Corrosión del cobre por efecto del dióxido de nitrógeno y del dióxido de azufre en atmósfera con valor bajo de humedad relativa estudio espectroscópico

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(1)Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA. ie. ría. 56+40. Q. uí m. ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA. ica. UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO. en. “CORROSIÓN DEL COBRE POR EFECTO DEL DIÓXIDO DE NITRÓGENO Y DEL DIÓXIDO DE AZUFRE EN ATMÓSFERA. In g. CON VALOR BAJO DE HUMEDAD RELATIVA – ESTUDIO. de. ESPECTROSCÓPICO”. Bi b. lio te. ca. TESIS PARA OBTENER EL TÍTULO PROFESIONAL DE. INGENIERO QUÍMICO. Bach. JUAN CARLOS HERIBERTO CERDAN FLORES Asesor: M.Sc. Ing. CÉSAR DÍAZ ALARCÓN. TRUJILLO - PERÚ. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(2) Q. uí m. ica. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. ría. “CORROSIÓN DEL COBRE POR EFECTO DEL DIÓXIDO DE NITRÓgENO Y DEL DIÓXIDO DE AZUFRE EN ATMOSFERA CON VALOR BAJO DE. lio te. ca. de. In g. en. ie. HUMEDAD RELATIVA - ESTUDIO ELECTROSCOPIO”. Bi b. Bach: JUAN CARLOS HERIBERTO CERDAN FLORES Asesor: M.Sc. Ing:. CESAR DIAZ ALARCON.. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(3) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. uí m. ica. “CORROSIÓN DEL COBRE POR EFECTO DEL DIÓXIDO DE NITRÓGENO Y DEL DIÓXIDO DE AZUFRE EN ATMOSFERA CON VALOR BAJO DE HUMEDAD RELATIVA - ESTUDIO ELECTROSCOPIO”.. ría. Señores Miembros del Jurado Dictaminador: Facultad de Ingeniería Química Universidad Nacional de Trujillo. Q. PRESENTACIÓN. Dando cumplimiento a lo normado en el Reglamento de Grados y Títulos de la. en. trabajo de investigación intitulado:. ie. Universidad Nacional de Trujillo, someto a vuestro ilustre criterio el presente. In g. “CORROSIÓN DEL COBRE POR EFECTO DEL DIÓXIDO DE NITRÓGENO Y DEL DIÓXIDO DE AZUFRE EN ATMOSFERA CON VALOR BAJO DE HUMEDAD RELATIVA - ESTUDIO ELECTROSCOPIO”. de. como tesis para optar el titulo profesional de ingeniero químico. Este trabajo formulado se ha desarrollado en el periodo Febrero 2005 – Agosto. ca. 2007. Principalmente ha tenido como base de operaciones Laboratorios. lio te. Especializados. Ustedes Señores Miembros del Jurado, luego de mi exposición emitirán el. Bi b. dictamen que corresponda. Trujillo, Diciembre del 2007. Bach: Juan Carlos Heriberto Cerdán Flores. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(4) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. TÍTULO DE LA TESIS:. ica. “CORROSIÓN DEL COBRE POR EFECTO DEL DIÓXIDO DE NITRÓGENO Y DEL DIÓXIDO DE AZUFRE EN ATMOSFERA CON VALOR BAJO DE. ie. ría. JURADO. Q. uí m. HUMEDAD RELATIVA - ESTUDIO ELECTROSCOPIO”. de. In g. en. ________________________________ M. Sc. WILBER LOYOLA CARRANZA. _________________________ Ing. RENÉ RAMÍREZ RUIZ. Bi b. lio te. ca. _____________________________ M. Sc. CÉSAR DÍAZ ALARCÓN. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(5) Bi b. lio te. ca. de. In g. en. ie. ría. Q. uí m. ica. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. DEDICATORIA A Dios por darme la vida y fuerza para lograr mis metas; a mis padres Heriberto y Beatriz por su amor y sacrificio incondicional.. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(6) Bi b. lio te. ca. de. In g. en. ie. ría. Q. uí m. ica. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. AGRADECIMIENTO A mis hermanos Eduardo Y Beatriz, a mi Alma Mater y a los Docentes que me forjaron en el conocimiento de la profesión. A. los. educadores. que. antecedieron. mi. formación profesional y de los cuales guardo el más grato de los recuerdos.. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(7) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. ÍNDICE Carátula. ica. Presentación ante Jurado Dictaminador Dedicatoria Agradecimiento. uí m. Índice de Temas Lista de Tablas Lista de Gráficos. Q. Resumen y Palabras claves Abstract. ría. Introducción ………………………………………………………………….. 04. MATERIALES Y MÉTODOS. ie. CAPITULO I. 1.0 Procedimiento Experimental …………………………………………….. 07. en. 1.1. Test de Condiciones …………………………………………………….. 07 1.2. Preparación de las muestras ………………………………………….. 07 a. contaminantes. y determinación. In g. 1.3. Exposición. de la masa ganada ……………………………………………………….. 08. de. 1.4. Caracterización de patinas …………………………………………….. 11. CAPITULO II. RESULTADOS. 2.0. Resultados. ca. 2.1. Análisis espectroscópico de fotoelectrones de rayos X, del cobre expuesto al SO2 ……………………………………………….. 13. lio te. 2.2. Análisis espectroscópico de fotoelectrones de rayos X, del cobre expuesto al NO2 ……………………………………………….. 14. 2.3. Análisis espectroscópico de fotoelectrones de rayos X,. Bi b. del cobre expuesto a una mezcla de NO2 y SO2 …………………….. 17. 2.4. Observación visual de la capa de cobre después de la exposición al NO2 y/o SO2 .a diferentes niveles de humedad por 21 días ……... 17. 2.5. Medida del aumento de masa después de la exposición a diferentes contaminantes ……………………………………………….. 18. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(8) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. CAPITULO III. DISCUSIÓN DE RESULTADOS. 3.0. Exposiciones (Contaminaciones). ica. 3.1. Exposición a 300 ppb de SO2 ………………………………………….. 21. 30. 3.3. Exposición a 400 ppb de NO2 + 300 ppb de 50h ………………... 32. uí m. 3.2. Exposición a 400 ppb de NO2 ………………………………………... CAPITULO IV. 35. Referencias Bibliográficas ……………………………………………... 36. ría. Q. 1. Conclusiones ……………………………………………………………... ie. Bibliografía ………………………………………………………..……... ANEXOS. 38. 40. Anexo Nº 2 El espectrofotómetro CM3700D………………………..……... 41. en. Anexo Nº 1 El espectrofotómetro convencional …………………..……... In g. Anexo Nº 3 Espectroscopia fotoelectronica de Rayos X …………..…….. 45 Anexo Nº 4 El efecto fotoeléctrico …………………………………..………. 53. Bi b. lio te. ca. de. Anexo Nº 5 Características de los contaminantes, dióxido de azufre (So2) dióxido de nitrógeno (No2) ……………..………. 54. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(9) Q. uí m. ica. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. ría. RESUMEN. Se ha hecho un estudio de los roles individuales y combinados del dióxido de contaminantes atmosféricos en la. ie. nitrógeno (NO2) y dióxido de azufre (SO2). en. corrosión y formación de patina (capa de producto de corrosión) en el cobre, en atmósfera con bajos contenidos de agua (70% y 50% de humedad relativa [HR]), en. In g. tiempos de exposición superiores a 28 días.. El análisis espectroscópicos de los fotoelectrones de rayos – X (XPS) ha relevado algunos cambios importantes de composición en las delgadas capas atómicas más. de. externas formadas en la superficie del cobre, dependiendo de la naturaleza del contaminante atmosférico, el nivel de humedad y el tiempo de exposición.. ca. Después de 7 días de exposición ale efecto del NO 2, es detectada una considerable cantidad de nitrógeno (principalmente como nitrato). Por el contrario, a exposición al. lio te. SO2 el óxido de cobre está presente en la patina aún después de 21 días de exposición.. En exposiciones a mezclas de NO2 + SO2 una capa de nitrato crece sobre una delgada capa de sulfato de cobre; como con el NO 2 solo, la aparición de nitratos. Bi b. lleva a un apreciable incremento en valores de peso. -. PALABRAS CLAVE: corrosión atmosférica, cobre dióxido de nitrógeno, patina, humedad relativa, dióxido de azufre, deslustre, espectroscopio de fotoelectrones de rayos – X.. Bach: JUAN CARLOS HERIBERTO CERDAN FLORES. 2. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(10) uí m. ica. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. ABSTRACT. Q. It has become a study of the individual and combined roles of nitrogen dioxide (NO2) and sulfur dioxide (SO2) pollutants in the formation of corrosion and patina (layer of. ría. corrosion product) in the copper content in atmosphere with low water (70% and 50% relative humidity [HR]), exposure times more than 28 days. ie. The spectroscopic analysis of fotoelectrones of X-rays (XPS) has relieved some. en. important changes in the composition of atomic more thin layers formed on the external surface of the copper, depending on the nature of atmospheric pollutant, the. In g. level of humidity and time exposure.. After 7 days of exposure ale effect of NO2, it is detected a considerable amount of. de. nitrogen (mainly as nitrate). In contrast, exposure to SO2 oxide copper is present in the skate even after 21 days of exposure.. ca. In presentations to mixtures of NO2 + SO2 a layer of nitrate grows on a thin layer of copper sulphate; as NO2 alone, the occurrence of nitrate leads to a significant. lio te. increase in values of weight.. -. KEYWORDS: atmospheric corrosion, copper nitrogen dioxide slip, relative. Bi b. humidity, sulfur dioxide, tarnishing, spectroscope of fotoelectrones of X-rays. Bach: JUAN CARLOS HERIBERTO CERDAN FLORES. 3. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(11) uí m. ica. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. - tecnológicas, así como algunos. ría. Muchas aplicaciones científicas y electrónico. Q. INTRODUCCIÓN. restos arqueológicos de nuestra herencia cultural están sufriendo serios problemas. ie. como resultado de la corrosión atmosférica interna del cobre, aún en presencia de simples rastros de humedad. Aunque los componentes de azufre y los iones de. en. cloruro son los agentes corrosivos más comunes e importantes, otros contaminantes atmosféricos tales como dióxido de nitrógeno (NO2) pueden también jugar un papel. In g. importante en la corrosión interna.. Considerando que la acción de este gas generalmente no ha sido estudiada, el propósito de este trabajo es el de contribuir al conocimiento de diferentes aspectos. de. de la acción del NO2 solo y combinación con el SO2 en la corrosión atmosférica del cobre a una muy baja humedad relativa (70% y 50% RH) con respecto al 100% del. ca. aire saturado.. Como es bien conocido, la corrosión atmosférica a temperatura ambiente es. lio te. esencialmente un proceso electroquímico que requiere la presencia de una capa electrolítica en la superficie metálica. Esta capa debe ser continua y suficientemente gruesa para el eficiente funcionamiento de las células de corrosión. local entre. Bi b. puntos de diferentes actividades electroquímicas. Podría ser difícil el cumplir esta condición cuando el HR del aire disminuye a ciertos niveles (de altura). Sin embargo aún a una muy baja HR muchas capas de agua son absorbidas en la superficie metálica expuesta a la atmósfera, las cuales regularmente tienden a no ser distribuidas, sino a unirse en grupos de agua. Esta agua absorbida provee el medio para la disolución de las células electroquímicas y los componentes iónicos.. Bach: JUAN CARLOS HERIBERTO CERDAN FLORES. 4. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(12) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. En. concreto estos grupos de agua parecen actuar como núcleos para corrosión7. considerable y como sitio para la acumulación preferencial de los productos de la. ica. corrosión7. A bajos valores de RH, las áreas metálicas, cubiertas pro pocas monocapas de agua, probablemente coexisten con grupos de agua de grosor. comparativamente más grande; en esta situación, el primero tiende a actuar. uí m. catódicamente y el último anódicamente. Aún en una superficie metálica cubierta. solo por una pocas monocapas, el funcionamiento de las micro - células de corrosión es factible, siendo favorecido por diferentes heterogeneidades, en los cuales las. Q. áreas catódicas y anódicas estarán muy cercanas debido a la enorme resistencia óhmica de la delgada capa electrolítica. En general los productos de corrosión de. ría. diferentes tipos que comprende la capa de patina en el cobre son el resultado final de una variada serie de reacciones químicas y electroquímicas, las cuales se. ie. realizan de una forma altamente heterogénea con grandes diferencias cinéticas, de. del grado de humedad en el aire.. en. acuerdo a mecanismos que dependen del tipo y concentración de contaminantes y. In g. El fácil acceso a la capa metálica de O2 y SO2 en el aire favorece a ambas reacciones en la fase líquida y en la interfase sólido-líquido. Alguna dificultad más grande podría existir para la disolución y transporte a través del electrolito cuando el contaminante es gas de NO2. 11,5,10. en cuyo caso un mayor grosor de la capa. de. electrolítica podría disminuir los efectos de este contaminante. Como es bien conocido, el ritmo de corrosión de! cobre muestra una disminución. ca. general con el tiempo, un comportamiento que es típico de la cinética parabólica o de alto orden. La formación del paso de patina a través de una primera etapa, en la. lio te. cual la masa de los productos de la corrosión se incrementan rápidamente, lo cual puede durar varios días, seguido por una segunda etapa en la cual la corrosión avanza más despacio en un periodo de años.11 -13. Bi b. Un gran número de estudios en la materia se han enfocado principalmente en las características de las capas producto de la corrosión, que se forman en las primeras horas o días de exposición.8.14.15 Mucha menos atención ha sido puesta en el comportamiento de! cobre en condiciones controladas en el laboratorio sobre tiempo20 de exposición relativamente largos20 En este aspecto, la presente investigación busca es establecer cualquier cambio substancial que tenga lugar en la. Bach: JUAN CARLOS HERIBERTO CERDAN FLORES. 5. