Modelado del equilibrio de fases líquido vapor para la extracción de ácidos grasos con fluido supercrítico

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(1)Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO PROGRAMA DE DOCTORADO EN CIENCIAS E. DE. PO. SG. RA DO. INGENIERIA. MODELADO DEL EQUILIBRIO DE FASES LIQUIDO – VAPOR PARA LA. TE CA. EXTRACCIÓN DE ACIDOS GRASOS CON FLUIDO SUPERCRITICO. BL IO. Tesis para optar el Grado de Doctor en Ciencias e Ingeniería. AUTOR:. BI. Mg. Ing. Wilber Loyola Carranza. ASESOR: Dr. Pablo Aguilar Marín. TRUJILLO – PERU 2009. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(2) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. RA DO. MIEMBROS DEL JURADO DICTAMINADOR. ……………………………………………. Dr. Jorge Enrique Flores Franco. TE CA. DE. PO. SG. Presidente. ---------------------------------------------------Dr. Croswel Eduardo Aguilar Quiroz. BI. BL IO. Secretario. ---------------------------------------------------Dr. Pablo Aguilar Marín Miembro. ii. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(3) RA DO. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Tíitulo. :. BL IO. Correo Electrónico. Sandoval 218 – Palero – Trujillo. :. walc78@hotmail.com. :. 044-256627. BI. Teléfono. Ingeniero Químico. :. TE CA. Dirección. Wilber Loyola Carranza. PO. :. DE. Nombre y Apellidos. SG. DATOS PERSONNALES. iii. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(4) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. RA DO. DEDICATORIA. Con profundo cariño a mis padres y abuelos quienes me inculcaron el valor del. SG. estudio y el amor por el trabajo.. PO. A mis hijas Zhenia y Vanessa por el tiempo que les quité en perfeccionar esta. DE. obra y como ejemplo de voluntad y perseverancia para culminarla.. BI. BL IO. TE CA. Wilber. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(5) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. RA DO. INDICE. Jurado Dictaminador Dedicatoria. SG. Agradecimiento. PO. Resumen Abstract. Indice de Tablas. TE CA. Indice de Figuras. DE. Indice. Glosario de Términos. I.. Pág. ii iv v vi vii viii ix x xvii. INTRODUCCIÓN. 1. Fluidos supercríticos y equilibrio de fases. 5. III.. Propiedades de los fluidos supercríticos. 9. IV.. Los ácidos grasos. 13. V.. Criterios de equilibrio de fases. 15. VI.. Equilibrio liquido - vapor. 16. VII.. Equilibrio sólido - vapor. 19. VIII.. Ecuaciones de estado. 21. VIII.1. 21. BI. BL IO. II.. Ecuaciones de estado cúbicas. viii Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(6) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. VIII.1.1 Reglas de mezcla. 26. Reglas de mezcla clásicas. 26. ii.. Reglas de mezcla dependientes del volumen. 27. iii.. Reglas de mezcla no cuadráticas. 27. iv.. Reglas de mezcla más energía libre de Gibbs. 28. v.. Reglas de mezcla de Mansoori y colaboradores. 30. RA DO. i.. VIII.1.2 Ecuación de estado Predictive - Soave - Redlich -. 31. Ecuación de Estado Perturbed Chain of Statistical 44. VIII.2.1. 49. PO. Associating Fluid Theory: PC – SAFT Contribución de la cadena dura. DE. VIII.2. SG. Kwong – PSRK. VIII.2.2. Contribución de la perturbación para. TE CA. moléculas de cadena dura. 50. VIII.2.3. Constantes del modelo. 52. VIII.2.4. La contribución de la asociación. 53. VIII.2.5. PC – SAFT para mezclas. 58. Modelado del equilibrio de fases CO2 – ácidos grasos. 60. X.. Material y métodos. 62. X.1. Objeto de estudio. 62. X.2. Herramientas de cálculo. 63. X.3. Procedimiento. 64. X.4. Resultados y discusión. 65. XII. Conclusiones. 88. XIII. Recomendaciones. 89. BI. BL IO. IX.. ix Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(7) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. XIV. Bibliografía. 90 103. BI. BL IO. TE CA. DE. PO. SG. RA DO. APENDICE. x Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(8) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. INDICE DE TABLAS. Propiedades de algunos solventes en el punto crítico. Tabla 2. RA DO. Tabla 1. 8. Comparación de las propiedades de gas, Líquido y fluido supercrítico. 11. Propiedades de los ácidos grasos. 14. Tabla 4. Constantes universales a0i, a1i y a2i. 52. Tabla 5. Constantes universales b0i, b1i y b2i. Tabla 6. Detalles de los datos experimentales. DE. PO. SG. Tabla 3. para el estudio. incluidos en las mezclas estudiadas. Tabla 8. BL IO BI. Tabla 10. Tabla 11. 63. Resultados para el sistema CO2 (1) – Ác. Linoleico (2). a 313 K, usando la EDE PSRK. Tabla 9. 62. Propiedades de los componentes puros. TE CA. Tabla 7. 53. 69. Resultados para el sistema CO2 (1) – Ác. Linoleico (2) a 333 K, usando la EDE PSRK. 69. Resultados para el sistema CO2 (1) – Ác. Oleico (2) a 313 K, usando la EDE. 70. Resultados para el sistema CO2 (1) – Ác. Oleico (2) a 333 K, usando la EDE PSRK. 71. xi Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(9) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Tabla 12. Resultados para el sistema CO2 (1) – Ác. palmítico (2) a 423,2 K, usando la EDE PSRK. 71. Resultados para el sistema CO2 (1) – Ác. palmítico (2). Tabla 13. RA DO. a 473,2 K, usando la EDE PSRK. Tabla 14. 72. Resultados para el sistema CO2 (1) – Ácido láurico (2) a 423,2 K, usando la EDE PSRK. Tabla 15. 73. Resultados para el sistema CO2 (1) – Ácido láurico (2). SG. a 473,2 K, usando la EDE PSRK Tabla 16. 73. Parámetros obtenidos para los componentes puros. PO. mediante la EDE PC-SAFT. Parámetros de interacción binaria calculados para la. DE. Tabla 17. 