W. Martin. The Chemistry of Phenolic Resins, Wiley, New York (1956).. 3.. N. J. L. Megson.. Phenolic Resin Chemistry, Academic. New York (1958).. 4.. F. Langmaier, Kozarstvi, 16(1), 15 (1966), (Czech.); C. A. 65, 18701 e (1966) .. 5.. F. Yamada, T. Kanai, M. Imoto.. Chemistry High Polymers. (Japan) 10, 430 (1953); C. A. 49 9322a (1955).. 6.. P. A. Matusevich and L. V. Volodko, Dokl. Akad. Nauk Beloruss, 15 (5) 437 (1971) (Russ); C. A. 75, 130364f (1971).. 7.. Crown Zellerbach Company, Bulletin "Reactions of Catechol"from the Chemical Products Division, Camas,.

(88) Washington, U.S.A., page 1974.. 8.. W. E. Hillis, G. Urbach.. J. Appl. Chem., 9, 474. (1959).. 9.. Ibid, page 149-150.. 10.. T. J. Mabry.. Phytochemistry, 11, 2821 (1972) .. 11.. H. Belmares, A. Barrera, E. Castillo.. Ind. Eng.. Chem Prod. Res. Dev. 18, 220 (1979).. 12.. W. E. Martin.. National Paint Laquer and Varnish. Assn., page 492.. 13.. J. Kahovec, et al.. European Polymer, Journal 6,. page 841-852 (1970).. 14.. J. H. Hunziker, R. A. Palacios, L. Poggio, C. A. Naranjo and T. W. Yang.. Larrea, Geographic Distribu-. tion, Morphology, Hybridization, Cytogenetics, and Evolution, in Creosote Bush, Biology and Chemistry in New World Desserts, T. J. Mabry, J. H. Hunziker, and D. R. Difeo, Eds., Dowden, Hutchison and Ross, Inc., Stroudsburg, P. A. (1977).. 15.. A. Pizzi, J. Appl. Polym. Sei., 24, 1257 (1979)..

(89) 16.. Sul Ross State College, Alpine, Texas.. Proceedings. Creosote-bush in Depth Conference, Oct. 4, 1968. Chapter 11, page*14.. 17.. E. P. Oliveto.. 18.. Y. Birk, et al.. Chem. and Ind. 677 (1972).. J. Agr. Food Chem., 22_, 5. p. 806. (1974) .. 19.. T. J. Mabry, et al.. Phytochemistry, 15^, 727 (1976).. 20.. P. C. Duisberg, et al.. Analytical Chemistry, 21^ (11),. 1393 (1949).. 21.. J. R. Dyer.. Applications of Absorption Spectroscopy. of Organic Compounds, Prenetice-Hall Inc.. N. J.,. pages 3-57 (1965).... 22.. H. Wagner.. Revista Latinoamericana de Química 8_, (1). (1977).. 23.. H. F. Mark. Adhes. Age 22 (7), 35 (1979).. 24.. South African Bureau of Standards, SABS 929-1971, Standard. 25.. from Marine Craft Plywood.. D. S. Seigler, J. Jakupcak, and T. J. Mabry. Photochemistry, 13, 983 (1974)..

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