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(13) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. composición superficial en el hierro durante las primeras semanas de exposición en atmósferas contaminadas con SO2 y/o NO2 a niveles de humedad de 70% y 50%. ica. RH. Puesto que el grosor de la capa patina puede claramente exceder la penetración del. análisis de espectroscópico de fotoelectrones de rayos – x (XPS), la información. uí m. proporcionada por esta técnica podría no ser necesariamente representativa de toda. la capa producto de la corrosión, aunque si será representativa de la composición de. Q. su superficie.. En el caso de una distribución no uniforme del producto de la corrosión, el análisis. ría. XPS tenderá a disminuir la importancia relativa de las áreas más gruesas comparadas con la composición del resto de la superficie. Esto contrasta con todas las determinaciones usando otras técnicas, en las cuales los valores promedio. ie. pueden ser influenciados, especialmente por la composición de las áreas delgadas.. en. Finalmente es notorio que el análisis XPS proporciona información química extraordinariamente valiosa por encima de 1nm hasta 2nm de la superficie patina, la. In g. cual es la porción de la superficie directamente expuesta a la acción de los agentes atmosféricos y la cual determina las propiedades de la capa patina del cobre, tales. Bi b. lio te. ca. de. como el color y la apariencia visual.. Bach: JUAN CARLOS HERIBERTO CERDAN FLORES. 6. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(14) en. ie. ría. Q. uí m. ica. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. In g. CAPITULO I. Bi b. lio te. ca. de. MATERIALES Y MÉTODOS. Bach: JUAN CARLOS HERIBERTO CERDAN FLORES. 7. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(15) PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL. 1.1.. Test de condiciones. Q. 1.0.. uí m. ica. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. El cobre fue expuesto en atmósferas con contaminantes de N0 2 y individualmente. llevadas. a. cabo. y en. en. combinación.. Pruebas. ría. S02,. atmósferas. contaminar. con. fueron. propósitos. ie. referenciales.. sin. similares. en. Niveles de contaminación de 400 ppb y 300 ppb fueron usados para el NO 2 y SO2 respectivamente. Estas concentraciones fueron suficientemente altas. In g. para proporcionar grados de ataque fácilmente mensurables en periodos de tiempo relativamente cortos, pero no son más grandes que aquellos encontrados realmente en la atmósfera para evitar substancialmente la. de. alteración de los mecanismos de ataque. Fue elegida una temperatura de trabajo, de 35 °C ± 1°C. Esto debido a que es un valor fácilmente controlable en el laboratorio y similar a muchas. ca. temperaturas de superficie en condiciones de exposición a! aire libre. De esta manera se facilitó también la obtención de datos significativos en periodos. lio te. razonables de tiempo. Con respecto a la HR fueron considerados valores de 70% y 50% ± 5%. Estos valores son representativos de la humedad del aire en muchos ambientes. Bi b. internos y al aire libre.. 1.2.. Preparación de las muestras Fueron usados muestras de cobre de 99,95% de pureza y dimensiones de 10 x 5 x 0,1 cm. Sus superficies fueron preparadas usando pulido en seco con. Bach: JUAN CARLOS HERIBERTO CERDAN FLORES. 7. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(16) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. sucesivas papeles delgados abrasivos de carburo de silicio (SiC) por debajo de grado 600, desgrasado con acetona (CH3COCH3), y lavado con. ica. detergente, seguido por una limpieza ultrasónica en etanol (C2H3OH) por 15 minutos y un secado con chorro de aire caliente.. La calidad del desgrasado fue verificada por observación de la continuidad de. uí m. una delgada capa de agua en al superficie.. Una vez separadas las muestras, estas fueron almacenadas por 24 horas en. Q. desecador sobre un gel de silicona. Inmediatamente antes de la prueba fueron pasadas en una balanza analítica con sensibilidad por encima de 10g.. ría. Dado que las muestras tenían un área total de superficie de 100 cm 2, la sensibilidad por unidad de área fue 0,1 g. cinco muestras de cobre fueron por cada condición de exposición. Tres fueron usadas para. ie. expuestas. calcular la masa ganada debido a la corrosión y las otras dos fueron usadas. Exposición a contaminantes y determinación de la masa ganada. In g. 1.3.. en. para caracterizar de capa del producto de corrosión formada (patina).. Las muestras fueron colocadas en un gabinete de prueba equipad con un sistema sensorizado de dosificación de gas contaminante y control continuo. de. de HR y de temperatura. La velocidad del flujo de aire fue de 1 m3/h, y así la masa total dentro del gabinete era renovada ocho veces cada hora,. en. condiciones completas de régimen laminar.. ca. Se decidió que la masa ganada sería más usada que la determinación de masa perdida, para mantener el mínimo las operaciones que involucren datos. lio te. obtenidos por el pesado, en condiciones cercanas al límite de la precisión de. Bi b. la balanza.. Bach: JUAN CARLOS HERIBERTO CERDAN FLORES. 8. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(17) uí m. ica. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. TABLA 1-1. lio te. N 1s N – H bond Nitrito Nitrato. 1 1 1. 932,5 933,5 935,0. 1,6 2,6 2,6. 40 20 20 20. ie. ría. FWHM(eV. Pct G/L. en. ca. Sulfato. BE(eV). 2,6. 1 2 1 2. 167,0 168,2 168,6 169,8. 2,0 2,0 2,0 2,0. 0 0 0 0. 1 2 3. 400,0 403,8 407,0. 2,2 2,2 2,2. 0 0 0. 1. 935,0. In g. S 2p Sulfito. Pico Nº. de. Cu 2p3/2 Cu2O CuO Cu(II) Sulfato/Sulfito Cu (II) Nitrato/Nitrito. Q. Parámetros picos del Cu2p3/2 S2p y las señales N1s para diferentes muestras.. Parámetros ajustados incluida la energía de enlace (BE), máxima mitad de ancho (FWHM) y la mezcla de ratio Ganstrian – Loretzian (Pct GL).. Bi b. (A). Bach: JUAN CARLOS HERIBERTO CERDAN FLORES. 9. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(18) ica. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. uí m. FIGURA 1-1. ría. Q. Pico S 2p. In g. en. ie. Expuesto 7 días a 300 ppm SO2. lio te. ca. de. Expuesto 21 días a 400 ppm SO2. Energía Brindada (eV). Bi b. Figura 1-1. Espectro S2p de alta resolución en la capa exterior de la muestra de cobre después de 7 y 21 días de exposición en atmósferas con 300 ppb de SO2 al 70% y 50% RH.. Bach: JUAN CARLOS HERIBERTO CERDAN FLORES. 10. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(19) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. 1.4.. Caracterización de patinas: El espectro de fotoelectrones fue grabado usando un espectrómetro equipado. ica. con un analizador hemisférico de electrones y una fuente dual de rayos X de Mg/Al Ka ( Mg /AI Ka fuente de los rayos X) operado a 120 W.. uí m. Las muestras fueron fijadas mecánicamente en un manipulador XYZ ubicado en el gabinete de análisis.. La presión residual en este gabinete de análisis de bombeo de iones se. Q. mantuvo por dejado de los 5 x 10-7 Pa. Durante la recolección de los datos. El espectro fue recogido de 20 a 90 minutos, dependiendo de las intensidades. ría. pico, a un paso de energía de 20 eV, el cual es típico de condiciones de alta resolución.. ie. Las intensidades fueron estimadas después del suavizado y sustracción del. en. fondo en forma de S y después de encajar la curva experimental a una mezcla de líneas de Lorentz y Gaussianas de proporción variable. Aunque. In g. algunas cargas de espumen fueron observadas, energías de enlace precisas podrían ser determinadas en base al fortuito pico C 1s a 285,0 eV. Los porcentajes de proporción atómica (ratio atómico) fueron calculados a partir de ratios de intensidad de picos y se reportaron factores de sensibilidad. de. atómica 21 .. El carbón no fue incluido en el cómputo de la composición del elemento. ca. porque este solo fue atribuido a la superficie de contaminación, típico de todos los sistemas metálicos no recientemente forjados al vacío. El espectro de alta. lio te. resolución O 1s, adquirido por las superficies del cobre fueron amplias y carentes de rasgos característicos y no se hizo el intento de calcular ese. Bi b. espectro.. Se usó un procedimiento de síntesis de curva computarizado para separar los componentes individuales de los espectros de alta resolución del 2p3/2, y N 1s. Las energías de enlace de los diferentes componentes usados en la curva de ajuste de los datos experimentales fueron restringidas. Los parámetros pico de los espectros de alta resolución del Cu 2p3/2, S 2p, y N 1s están listados en la Tabla 1-1.. Bach: JUAN CARLOS HERIBERTO CERDAN FLORES. 11. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(20) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Los análisis fueron repetidos normalmente dos o tres veces; las desviaciones de los valores de la concentración promedio fueron menores del 10%.. ica. Se hizo del intento de calcular el grosor de la capa producto de la corrosión en la superficie del cobre usando un bombardeo de iones de argón (AIB). El bombardeo se realizó usando una pistola de iones incorporada en el equipo,. uí m. el cual estaba provisto de una unidad de escaneo para guiar la viga,. y. operado a un voltaje de 5 kV, una intensidad de 10 m A, y una presión de 1 x 10-7 Torr.. Q. La corriente de prueba fue de 1 A durante el bombardeo. Se detectó un alto. ría. contenido de oxígeno en la superficie del cobre aún después de periodos de bombardeo de 40 minutos (grosor de la muestra removido cercano a 80 Å.. ie. El hecho de que el oxígeno no deje de estar presente en la superficie de muestra después de largos periodos de bombardeo es probablemente debido. Bi b. lio te. ca. de. In g. en. a la distribución no uniforme de los productos de la corrosión.. Bach: JUAN CARLOS HERIBERTO CERDAN FLORES. 12. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(21) ie. ría. Q. uí m. ica. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. en. CAPITULO II. Bi b. lio te. ca. de. In g. RESULTADOS. Bach: JUAN CARLOS HERIBERTO CERDAN FLORES. 13. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(22) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Análisis espectroscópico de fotoelectrones de rayos X del cobre. ica. 2.1.. expuesto al SO2. uí m. La Figura 1-1 muestra el espectro XPS de alta resolución del S 2p obtenido. en la superficie de las muestras de cobre después de 7 días y 21 días de exposición al S02 al 70% y 50% RH, El espectro obtenido es bastante similar,. Q. conteniendo dos dobles que aparecen en las energías de enlace de 167,0 eV y 168,6 eV, el cual podría ser atribuido a la presencia de azufre en la forma de. La Figura 2-1. ría. sulfito y sulfato.. muestra los espectros XPS de alta resolución del Cu 2p 3/2. ie. obtenidos en la superficie de las muestras de cobre después de 7 días y 21. en. días de exposición al aire sin contaminar al 70% y 50% de RH. Los espectros pueden ser ajustados a tres componentes: el primero a 932,5 eV puede ser. In g. atribuido a la presencia de óxido cuproso (Cu 20); un segundo componente a 933,5 eV podría estar asociado a la presencia de óxido cúprico (CuO); un tercer componente a la energía de enlace más grande, 935,0 eV, es asociado. de. con la presencia de sulfates de cobre y sulfitos en la atmósfera contaminada con SO2, o con hidróxido cúprico (Cu [OH]2) en la atmósfera sin contaminar. Es interesante notar la importante reducción en la intensidad del componente. ca. Cu2O y el incremento de los componentes CuO y sulfato/sulfito de cobre en la superficie de la muestra de cobre después de siete días de exposición a! S02. lio te. (Figuras 2-1 [c] y [d]) comparadas con las muestras expuestas al aire sin contaminar (Figuras 2-1 [a] y [b]). Después de 21 días una clara tendencia para el tercer componente del pico del Cu 2p 3/2 de incrementarse con el. Bi b. tiempo es vista en las figuras 2-1(e) y (f). La Tabla 2-1 muestra la variación en al composición relativa obtenida por el XPS en la superficie del cobre con tiempo de exposición al S0 2 al 70% y %0% RH. Independientemente del RH, cantidades importantes de sulfito y sulfato aparecen en la superficie del cobre.. Bach: JUAN CARLOS HERIBERTO CERDAN FLORES. 13. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(23) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. 2.2.. Análisis espectroscopio de fotoelectrones de rayos X del cobre. ica. expuesto La Figura 2-2 muestra los espectros XPS de alta resolución del N 1s. uí m. obtenidos en la superficie de las muestras de cobre después de 7 días y 21. días de exposición a 400 ppb N02 al 70% y 50% RH. El espectro N es obtenido en la superficie de la muestra de cobre expuesto al 70% de RH. Q. muestra el componente más intenso a un energía de enlace de 407,0 eV, la cuál podría estar asociada con la presencia de nitrógeno como nitrato; y otros. ría. componentes menos intensos que aparecen a una energía de enlace de 403,4, cual puede ser atribuida a la presencia de grupos de nitrito, como se muestra en las Figuras 2-2 (a) y (c). El espectro del N 1 s obtenido en las. ie. muestras de cobre expuestos al 50% de RH muestran un componente. en. adicional a menores energía de enlace, el cuál podría estar asociado con la presencia de nitrógeno en los enlaces covalentes N-H (ejem., como amino o. Bi b. lio te. ca. de. In g. amido), como se muestra en las Figuras 2-2 (b) y (d).. Bach: JUAN CARLOS HERIBERTO CERDAN FLORES. 14. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(24) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. ica. TABLA 2-1. % Cu Cu2O. CuO. 7. 70. 4. 15. 21. 73. 2. 11. 7. 70. 5. 15. 21. 73. 3. Cu (II) Sulfito Sulfato/ Sulfito 5. 10. Sulfato. 2. 4. 8. 2. 4. 4. 2. 4. 8. 2. 4. Bi b. lio te. ca. de. In g. en. 50. %S. Q. 70. %O. ría. Tiempo (días). ie. % RH. uí m. COMPOSICIÓN RELATIVA. Bach: JUAN CARLOS HERIBERTO CERDAN FLORES. 15. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(25) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. FIGURA 2-1. ica. Pico S 2p3/2. Q. uí m. Expuesto 7 días al aire puro (superficie de referencia). en. ie. ría. Expuesto 7 días a 300 ppb SO2. de. In g. Expuesto 21 días a 300 ppb SO2. Energía Brindada (eV). Bi b. lio te. ca. Figura 2-1. Cu 2p3/2 gran resolución XPS en la superficie externa de la muestra de cobre después de 7 días de exposición a atmósferas sin contaminar a (a) 70% y (b) 50% RH, y después (c, d) 7 días y (e, f) 21 días de resolución en atmósferas con 300 ppb SO2 a (c, e) 70% y (d, f) 50% RH.. Bach: JUAN CARLOS HERIBERTO CERDAN FLORES. 16. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(26) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. La figura 3-4 compara los espectros de Cu 2p3/2 superficie de las muestras. XPS obtenidos e n la. de cobre después de 7 días de exposición a. no contaminado .La importante. ica. 400 ppb N02 al 70% y 50% RH, con el correspondiente espectro para el aire presencia de nitratos y nitritos en el pico. XPS N 1 s en la superficie de cobre en la atmósfera contaminada con N02 al. nitratos de cobre. a la mas. uí m. 70% y 50% RH (de la Figura 2-2 (a) a la (d) ) guía ala detección de grande energía de enlace 935,O Ev , en el. Q. espectro Cu 2p3/2 ( de la Figura 3-4 (c) a la (f) ) .. ría. La Tabla 2-2 muestra la variación en la composición relativa obtenida por lotes XPS en la superficie del cobre. con periodo de exposición de N02 a. 70% y 50% RH .Una importante cantidad de nitratos es hallada en la. ie. superficie después de 7 días de exposición a 70% y 50% RH.. en. Después de 21 días, se ve una tendencia por los contenidos de nitrato a. 2.3.. In g. incrementarse en la superficie de cobre en ambos 70% y 50% RH.. Análisis espectroscópico de fotoelectrones de rayos X del cobre. de. expuesto a un mezcla de NO2 y SO2 La Tabla 3-1 da la composición relativa de ¡a superficie de cobre en e! aire contaminado con un mezcla de N02 + S02 a 70% y 50% RH. Ningún sulfito o. ca. sulfato fue observado en la capa más superficial de las muestras de cobre a 50% RH después de 7 días de exposición. Un comportamiento similar fue. lio te. observado a 70% RH, pero después de un período de exposición más prolongado (21 días).. Bi b. 2.4.. Observación visual de la capa de cobre después de la exposición a NO2. y/o SO2 a diferentes niveles de humedad por 21 días La coloración de las patinas formadas en las muestras de cobre expuestas en la atmósfera contaminada con S02 no presentaron cambios significativos con los niveles de humedad probados. Sin embargo, la atención es llevada a los. Bach: JUAN CARLOS HERIBERTO CERDAN FLORES. 17. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(27) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. cambios significativos observados en la apariencia de las patinas formadas en la atmósfera contaminada con NO2 o con la mezcla de NO2 + SO2 a niveles de. ica. humedad de 70% y 50% RH. A estas humedades la muestra adquiere un tono. 2.5.. uí m. más oscuro (Figura 3-2).. Medida del aumento de masa después de la exposición a diferentes contaminantes. Q. La Figura 3-3 muestra los valores de aumento de masa obtenidos en la atmósfera contaminada con 300 ppb SO2/ 400 ppb NO2 y con la mezcla de. ría. 400 ppb NO2 + 300 ppb SO2. A diferencia del comportamiento en el aire contaminado, un pequeño aumento de masa y una muy larga diseminación. ie. fueron obtenidos en el aire sin contaminar. Los resultados sugieren un muy pequeña influencia sobre el aumento de masa con un cambio en la humedad. en. del 50% al 70% RH y con un periodo de exposición de alrededor del séptimo día asta el final de la prueba. Los valores de aumento de peso de alrededor. In g. de 1,5 ug/cm2 a 2,2 ug/cm2 son representativos de esos resultados bajo. Bi b. lio te. ca. de. condiciones de no contaminación.. Bach: JUAN CARLOS HERIBERTO CERDAN FLORES. 18. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(28) Q. ría. TABLA 2- 2. uí m. ica. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. COMPOSICIÓN RELATIVA. ie. 75. 9. 10. 21. 67. 6. 1. 0. 0. 0. 74. 64. N-H Bonds. %N Nitrito. Nitrato. 0. 1. 5. 17. 0. 1. 9. 7. 10. 2. 1. 5. 9. 16. 1. 1. 9. Bi b. lio te. 21. Cu (II) Nitrato. en. 7. 7. CuO. Cu2O. ca. 50. % Cu. In g. 70. %O. de. % RH. Tiempo (días). Bach: JUAN CARLOS HERIBERTO CERDAN FLORES. 19. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(29) ica. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. uí m. FIGURA 2-2. ría. Q. Pico 1Ns. Bi b. lio te. ca. de. Expuesto 21 días a 400 ppb NO2. In g. en. ie. Expuesto 7 días a 400 ppb NO2. Energía Brindada (eV) Figura 2-2. Espectro N 1s de alta resolución en la capa externa de la superficie de las muestras de cobre después de 7 y 21 días de exposición a atmósferas con 400 ppb de NO2 al 70% y 50% RH.. Bach: JUAN CARLOS HERIBERTO CERDAN FLORES. 20. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(30) en. ie. ría. Q. uí m. ica. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. In g. CAPITULO III. Bi b. lio te. ca. de. DISCUSIÓN DE RESULTADOS. Bach: JUAN CARLOS HERIBERTO CERDAN FLORES. 21. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(31) 3.1.. Exposición a 300 ppb SO2ss Los. análisis. XPS. de. las. muestras. de. uí m. ica. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. cobre. en. la. atmósfera. externa. de. la. superficie. después de. Q. contaminada con S02 revelan contenido de sulfito y sulfato en la capa más los. 7. primeros días de. ría. exposición (Tabla 2-1 y Figura 1-1). Estos contenidos son prácticamente los mismo a 50% y 70% RH, y ellos no se incrementan apreciablemente antes del. ie. segundo análisis realizado después de 21 días de exposición. Parece razonable el suponer que después de un primera etapa (menor a 7 días), en. en. la cual el S02 interviene directa e indirectamente en una serie de reacciones que conducen a una rápida formación de componentes de azufre, la. la literatura. In g. composición de la superficie patina alcanza un estado estable. De acuerdo a 12-lb-19-22-23. especializada, numerosas reacciones participan en la. formación de las patinas en el aire contaminado con el SO 2 las cuales van de. de. la disolución de este gas en la capa de agua absorbida en la superficie del metal, y la formación de especies químicas derivadas del SO 2 a la. ca. combinación de estas especies con iones de cobre resultando ambas de la disolución química del óxido de cobre por el ácido electrolítico y el. lio te. funcionamiento de las células de corrosión. De los resultados de este trabajo no es posible ofrecer un imagen detallada de cómo el rápido enriquecimiento y la posterior estabilización de los componentes de azufre en la patina pueden. Bi b. ser visualizados.. Bach: JUAN CARLOS HERIBERTO CERDAN FLORES. 21. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(32) ica. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. uí m. TABLA 3-1. COMPOSICIÓN RELATIVA. Tiempo. %S Cu (II). (días). Cu2O. CuO. Nitrato/ Sulfato. 3. 13. 9. 21. 67. 2. 7. 14. 7. 74. 1. 9. 21. 72. 0. 6. 3. N-H. Bonds. Nitrito. Nitrato. 2. 2. 0. 0. 0. 0. 1. 1. 8. 9. 0. 0. 1. 2. 4. 12. 0. 0. 1. 2. 7. ie. 68. Sulfato. %N. Bi b. lio te. ca. de. In g. 50. 7. en. 70. Sulfito. ría. % RH. % Cu. Q. %O. Bach: JUAN CARLOS HERIBERTO CERDAN FLORES. 22. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(33) ica. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Cu 2p3/2. uí m. FIGURA 3-1. Bi b. lio te. ca. de. Expuesto 7 días a 400 ppb de NO2. In g. en. ie. ría. Q. Expuesto 7 días al aire puro (superficie de referencia). Energía Brindada (eV). Figura 3-1. Espectro de Cu 2p3/2 obtenido en la superficie externa de la muestra de cobre después de 7 días de exposición a atmósferas sin contaminar at 70% y 50% RH, y después (c, d) 7 días y (e, f) 21 días de exposición en atmósferas con 400 ppb NO2 at (c, e) 70% y (d, f) 50% RH.. Bach: JUAN CARLOS HERIBERTO CERDAN FLORES. 23. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(34) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. de. In g. en. ie. ría. Q. uí m. ica. FIGURA 3-2. Bi b. lio te. ca. Figura 3-2. Aspecto visual de las patinas formadas después de 21 días de exposición en atmósferas contaminadas con 300 ppb SO 2 y 400 ppb de NO2 , individualmente o combinados a 70% y 50% RH. Los niveles de humedad y contaminación son indicados en la figura. Bach: JUAN CARLOS HERIBERTO CERDAN FLORES. 24. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(35) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. La Figura 1-1 muestra que el azufre es encontrado en formas de sulfito y sulfato, con una predominancia del último componente. Según la Figura 2-1,. ica. la exposición del cobre al S02 da paso a una importante reducción en el contenido de Cu20 comparado con las patinas formadas en el aire no. contaminado (comparar con las referencias de los espectros en las Figuras 2-. uí m. 1 [a] y [b]). En cambio, un fuerte incremento es visto en los contenidos de CuO, lo cual en un aire no contaminado fue un menor componente. Los resultados son prácticamente idénticos después de 7 días y 21 días de. Q. exposición y con humedades del 50% y 70% RH, y parece mostrar la formación de CuO y sulfato/sulfito de cobre del Cu20 en la superficie exterior. ría. de la patina formada en la exposición a S02.. Después de 21 días, se puede observar una clara tendencia para el pico del. ie. tercer componente del Cu 2p3/2 a incrementarse con el tiempo, esto puede ser. en. visto en la Figuras 2-1(e) y (f); y la Tabla 2-1.. Dado que ningún incremento importante en los contenidos de sulfato/sulfito ha. In g. sido determinado (Tabla 2-1 y Figura 1-1). Parece como si la capa de Cu formada inicialmente reacciona con H20 para formar Cu [OH]2, un fenómeno que también ha sido sugerido por Warren, y otros. 24.. Este fenómeno aparece. de. en ambos 50% y 70% RH. Ya que nuestros resultados se refieren a la composición de la capa más. ca. superficial de patina, ellos no necesariamente deben coincidir con la composición total de la capa de patina o con el interior de esta capa. La. lio te. principal discrepancia comparada con otras estudios, 171925, en los cuales. varias técnicas han sido usadas - tales como el espectroscopio de transformación infrarroja de Fourier (FTIR), la reducción catódica de los. Bi b. productos de corrosión, y el microbalance de Quartz - para alcanzar un completo análisis de la capa patina, está relacionado al tipo de óxido que es predominante en la patina. En otros estudios, esto ha mostrado ser Cu 20, pero según los resultados del presente trabajo, el óxido predominante en la capa de patina es CuO (Tabla 2-1). Este resultado es interpretado para decir que la composición de los primeros nanómetros de la capa más superficial de patina. Bach: JUAN CARLOS HERIBERTO CERDAN FLORES. 25. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(36) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. es diferente de la composición total de la capa en la cual el Cu2O abundará. Es más, los grandes tiempos de exposición usados en este estudio (7 días y. ica. 21 días) promoverán la oxidación de la capa inicial Cu20. De acuerdo a la Figura 3-3, la atmósfera contaminada sólo, con SO2 ha sido. uí m. menos agresiva para el cobre (baja masa ganada de patina) que la que sólo. contiene NO2 o la mezcla de SO2 y NO2. En el periodo de tiempo entre 7 días y 28 días la masa de patina aproximadamente se ha duplicado. El proceso. Q. sugiere un proporción aproximadamente constante de corrosión después de la breve primera fase en la cual la proporción de la formación de patina es. ría. mucho más rápida. Un cambio en la humedad del aire del 50% al 70% RH se refleja relativamente poco en los aumentos de masa; hacia el final de la. Bi b. lio te. ca. de. In g. en. tienden a ser similares.. ie. prueba (del día 21 al 28). Los datos para los valores de ambas humedades. Bach: JUAN CARLOS HERIBERTO CERDAN FLORES. 26. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(37) ica. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Bi b. lio te. ca. de. In g. en. ie. Aumento de masa (μg/cm2). ría. Q. uí m. FIGURA 3-3. Tiempo (días) Figura 3-3. Aumento del cobre ganado con tiempo de exposición en atmósferas contaminadas con 300 ppb SO2 y 400 ppb de NO2., individualmente o combinada al 70% y 50% RH. Niveles de humedad y contaminantes indicados en la figura.. Bach: JUAN CARLOS HERIBERTO CERDAN FLORES. 27. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(38) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Bi b. lio te. ca. de. In g. en. ie. Aumento de masa (μg/cm2). ría. Q. uí m. ica. FIGURA 3-4. Figura 3-4. Variaciones en el aumento de los valores de masa ganados como una fusión del porcentaje atómico del Nitrógeno obtenido por XPS, en la capa más superficial de las muestras de Cobre.. Bach: JUAN CARLOS HERIBERTO CERDAN FLORES. 28. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(39) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Bi b. lio te. Q. ca. de. In g. en. ie. ría. Aumento de masa (μg/cm2). Aumento de masa (μg/cm2). uí m. ica. FIGURA 3-5. Tiempo de Exposición. Tiempo de Exposición. (d) (a). (d) (b). Figura 3-5. Aumento de la masa del cobre expuesto a la mezcla de 400 ppb NO2 más 300 ppb de SO2 al 70% y 50% RH, comparando con la suma de efectos individuales.. Bach: JUAN CARLOS HERIBERTO CERDAN FLORES. 29. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(40) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. 3.2.. Exposición a 400 ppb de NO2 Después de los 7 primeros días de exposición a la acción individual de NO2,. ica. los análisis XPS han detectado la presencia importante de contenidos de. compuestos de N (principalmente como nitratos) en la capa más superficial de. uí m. la muestra de cobre a valores de humedad de ambos 50% y 70% RH. Estos. contenidos han continuado aumentando considerablemente entre los 7 y 21 días de exposición (Tabla 2-2). La representación en la Figura 3-4 muestra un. Q. tendencia al aumento de los porcentajes atómicos de N obtenidos por XPS en la capa de cobre mientras la masa se incrementa (de los productos de. ría. corrosión), las cuales sugieren un relación entre el porcentaje atómico de N detectado por XPS y la reacción cinética del proceso de corrosión. Este. ie. resultado contrasta con el valor constante en el tiempo del porcentaje atómico de S observado en exposición al S02 (Tabla 2-2). La acción del S02 debe. en. haber llevado a la formación de una capa más continua y protectora que en el. In g. caso de NO2. Este asunto evidentemente llama a una futura investigación. El espectro N obtenido en la superficie de cobre muestra a los nitratos como los mayores componentes, acompañados por una pequeña porción de nitritos. de. y posibles grupos N - H (Figura 2-2 y Tabla 2-2). La presencia de nitratos no es una sorpresa, desde que estos componentes han sido mencionados en otros estudios como unos de los principales componentes de las patinas. ca. formadas en la exposición del cobre al aire contaminado con N0 2. Es más interesante ver el componente a una energía de enlace de  400 eV. lio te. detectado con mucho ruido de fondo principalmente en el más bajo de los valores de humedad probados (50%RH) (Figuras 2-2 [b] y [d]). En teoría, la formación de un Ion de amonio es posible como resultado de la reducción de. Bi b. un componente de nitrógeno oxigenado (ejem: ácido nítrico [HNO 3] y nitroso. [HNO2], NO2, NO, etc.), siempre que la acidez del medio y el potencial del electrodo sean apropiados. Sasaki. 2S. y otros han detectado un componente. similar en la corrosión atmosférica de estaño, aunque han notado que más que prácticamente todo el cobre se encuentra en forma de Cu (II) (Tabla 2-2),. Bach: JUAN CARLOS HERIBERTO CERDAN FLORES. 30. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(41) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. A diferencia de la exposición a aires sin contaminar, en el cual de confundir (energías de enlace de  400 eV en ambos casos).. ica. El mayor poder de oxidación del NO2 comparado con el S02 significa que. prácticamente todo el cobre se encuentra en forma de Cu (II) (Tabla 2-2), A. uí m. diferencia de la exposición a aires sin contaminar, en el cual predomina el. Cu20 (Figuras 3-1 [a] y [b], o en aire contaminado con SO2, en e! cual importantes cantidades de Cu20 son detectadas, sin ser este el mayor. Q. componente (Figura 2-1), solo 7 días en el aire contaminado con NO 2 han sido suficientes para apenas observar la presencia de Cu 20 (Figuras 3-1 [c] y. ría. [d] y Tabla 3-1). En exposición a N02/ se observa una tendencia hacia la completa oxidación del Cu2O para proporcionar nitratos de Cu (II) en la superficie de la patina (porción analizada por el XPS). Es más, la intensidad. ie. del componente asociado con el CuO es considerablemente reducida (Figuras. en. 3-1 [c] y [d]) comparada con las superficies expuestas al SO2 (Figuras 2-1 [c] y [d]). En general, estos datos tienden a sugerir la formación de un electrolito. In g. más ácido con un mayor poder de oxidación en exposiciones al N0 2 y bajas humedades que con los gases S02 y O2. Es interesante notar que los cambios producidos en la exposición del cobre al. de. NO2 han tenido un gran efecto en la apariencia visual de las muestras de cobre, las cuales ahora muestran tonos más oscuros que las muestras. ca. expuestas al aire sin contaminar o al aire conteniendo sólo S0 2, el cual debe probablemente estar relacionado con la presencia de componentes de N en la. lio te. superficie de la patina (Figura 3-2) De acuerdo con la Figura 3-3, un incremento en la humedad del aire del 50% al 70% RH ha conducido a un descenso moderado de la masa ganada por las. Bi b. muestras de cobre expuestas a 400 ppb NO2 por 28 días. Este efecto es justo. el inverso del que sería normalmente predecible y que ha sido observado en exposición al S02. Ya que capas más gruesas de agua absorbida producto de mayores valores de RH deberían a favorecer a la actividad de corrosión celular, algunos otros efectos deben haber predominado en el control del. Bach: JUAN CARLOS HERIBERTO CERDAN FLORES. 31. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(42) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. proceso de corrosión, como sería el caso en que las capas de agua tienden a actuar como barrera para el N02/ pero como disminución para el S02. Exposición a 400 ppb NO2 + 300 ppb 50h. ica. 3.3. Como en la exposición del cobre al NO2 solo, con la mezcla de de N02 + SO2,. uí m. se ve una tendencia al incremento del porcentaje atómico de de nitrato en la. superficie de la patina entre el 7° y 21° día de exposición (Tabla 3-1). El comportamiento opuesto es observado con esta misma mezcla y una. Q. humedad de 70% RH cuando consideramos el porcentaje atómico de S, un elemento que es encontrado en importantes cantidades después de 7 días de. ría. exposición pero que desaparece completamente del espectro XPS después de 21 días (Tabla 3-1). A una humedad del 50% RH esta tendencia hacia la. ie. desaparición de componentes de S de la superficie de la patina es tan clara. exposición (Tabla 3-1).. en. que su señal no es detectada después de solo los primeros 7 días de. En general, este resultado es consecuente con la observación experimental. In g. de Aastrup y otros, de que la formación de sulfito de cobre pronto llegaría a ser disminuida en una mezcla de SO2 y NO2 al 80% de RH, en el cual el nitrato de cobre precipitado liega a ser el producto dominante. Dado que el N. de. encontrado en el presente trabajo se refiere sólo a la composición de la capa más externa, es perfectamente posible que otros componentes existan en lo profundo de la capa de patina. Estos resultados concuerdan con los obtenidos. ca. por Persson y Leygraf, quienes indicaron que la capa de patina es de. lio te. naturaleza multi - fase, conteniendo una capa externa de nitrato de Cu (II), una capa de sulfito de cobre adyacente a esta, y una capa de Cu 2O formada. inicialmente en la fase metal. En este estudio se observado que la tendencia. Bi b. hacia la “formación de un capa más externa de nitratos es favorecida por la reducción en la RH. La Tabla 3-1, muestra que el N superficial se encuentra principalmente en forma de nitritos y nitratos. Llama la atención la similitud entre los contenidos de nitrato en la Tabla 3-1 por exposición a la mezcla de N02 + S02/ y los correspondientes contenidos (Tabla 2-2) para el NO2 actuando sólo. Para 70% de RH y 7 días de exposición a la mezcla de NO2 + SO2, el nitrógeno. Bach: JUAN CARLOS HERIBERTO CERDAN FLORES. 32. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(43) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. superficial solo es encontrado en enlaces N-H (Tabla 3-1). Mientras la formación de nitrato de cobre debía haber empezado muy pronto en esta. ica. mezcla cuando el nivel de humedad es de 50% RH, se ve un retraso de más de 7 días al 70% de RH antes de que ocurra de formación de alguna. formación de nitrato. Podría especularse que el bajo grosor de la capa de. uí m. agua absorbida al 50% de RH podría haber favorecido el arribo de NO 2 para dar un alza en la formación de nitratos. De cualquier caso, se podría decir que la tendencia general en la exposición de cobre a la mezcla de NO 2 +SO2. Q. parece ser la formación inicial de sulfitos/sulfatos (Tabla 3-1), quien fácilmente cede su lugar en la superficie de la patina a los nitratos.. ría. Como con la exposición del cobre al NO2 solo, en la exposición a la mezcla de N02 + SO2 también es posible apreciar la presencia de pequeñas cantidades. ie. iones de amonio, hiponitrito, u otro derivado de el átomo de N que no puede. en. ser diferenciado por el análisis XPS. El contenido más grande de este componente es detectado después de 7 días al 70% de RH (Tabla 3-1),. In g. mientras la intensidad de la señal claramente decrece después de 21 días para ambas humedades probadas (Tabla 3-1). Cu2O, el cual es la especie predominante en a la exposición del cobre al aire. de. sin contaminar (Figuras 2-1 [a] y [b]), desempeña solo un rol menor en la composición de la superficie de la patina formada después de 7 días de expuesta a la mezcal de NO2 + SO2 al 70 % de RH, el cual decrece aún más. ca. después de 21 días de exposición (Tabla 3-1). Al 50% de RH, la señal de Cu2O es difícilmente detectada después de 7 días y ha desaparecido. lio te. completamente después de 21 días (Tabla 3-1). A diferencia, cantidades importantes de sales de Cu (II) (del tipo nitrato) son detectadas, junto con CuO, en la superficie de todas las patinas obtenidas en la mezcla de NO2 +. Bi b. SO2 (tabla 3-1). Esta tendencia para la formación de CuO. ya ha sido. resaltada por Rickett y otros, y difiere con la idea de que el Cu 2O, CuSO4.xH2O y el hidroxinitrato de cobre son los principales componentes de las patinas formadas en la exposición a la mezcla de N0 2 + S02. Sin embargo, esta discrepancia es fácilmente explicada, teniendo en mente que los últimos resultados se refieren a la composición total, mientras que los resultados. Bach: JUAN CARLOS HERIBERTO CERDAN FLORES. 33. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(44) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. basados en el análisis XPS proporcionan la composición de la superficie externa de la patina. ica. La Figura 3-3 muestra el aumento de la masa de las muestras de cobre expuestas a la mezcla de NO2 + SO2. Una comparación de estos valores con. los datos correspondientes a la acción individual de N0 2 y S02 muestra. uí m. claramente (Figura 3-5) la ausencia de un efecto sinergético de esos contaminantes, los cuales ocasionalmente han sido mencionados en la literatura. La alta sensibilidad de los mecanismos de la corrosión atmosférica. Q. del cobre a la interacción de ciertos factores experimentales, las cuales no están suficientemente aclaradas o controladas, podría explicar la diversidad. ría. de comportamientos muchas veces observados en estudios de este tipo. Finalmente, un examen de la Figura 3-3 revela una aparentemente constante. ie. proporción de formación de patina después de la primera o segunda semana. en. de exposición en el laboratorio a alguna de las tres atmósferas contaminadas probadas en el trabajo. Las proporciones de valores deducidos de los terrenos. In g. son un poco mayores de aquellos reportados en la literatura para la exposición del cobre a ambientes cerrados y menor en magnitud en alrededor. Bi b. lio te. ca. de. de un orden que aquellos encontrados en ambientes al aire libre.. Bach: JUAN CARLOS HERIBERTO CERDAN FLORES. 34. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(45) en. ie. ría. Q. uí m. ica. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. In g. CAPITULO IV. Bi b. lio te. ca. de. CONCLUSIONES. Bach: JUAN CARLOS HERIBERTO CERDAN FLORES. 35. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(46) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. ica. CONCLUSIONES Los resultados obtenidos durante la exposición, de laboratorio, del cobre al aire. uí m. contaminado con 300 ppb de S02, 400 ppb de N02, o con la mezcla de ambos contaminantes podrían ser brevemente resumido en las siguientes tres conclusiones generales:. Una reducción en el grado de humedad del aire del 70% al 50% de RH no. Q. 4.1.. conlleva a grandes cambios en la proporción de formación de patina o en la. Después de una corta primera fase de fuertes cambios, se observa una rápida. ie. 4.2.. ría. composición de la superficie de la patina formada en el cobre.. estabilización en la composición de la superficie, sin cambios significativos en. en. la mayoría de los espectros de XPS obtenidos después de la exposición a alguno de los tres tipos de polución atmosférica durante el intervalo de tiempo. 4.3.. In g. que se extiende entre los 7 y 21 días de exposición. La proporción de formación de patina tiende también a ser rápidamente. de. estabilizada. Después de 28 días de exposición, esta presenta valores un poco mayores que aquellos generalmente reportados en ambientes cerrados. ca. y menores que aquellos en ambientes al aire libre. Entrando en detalles, la atención se centra en la tendencia de Cu 20 (la especie. lio te. dominante en la exposición del cobre al aire sin contaminar) de ser reemplazado en las capas más externas de la patina por el CuO y especies Cu (II) - oxi - azufre después de la exposición al aire contaminado con S02 y por especies Cu (II) -oxinitrógeno después de la exposición al aire contaminado con NO2. En la superficie al. Bi b. aire contaminado con la mezcla de N02 + SO2 la presencia de sulfato/sulfito en la primera fase del desarrollo de la patina tiende a ser reemplazado por nitratos después de pocos días de exposición.. Bach: JUAN CARLOS HERIBERTO CERDAN FLORES. 35. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(47) en. ie. ría. Q. uí m. ica. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Bi b. lio te. ca. de. In g. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS. Bach: JUAN CARLOS HERIBERTO CERDAN FLORES. 36. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(48) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. REFERENCIAS. A.R. Mendoza. F. Corvo. Corros .Sci.42 (2000):p.1, 123.. 2.. 3.D.Sinclair. 3. Electrochem.Soc.135(1988):p.89. 3.. W.H. Abboft.Mater. Perform.6 (1991):p. 55.. 4.. T. E. Graedel. Corros. Sci. 27(1987): p. 72 1.. 5.. S. Oesech. M. Faller. Corros. Sci. 39(1997): p. 1,505-. 6.. 3.Tidbland.C.Leygraf.l.Electrochem.Soc.142(1995):p.749.. 7.. D.W. Rice. R.I.Cappell. P. B. P. Philipps. P. Peterson.Atmospheric.Corrosion.. Q. uí m. ica. 1.. ed.W.H.Aflo New York,NY;John Wiley and Sons,(1982).p.651 T.Aastrup.M.Wadsak,M.Schreiner.C.Ieygraf. ría. 8.. .Corros. Sci. 42(2000): p.957.. P.A.Thiel.T.E.Madey.Surf.Sci.Rep.7(1987):p.211.. 10.. 3.F.DanÍ.-e.R.G.Keiiy.3.Electrochein.Soc.140.(1993):p.1,890.. 11.. W.H. Abbott.Mater..Perform.24,8(1985):p.46.. 12.. T. E. Graedel. Corros. Sci. 27.(1987): p.741.. 13.. D.W. Rice, R.3.Cappell.W. Kinsolving,3.3. LaskoWski.). Electrochem.Soc.. 1 27(1980) p. 891.. S. K.Chawla, B. I. Rickett,3N. Sankarraman,3. H. Payer. Corros. Sci. 33(1992). de. 14.. In g. en. ie. 9.. :pl,617.S.Warren,W.R.Flaveli,A.G.Thomas,3.Hollinageort,P.M.Dunwood y,S.Downes,C.Chem,Srf.Sci.436(199):p.1,617 M.Wadsak,T.Aastrup,I.Odnevaall Wallinder,C.Leygraf,. ca. 15.. Schreiner. Corros. Sci.44(2002): p.791. D.PerssonC.Leygraf,J.Electrochem.Soc.142(1995):p.1,459.. lio te. 16.. 17. T.Aastrup,C.Leygraf, 3.Electrochem.Soc.144(1997):p.2,986. 18.. B.I.Rickett,C.Leygraf,3.Electrochem.Soc.142(1995):p.3,713. ): p.. Bi b. 19. T.Aastrup.M.WadsakC.Falier,M.Schreiner,3.Electrochem.Soc.147(2000. 2,543.. 20. S. Fe¡ iu,3r. L. M ariaca,3. Sima ncas,3. A. Gonsalez, M. Morcillo., Rev. Metal. Madrid 39. (2003):p.279.. 21. C.D.Wagner.L.E.Davis.,M.V.Zeller,3.A.Taylor,R.H.Raymond.L.Gate,Surf.. Interface Anal. 3(1981): p. 211. Bach: JUAN CARLOS HERIBERTO CERDAN FLORES. 36. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

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