75. EDE PC-SAFT y sus desviaciones en la presión. TE CA. de vapor y volumen de liquido, respecto a los datos del ácido como componente puro. Tabla 18. Resultados para el sistema CO2 (1) – Ác. Linoleico (2). BL IO. a 313 K, usando la EDE PC-SAFT. Tabla 19. BI. Tabla 20. Tabla 21. 77. 80. Resultados para el sistema CO2 (1) – Ác. Linoleico (2) a 333 K, usando la EDE PC-SAFT. 81. Resultados para el sistema CO2 (1) – Ác.Oleico (2) a 313 K, usando la EDE PC-SAFT. 81. Resultados para el sistema CO2 (1) – Ác. Oleico (2) a 333 K, usando la EDE PC-SAFT. 82. xii Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(10) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Tabla 22. Resultados para el sistema CO2 (1) – Ác. palmítico (2) a 423,2 K, usando la EDE PC-SAFT. 83. Resultados para el sistema CO2 (1) – Ác.palmítico (2). Tabla 23. a 473,2 K, usando la EDE PC-SAFT Resultados para el sistema CO2 (1) – Ác. láurico (2). RA DO. Tabla 24. 84. a 423,2 K, usando la EDE PC-SAFT. 84. Resultados para el sistema CO2 (1) – Ác.láurico (2). Tabla 25. 85. SG. a 473,2 K, usando la EDE PC-SAFT Tabla 26. Desviaciones absolutas promedio para el. PO. equilibrio liquido-fluido supercrítico mediante 86. BI. BL IO. TE CA. DE. las EDE PSRK – PC-SAFT. xiii Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(11) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. INDICE DE FIGURAS. Diagrama de fases para una sustancia pura.. Figura 2. Molécula de ácido oleico. Figura 3. Molécula de ácido linoleico. Figura 4. Molécula de ácido láurico. Figura 5. Molécula de ácido palmítico. Figura 6. Raíces de la función cúbica en el volumen molar. 22. Figura 6a. A century of fruit tree of applied thermodynamics. 39. Figura 6b. Distribución continua de fuerzas de enlace. 42. SG. PO. DE. TE CA. Figura 7. RA DO. Figura 1. 6 13 13. 14 14. Potencial del pozo cuadrado. 45. Formación de cadenas de esferas duras. 46. Formación en tres etapas de cadenas de moléculas. 48. Figura 10. Bosquejo de una molécula de alcanol SAFT. 48. Figura 11. Esquemas de asociación en la terminología. Figura 8. BI. BL IO. Figura 9. Figura 12. de Huang y Radosz. 55. Dispersión de moléculas en la formación de cadenas de esferas duras en PC – SAFT. 57. xiv Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(12) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Figura 13. Cálculo del equilibrio de fases con la PSRK. Figura 14. Datos experimentales y calculados con la EDE PSRK para el CO2 – ácido – linoleico a 313 K Datos experimentales y calculados con la EDE PSRK para el CO2 – ácido – linoleico a 333 K. Figura 16. SG. PO. DE. TE CA. BL IO BI. 76. Reproducción de la presión de vapor mediante la EDE PC – SAFT. Figura 24. 74. Errores calculados en la optimización de los POCP mediante la EDE PC- SAFT. Figura 23. 73. Datos experimentales y calculados con la EDE PSRK para el CO2 – Ác. Palmítico a 473,2K. Figura 22. 72. Datos experimentales y calculados con la EDE PSRK para el CO2 – Ác. Láurico a 423,2K. Figura 21. 72. Datos experimentales y calculados con la EDE PSRK para el CO2 – Ác. Palmítico a 473,2K. Figura 20. 71. Datos experimentales y calculados con la EDE PSRK para el CO2 – Ác. Palmítico a 423,2K. Figura 19. 70. Datos experimentales y calculados con la EDE PSRK para el CO2 – ácido – linoleico a 333 K. Figura 18. 70. Datos experimentales y calculados con la EDE PSRK para el CO2 – ácido – Oleico a 313 K. Figura 17. 69. RA DO. Figura 15. 64. 76. Datos experimentales y calculados con la EDE PC – SAFT para el CO2 – Ác. Linoleico a 313 K. 80. xv Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(13) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Figura 25. Datos experimentales y calculados con la EDE PC – SAFT para el CO2 – Ác. Linoleico a 333 K. Figura 26. Datos experimentales y calculados con la EDE. RA DO. PC – SAFT para el CO2 – Ác. Oleico a 313 K Figura 27. SG. PO. 84. DE. Datos experimentales y calculados con la EDE PC – SAFT para el CO2 – Ác. Láurico a 423,2 K. 85. Datos experimentales y calculados con la EDE. TE CA. Figura 31. 83. Datos experimentales y calculados con la EDE PC – SAFT para el CO2 – Ác. Palmítico a 473,2K. Figura 30. 83. Datos experimentales y calculados con la EDE. PC – SAFT para el CO2 – Ác. Palmítico a 423,2 K Figura 29. 82. Datos experimentales y calculados con la EDE PC – SAFT para el CO2 – Ác. Oleico a 333 K. Figura 28. 81. 86. BI. BL IO. PC – SAFT para el CO2 – Ác. Láurico a 423,2 K. xvi Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(14) GLOSARIO. RA DO. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. parámetro de energía en las reglas de mezclas de las EDE. am.. constante de energía de las reglas de mezcla de las EDE. bm.. constante de volumen de las reglas de mezcla de Cu. EDE. b. parámetro de mezcla en la ecuación de estado PSRK. bi. parámetro dependiente de la temperatura y presión crítica en la. PO. SG. aij. ecuación PSRK.. parámetros de volumen en las reglas de mezcla de las EDE. cij. parámetros de volumen en las reglas de mezclas de las EDE. cm .. constante de volumen e n las reglas de mezcla. EDE. ecuaciones de estado. fi. fugacidad del componente i. fiL,fiV. fugacidad del componente i, en la fase líquida y vapor respectivamente. G. gas. Gt. energía libre de Gibbs del sistema. g0E. energía de exceso de Gibbs a presión a presión de referencia cero. m. número de segmentos en la EDE - PC - SAFT. P. TE CA. peso molecular presión. punto triple. BI. Pt. BL IO. M. DE. bij. Pc. presión crítica. Pr. presión reducida. Pisat. presión de vapor del comp. i. PSRK predictive Soave Redlich Kwong PT. punto triple. R. constante de los gases. xvii. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(15) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. distancia radial entre dos segmentos.. s1. constante en el potencial de pares, ecuación PC - SAFT. S. sólido. SAFT. Statistical Associating Fluid Theory. T. temperatura. Tc. temperatura crítica. Tr. temperatura reducida. Tb. temperatura de ebullición. Vl. volumen molar en la ecuación de estado. Vis. volumen molar del sólido. Zc. factor de compresibilidad crítico. PO. SG. RA DO. r. Símbolos griegos. densidad reducida. ρL. densidad de líquidos. ρgas. densidad del gas. ω. factor acéntrico. µi. potencial químico de componente e.. φiV. coeficiente de fugacidad del componente i. ϕnm. parámetro dependiente de la temperatura en el modelo UNIFAC. BL IO. TE CA. DE. ρr. φiL. coeficiente de fugacidad del componente i, en la fase líquida.. φisc. coeficiente de fugacidad del solvente supercrítico. kij,βij,δij parámetros de interacción binaria calculados por regresión de datos. BI. experimentales.. σ. diámetro de segmento en la EDE – PC – SAFT. ε. amplitud de energía de interacciones de segmentos, en la PC-SAFT.. λ. rango de energía de interacción de segmentos.. u(r). potencial de pares en la ecuación de estado PC - SAFT.. xviii. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(16) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. RESUMEN. En esta tesis, se ha modelado el estado de equilibrio liquido - vapor de mezclas de dióxido de carbono supercrítico y ácidos grasos mediante ecuaciones de. RA DO. estado. Se han considerado sistemas binarios conteniendo dióxido de carbono con los ácidos: oleico, linoleico, palmítico y láurico. Se usaron las ecuaciones de estado “Predictive Soave – Redlich – Kwong (PSRK)” y “Perturbed Chain Statistical Associating Fluid Theory (PC – SAFT)” con la regla de mezcla de. SG. Van der Waals y con dos lugares (“sites”) de asociación.. PO. Los parámetros óptimos de componente puro de la ecuación PC – SAFT fueron calculados usando datos de presión de vapor y de densidad de líquido saturado; los parámetros de interacción binaria requeridos en la regla de. DE. mezcla fueron determinados mediante minimización de los errores entre los valores de la fracción mol experimental del solvente en la fase gaseosa y los. TE CA. calculados.. Para el cálculo del volumen molar de la mezcla con la ecuación PSRK, se usó el valor calculado del parámetro energético de mezcla junto con el método. BL IO. UNIFAC y la regla de mezcla para el parámetro de volumen. Los resultados del modelado del equilibrio líquido – vapor de ácidos grasos indican que las predicciones de la ecuación PSRK son mejores que las de la ecuación PC - SAFT en términos de las desviaciones absolutas promedio en la. BI. fracción molar del solvente supercrítico.. Palabras claves: equilibrio liquido - vapor, PSRK, PC-SAFT, CO2 supercrítico,. ácidos grasos.. vi. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(17) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. ABSTRACT In this thesis work the liquid- vapor equilibrium state of the supercritical carbon dioxide and fatty acids mixtures by means of equations of state has been. RA DO. modeled.. Binary mixtures containing carbon dioxide with the following acids: oleic, linoleic, palmitic and lauric acids were considered. Both equations, the Predictive Soave Redlich- Kwong (PSRK) and Perturbed Chain - Statistical. SG. Associating Fluid Theory (PC - SAFT) with the van der Waals rules of mixing. PO. and two associating sites were used.. The optimal parameters of the pure component of the PC- SAFT equation were calculated using both the vapor pressure and saturated liquid density data. The. DE. binary interaction parameters required in the rules of mixture of the PC- SAFT equation were determined by minimization of errors between the experimental. TE CA. mol fraction of the carbon dioxide and the calculated ones.. For the calculation of the total molar volume of mixture the energy parameter of the PSRK equation joined to the UNIFAC method and the rule of mixture for. BL IO. the volume parameter were used.. The results of the liquid - vapor equilibrium state modeling of fatty acids reveal that the predictions of the PSRK equation are better than those of the PCSAFT one in terms of the average absolute deviations of the molar fraction of. BI. the supercritical solvent.. Key Words: equilibrium liquid - vapor, PSRK, PC- SAFT, supercritical CO2, fatty acids.. vii. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(18) INTRODUCCIÓN. SG. I.. RA DO. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. El actual diseño de la mayoría de los procesos de separación de las industrias químicas, petroquímica y de alimentos basados, basados en. PO. el equilibrio de fases, incluyen operaciones de destilación, absorción o extracción con solventes. En el caso de la extracción, el diseño del proceso requiere el conocimiento de la termodinámica del equilibrio de. DE. fases y de la selección de un solvente clásico ó supercrítico (Henley y Seader, 1990). Sin embargo, en las últimas décadas del siglo pasado. TE CA. se han realizado significativos avances en la termodinámica del equilibrio de fases a alta presión (Mühlbauer y Raal, 1995). En 1879, Hannay y Hogart demostraron que los fluidos supercríticos poseen una fuerza de solvatación excepcional, y 100 años después, los. BL IO. procesos de separación usando solventes supercríticos fueron desarrollados tanto en el laboratorio como a escala industrial (Sihnoven, et. al, 1999).. BI. Los estudios de posibles aplicaciones industriales de los procesos de extracción con fluidos supercríticos, se basan en el equilibrio de fases. líquido – vapor ó sólido – vapor y ofrecen algunas ventajas sobre los métodos clásicos de separación por extracción con solventes.. Hay. estudios en la industria de el café descafeinado; en las industrias de la química fina y de los cosméticos, la extracción de aromas y fragancias de algunos aceites esenciales; en la industria de la cerveza, el extracto 1. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(19) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. de lupulina a partir de frutos de lúpulo y en la industria del petróleo, la purificación de combustibles. Tales estudios fueron realizados en forma experimental en plantas piloto, aunque algunos de ellos ya trabajan a escala industrial (Cesari, et. al, 1989; Brenecke y Eckert, 1989; McHug y Krukonis, 1994).. RA DO. Existen dos características fundamentales de la extracción supercrítica que la diferencian de los otros procesos de extracción (Brenecke y Eckert, 1989): 1) Alta densidad del solvente gaseoso.. SG. 2) Elevada compresibilidad (elevada variación de la densidad del solvente por aumento o disminución de la presión).. PO. Esta particular variación de la densidad del solvente ofrece una interesante alternativa a la tradicional extracción con solventes líquidos (líquido-líquido ó sólido - líquido), ya que cambiando las condiciones de. DE. presión y temperatura, se puede realizar una extracción selectiva y eficiente de cualquier sustancia con el mismo solvente supercrítico de. TE CA. extracción. Los procesos de extracción con fluidos supercríticos pueden operar a temperaturas muy moderadas y constituye una alternativa para separaciones difíciles (Brunner, G., 1989). Para el modelado termodinámico del equilibrio de fases a elevadas. BL IO. presiones. se. deben. calcular. propiedades. termodinámicas. de. sustancias puras cerca o alrededor del punto crítico mediante ecuaciones de estado (EDE). Sin embargo, estas fallan en la. BI. reproducción de ciertas propiedades termodinámicas como es el caso de la presión de vapor. Así, se han efectuado modelados del equilibrio de fases haciendo uso de ecuaciones de estado cúbicas, como las de Soave - Redlich-Kwong y Peng - Robinson (Kurnik et al., 1981; Valderrama y Rojas, 1999) y, úl timamente, con ecuaciones. denominadas no cúbicas como la 2. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(20) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. “Perturbed Chain. Statistical Associatting Fluid Theory”, PC-SAFT. (Gross y Sadowski, 2001). Las ecuaciones de estado cúbicas se modifican y aplican a casi cualquier situación donde ellas son necesarias (Valderrama, 2003). Cuando. se. aplican. a. componentes. puros,. las. principales. RA DO. modificaciones incluyen cambios en la dependencia del volumen de la ecuación de estado y en la dependencia de la temperatura del término atractivo.. SG. En el caso de mezclas, han sido desarrolladas muchas teorías para proponer nuevas reglas combinantes y de mezcla. Una de las más satisfactorias a la fecha ha incluido el uso de modelos de energía libre. PO. de Gibbs en los parámetros de las ecuaciones de estado, como es el caso de la “Predictive - Soave - Redlich - Kwong (PSRK)” Holderbaum. DE. y Gmehling (1991).. En la actualidad, una sola ecuación de estado cúbica. no puede. TE CA. proporcionar predicciones confiables para todas las propiedades volumétricas, termodinámicas y equilibrio de fase y no podemos esperar ningún mayor desarrollo en ecuaciones de estado hasta que mejoremos nuestra comprensión de cómo interactúan las moléculas. No obstante, las ecuaciones de estado cúbicas se modifican en. BL IO. muchas formas para encontrar resultados aceptables para la mayoría de aplicaciones prácticas (Valderrama, 2003). En resumen, las ecuaciones de estado usadas con relativo éxito han. BI. incrementado parámetros en las reglas de mezcla, sofisticando así el cálculo al usar tiempo de cálculo largos y grandes esfuerzos para obtener resultados confiables. Desde fines de la década pasada 1990 2000, estos esfuerzos se están orientando al uso de Reglas de Mezcla menos sofisticadas, y de ecuaciones de estado de base teórica. 3. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(21) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. molecular, lo cual permite mejores reproducciones del equilibrio de fases para sistemas cada vez más complejos. No obstante la variada gama de sistemas que incluyen componentes altamente asimétricos (gran diferencia de tamaño entre moléculas que constituyen la mezcla). y/o fluidos asociantes (forman puente. RA DO. hidrógeno), como es el caso de ácidos grasos presentes en productos naturales y los modelos de ecuaciones de estado, a la fecha, no existe un estudio acabado del problema del modelado del equilibrio de fases. SG. liquido - vapor ó sólido - gas.. Nuestras limitaciones para concebir las interacciones moleculares dentro de las ecuaciones semiempíricas ó teóricas aún no permiten. PO. dar respuesta satisfactoria sobre: ¿Qué ecuación de estado, predictiva como la PSRK ó teórica como la PC – SAFT, reproducen mejor ciertas propiedades termodinámicas como la presión de vapor de los. DE. componentes que conforman una mezcla binaria en determinado rango de valores de temperatura? En el caso de la PC – SAFT. ¿Qué. TE CA. valores óptimos de los parámetros de los componentes puros permiten reproducir mejor las propiedades termodinámicas de los componentes puros? ¿Qué valores óptimos de los parámetros de interacción binaria de esta ecuación de estado permiten una buena reproducción del equilibrio de fases liquido – vapor de CO2 supercrítico – ácido graso?. BL IO. ¿Qué ecuación de estado permite reproducir mejor el equilibrio de fases liquido – vapor de mezclas asimétricas y asociantes?. BI. Este panorama permite afirmar que existe una evidente falta de respuestas a las interrogantes planteadas, razón por la que en esta tesis se ha analizado el comportamiento del equilibrio liquido – vapor mediante el modelado del equilibrio de fases usando la ecuación de estado predictiva, PSRK, implementada en el software ChEMCAD (Chemstations, 2003) y la PC–SAFT aplicada a recientemente a fluidos asociantes (Gross y Sadowski, 2002) y Von Solms et al., (2003). 4. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(22) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Como hipótesis de estudio se considera que las ecuaciones de estado PSRK y PC - SAFT permiten correlacionan bien los datos experimentales liquido - vapor del sistema CO2 supercrítico - ácidos grasos. Se fijaron como objetivos: i) determinación de los parámetros de los. RA DO. componentes puros como temperatura critica, presión crítica y factor acéntrico. ii) determinación de los parámetros óptimos de componente puro y de los parámetro de interacción binaria mediante PC – SAFT iii) modelado termodinámico del equilibrio de fases por correlación de los. SG. datos experimentales de los sistemas binarios CO2+ácido linoleico,. II.. PO. oleico, palmítico y láurico.. Fluidos supercríticos y equilíbrio de fases. DE. Un fluido supercrítico puede definirse como “...un fluido por encima de sus valores de presión y temperatura críticas, condiciones en las que el fluido supercrítico adquirirá propiedades que lo convertirán en un. TE CA. solvente de características únicas...” (McHug y Krukonis, 1994). El concepto de fluido supercrítico puede quedar más claro si se hace una revisión de los conceptos de equilibrio entre fases de sustancias puras. BL IO. (Figura 1).. Para una sustancia pura pueden distinguirse regiones en las cuales la sustancia puede existir en una fase única, sólido (zona S), líquido (zona L) o gas (zona G). Entre cualquier par de fases existen estados donde. BI. estas coexisten y están representadas por líneas en el diagrama P - T mostrado en la Fig. 1. Estas líneas son: sólido-gas (S+G), sólido-líquido (S+L) y líquido-gas (L+G), las que corresponden a los equilibrios de sublimación, fusión y vaporización, respectivamente. Cuando un proceso cuya sucesión de estados puede graficarse en el diagrama, atraviesa las zonas de coexistencia de fases, se dice que se lleva a cabo un cambio de fase. 5. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(23) SG. RA DO. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Figura. 1 Diagrama de fases para una sustancia pura.. PO. Si en el diagrama P-T de la Figura. 1 se recorre una línea de presión constante se verá que ocurre una transición de fase, a un cierto valor de temperatura de transición; si se recorre otra línea, a una presión. DE. diferente, la temperatura de transición tendrá otro valor. El conjunto de puntos formado por los valores de temperatura de transición para cada valor de presión forma la curva correspondiente a los equilibrios (S+G),. TE CA. (S+L) ó (L+G). Al ocurrir el cambio de fase, en la zona de coexistencia de dos fases, la temperatura y presión se mantienen constantes. Debido a ello, en el diagrama P-T las zonas de coexistencia de fases no tienen área, y aparecen sólo como curvas. Estas curvas se cortan. BL IO. en un punto, llamado punto triple (PT), en el cual coexisten en equilibrio las fases líquida, sólida y gaseosa.. En estas líneas de dos fases, si no hay influencias externas, ambas. BI. fases. pueden. temperatura. coexistir. indefinidamente. a. dichos. valores. de. y presión. Sin embargo, si para una presión dada la. temperatura se halla por encima o por debajo de la temperatura de transición, sólo una de las fases es estable, por lo que es la única fase que puede existir. Por ejemplo, la línea que representa a la presión y temperatura en la cual coexisten en equilibrio las fases líquida y 6. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(24) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. gaseosa, llamada curva de presión de vapor, divide el plano P-T en dos regiones, una donde el líquido es la fase estable y otra en la que el gas es la fase estable. En el caso del equilibrio líquido - gas, la curva de presión de vapor se interrumpe bruscamente en el punto crítico. El punto crítico puede definirse como las coordenadas en un diagrama. RA DO. de fases, definido por una temperatura crítica (Tc) y por una presión crítica (Pc) a partir de la cual, al aumentar la presión a temperatura constante, no se produce licuefacción, y al disminuir la temperatura a presión constante, no se forma líquido.. SG. Al seguir aumentando la temperatura se llega a una presión y temperatura en que las densidades del líquido y gas son las mismas y. PO. las dos fases no se pueden distinguir entre sí. A temperaturas o presiones más altas, el líquido y gas son indistinguibles y constituyen una fase única. La Tabla 1 muestra los valores de propiedades críticas. DE. para algunos solventes.. Meireles y Nikolov (1994) usan la siguiente terminologia para referirse a. TE CA. los fluidos en estas zonas: i) Fluido supercrítico es aquel que se encuentra a condiciones por sobre su temperatura y presión críticas; ii) Líquido supercrítico aquel que se encuentra a una presión por encima de la crítica y a una temperatura por debajo de la crítica; y iii) Líquido. BL IO. subcrítico es aquel que se encuentran a temperatura y presiones por. BI. debajo de los valores críticos, pero cercanos a ellos.. 7. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(25) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Propiedades de algunos solventes en el punto crítico (Daubert y Danner, 2001) Presión crítica. Densidad crítica. Tc ( ºK ). Pc (Mpa). ρ c (g/ml). 304,21 647,13. 7,38 22,05. 0,47 0,32. 305,32 369.83. 4,87 4,25. 0,21 0,22. 512,50 514,00. 8,08 6,14. 0,27 0,27. Inorgánicos CO2 H2O Hidrocarburos Etano Propano Alcoholes Metanol Etanol Otros Etil-metil-éter Acetona. 437,80 508,20. RA DO. Temperat. crítica. Solventes. SG. Tabla 1:. 4,40 4,70. 0,27 0,28. PO. En la descripción de las características de los fluidos supercríticos y subcríticos ha sido frecuente el uso de las variables reducidas (TR =. DE. T/Tc , PR = P/Pc y ρR = ρ/ρc) en lugar de los valores absolutos de dichas propiedades. Cuando tanto Pr como Tr son superiores a la unidad, la materia en cuestión está en la región supercrítica. En el caso de. TE CA. mezclas de gases la situación es más compleja, pues la concentración de cada componente tiene una incidencia en las propiedades termofísicas del conjunto, en particular en las coordenadas (Pc y Tc) del punto crítico.. BL IO. El dióxido de carbono es el solvente supercrítico más utilizado en la industria de alimentos y farmacéutica, siendo particularmente apropiado en procesos de extracción de sustancias naturales. Entre sus. BI. características destacables se señala su casi nula toxicidad, precio relativamente económico, el ser no inflamable y no corrosivo. Es utilizado en la extracción de compuestos termosensibles, produciendo una baja degradación de los mismos (Rodrigues, 1996; Zou, et al, 1990).. 8. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(26) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. La primera aplicación a gran escala de este solvente, fue en la obtención de extracto de lupulina a partir de los frutos de la planta de lúpulo. Estos frutos contienen resinas, aceites esenciales y ácidos lupínicos alfa y beta. Los ácidos alfa son los que contribuyen a darle el característico sabor amargo a la cerveza.. RA DO. Otra aplicación del CO2 en el ámbito industrial es el proceso desarrollado por la empresa Nestlé para la descafeinización de granos de café. Los procesos de extracción supercrítica son también de interés en procesos relacionados con la eliminación de contaminantes en suelos, de toxinas en alimentos y contaminantes en humos de. SG. chimenea, entre otros (López, 1999).. PO. Los procesos de extracción supercrítica presentan muchas ventajas frente a los procesos tradicionales de extracción y separación de sustancias. Se ha establecido que en las proximidades del punto crítico. DE. ocurren variaciones drásticas del poder de solubilidad y selectividad de los gases (o capacidad de separar una sola sustancia cuando ésta se encuentra mezclada con otras en una fase) mediante pequeñas. TE CA. alteraciones de presión y temperatura. Esta característica tiene como resultado una flexibilidad considerable en procesos de separación selectiva variando la presión y temperatura, junto con la posibilidad de. BL IO. utilizar co-solventes (De Olivera, 2000).. III.. Propiedades de los fluidos supercríticos. Se ha detectado que en la región crítica pequeñas variaciones de. BI. presión y temperatura ocasionan grandes variaciones en los valores de las propiedades de las sustancias. Meireles y Germen (1993) señalan que estas variaciones son un parámetro muy importante en los procesos de separación. El comportamiento particular que muestran las sustancias en las cercanías del punto crítico puede utilizarse ventajosamente en una 9. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(27) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. serie de procesos de extracción. Como ejemplo de ello, França (1999) señala que en el caso de la extracción de aceites esenciales y oleorresinas las alteraciones en la presión permiten la separación de componentes de diferente solubilidad. El punto crítico marca el final de las líneas de coexistencia de las fases. RA DO. líquida y vapor. En el punto crítico sólo existen diferencias cuantitativas entre las propiedades de ambas fases (volumen de gas y líquido, presión de vapor, entalpía, entropía).. En el caso de la curva de equilibrio líquido - vapor, la estructura local. SG. tiene simetría esférica. Una distribución tiene simetría esférica cuando. PO. solo hay variación de una propiedad con el radio de la esfera. Si el líquido flota en el seno del vapor, este adoptará una forma esférica en ausencia de campos externos; así las gotas pequeñas serán. DE. siempre esféricas y en las dos fases la estructura local tendrá simetría esférica. Por lo tanto, las dos fases son isotrópicas; es decir, las propiedades termodinámicas tienen el mismo valor en cualquier. TE CA. dirección.. Al aproximarse al punto crítico, el gas estará tan comprimido, y el líquido tan expandido que ρliq = ρgas.. Puesto que no existe otra. diferencia entre las fases, las mismas son indistinguibles. En la Tabla 2. BL IO. pueden apreciarse los intervalos de valores de la densidad, difusividad y viscosidad de fluidos líquidos y gaseosos en estado supercrítico. BI. (P≈Pc, T≈Tc).. 10. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(28) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Comparación de la densidad (ρ), difusividad (D) y viscosidad (µ) de un gas, líquido y fluido supercrítico (França, 1999).. Estado. Gas normal P ≈1 bar. Densidad. Coef. difusión 2. 3. ρ (g/cm ). D (cm /s). (0,6 – 2,0)x10-3. 0,1 – 0,4. 0,2 – 0,5. 0,7x10-3. 4 – 0,9. 0,2x10-3. 0,6 – 1,6. (0,2-2,0)x10-5. T ≈15 - 30°C Supercrítico P = Pc y T=Tc P = 4*Pc y T=Tc Líquido. µ (g/cm.s). (1 - 3)x10-4. (1 - 3)x10-4 (3 - 9)x10-4. (0,2 – 0,3)x10-2. SG. P=1 bar. Viscosidad. RA DO. Tabla 2.. En fluidos supercríticos, los solutos tienen valores de coeficientes de. PO. difusión intermedios a los que se presentan entre líquidos y gases. Debido a que los coeficientes de difusión en fluidos supercríticos son mayores que en los líquidos, la transferencia de materia en un fluido. DE. supercrítico es más favorable.. La capacidad disolvente de los fluidos supercríticos se aproxima a la de. TE CA. los disolventes líquidos solamente cuando sus densidades aumentan. En general, la solubilidad máxima es mayor en disolventes líquidos que en los fluidos supercríticos.. BL IO. La comparación de algunas otras características además de la densidad, tales como la difusividad, viscosidad y poder solubilizante demuestra el potencial de la extracción con fluidos supercríticos. Las limitaciones en la transferencia de materia son las que determinan de. BI. manera concluyente la velocidad con que puede realizarse una extracción. La solubilidad del soluto en el fluido supercrítico es función de la densidad del solvente y de la presión de vapor del soluto. Al recorrer una isoterma ocurre un aumento de la presión y la densidad del solvente aumenta al mismo tiempo que la presión de vapor del soluto 11. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(29) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. disminuye. Si en vez de ello se recorre una isóbara, al aumentar la temperatura disminuye la densidad del solvente y se eleva la presión de vapor del soluto. Los efectos contrarios del cambio de estas variables provocan que la curva de solubilidad se invierta, fenómeno que es conocido como. RA DO. retrogradación o condensación retrógrada. La inversión de las curvas de solubilidad es el resultado de la predominancia de uno de los dos factores (McHugh, 1986).. La ventaja principal de la extracción por medio de un fluido supercrítico. SG. en comparación con los procesos de destilación consiste en que los componentes con alto punto de ebullición pueden ser solubilizados a. PO. temperaturas moderadas pudiendo aplicarse a los procesos de recuperación de sustancias sensibles al calor (De Olivera, 2000). En contraste, en la destilación pueden alcanzarse temperaturas tales. DE. que las sustancias a extraer pierden sus propiedades e incluso pueden destruirse. Esta situación es una dificultad especialmente importante en. TE CA. el caso de las sustancias naturales. Los fluidos supercríticos pueden disolver selectivamente ciertos compuestos de mezclas en las cuales los componentes presentan volatilidades similares y estructuras químicas diferentes, ya que. BL IO. cambios en la presión y temperatura ocasionan cambios en el poder de solución haciendo que el solvente sea altamente selectivo (Callame y. BI. Steiner, 1982).. 12. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(30) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. IV.. Los ácidos grasos. Los ácidos grasos, son sustancias orgánicas de más de seis átomos de carbono y constituyen los componentes más importantes de las grasas. El extremo ácido de una molécula, (COOH), se denomina alfa y al extremo opuesto, omega.. ácidos. grasos. no. saturados. son. RA DO. A igual número de átomos de carbono y a temperatura ambiente, los líquidos. (oleico,. linoleico,. araquidónico). En el uso cotidiano, los ácidos grasos existen en los aceites de origen vegetal, pescados y mariscos.. SG. El ácido oleico (Figura 2) es un ácido graso común hallado en la mayoría de las grasas animales y vegetales (omega - 9); se presenta. PO. principalmente en el aceite de oliva en proporciones que varían de 54 a. DE. 80%.. TE CA. Figura 2. Fórmula global y estructura molecular del ácido oleico, mostrando doble enlace en la posición número nueve. El ácido graso poliínsaturado más frecuente es el ácido linoleico (omega –. 6) presente en altas proporciones en el aceite de girasol y en el de uva.. BL IO. Es un ácido graso esencial que el cuerpo humano necesita y no puede. BI. manufacturar (Figura 3).. Figura 3. Fórmula global y estructura molecular del ácido linoleico mostrando dobles enlaces en las posiciones nueve y doce. 13. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(31) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Los ácidos grasos saturados son sólidos (ácido láurico, mirístico, palmítico y esteárico). En las Figuras 4 y 5 se presentan las fórmulas. RA DO. globales y sus estructuras correspondientes.. SG. Figura 4. Fórmula global y estructura molecular del ácido láurico saturado.. PO. Figura 5. Fórmula global y estructura molecular del ácido palmítico saturado.. Los ácido grasos saturados están presentes en grasas animales y en. DE. algunos vegetales como el cacao, la palta y el coco. En la Tabla 3, se presenta la fórmua global, el peso molecualr (M), la temperatura de ebullición (Tb), la temperatura crítica (Tc), la presión. TE CA. crítica (Pc), el factor acéntrico (ω) y el factor de compresibildad crítico (Zc) de los ácidos grasos.. Propiedades de los Chemstations, 2003).. BL IO. Tabla 3:. BI. Sustancia. Fórmula. M. ácidos. grasos. (Daubert. Tb. Tc. Pc. (K). (K). (MPa). y. Danner,. ω. Zc. Acido láurico. C12H24O2 200,03 571,85. 743. 1,94. 0,8800. 0,221. Acido palmítico. C16H32O2 256,43 624,15. 776. 1,51. 1,0610. 0,215. Acido linoleico. C18H32O2 280,45 628,00. 775. 1,41. 1,1762. 0,217. Acido oleico. C18H34O2 282,47 633,00. 781. 1,39. 1,1872. 0,214. Acido araquídico. C20H40O2 312,54 670,15. 821. 1,24. 1,0856. 0,205. 2001;. Por existir evidencias que relacionan el nivel de consumo de diferentes ácidos grasos saturados con el riesgo de desarrollar enfermedades coronarias, se ha incrementado el interés por el estudio del equilibrio de 14. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(32) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. fases para la separación supercrítica de los ácidos grasos saturados de los no saturados.. V.. Criterios del equilíbrio de fases. El estado de equilíbrio termodinámico es definido como una condición. RA DO. límite, en dirección a la cuál todos los sistemas tienden a evolucionar. En este estado, ninguna propiedad del sistema varia con el tiempo (Modell y Reid, 1983).. Existen varios criterios que pueden ser adoptados para determinar una. SG. condición de equilíbrio de un sistema que están basados en la condición de minimización de la función termodinámica característica. PO. del proceso. Como los procesos a temperatura y presión constante son los de mayor interés en los sistemas termodinámicos, el criterio basado equilíbrio de fase.. DE. en la energia libre de Gibbs es el más utilizado en los cálculos del. TE CA. Así, se deduce a partir de las relaciones termodinámicas para sistemas fijados, que todos los procesos irreversibles que ocurren a temperatura y presión constante, se desarrollan de modo de provocar una disminución de la energía libre de Gibbs del sistema, o sea. ≤ 0. (1). BL IO. ( dG )T , P. La condición de mínima energia libre de Gibbs es una condición necesaria y suficiente para garantizar el estado de equilíbrio y estabilidad del sistema. Por lo tanto, la desigualdad de la ecuación (1). BI. es una condición necesaria, mas no suficiente, pues no distingue entre un máximo, mínimo o punto de inflexión (Sφrensen et al, 1979).. De la ecuación(1) y considerando la igualdad (proceso reversíble), surgen expresiones de equilíbrio térmico, mecánico y químico,. 15. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(33) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. utilizados en los cálculos de equilíbrio, a lo largo del número total de fases π presentes en el equilíbrio. Equilíbrio térmico Equilíbrio mecánico. T I = T II = ..... = T π. (2a). P I = P II = .... = Pπ. (2b). µ I = µ II = .... = µ π. (2c). RA DO. Equilíbrio químico. El potencial químico µ puede relacionarse a cantidades físicamente medibles, tales como temperatura, presión y composición a través del concepto de fugacidad ( propiedad intensiva no medible directamente ) introducido por Lewis (Prausnitz et al., 2000). De esta forma, para un. SG. proceso isotérmico, la variable potencial químico de cualquier componente en cualquier sistema, sólido, líquido o gaseoso, puro o. PO. mezcla, ideal o no, es definido como, fi. f io. (3). DE. µi − µio = RT ln. donde, µi° es el potencial químico en el estado normal o de referencia del componente (i); fi° es la fugacidad del componente (i) en su estado. TE CA. normal (ò de referencia); fi es la fugacidad del componente puro (i).. Así, la igualdad entre los potenciales químicos ecuación (2c) utilizados para el cálculo de equilíbrio se puede expresar através de la igualdad. BL IO. de fugacidades.. BI. VI.. fi I = fi II = .... = fiπ. (4). Equilíbrio líquido - vapor. Diversos procedimentos para predecir un modelo del equilibrio líquido vapor (ELV) a alta presión han sido propuestos en la literatura (McHugh y Krukonis, 1994). Para las fases líquido - vapor en equilíbrio debe satisfacerse:. 16. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(34) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. f iV (T , P , y ) = f i L (T , P , x. i). i. i = 1, 2, 3 ..... nC. (5). donde nc, es el número de componentes de la mezcla En términos computacionales, el método termodinámico más directo para calcular el comportamiento de fases a alta presión es usar una ecuación de estado (EDE) para modelar tanto la fase líquida como la. RA DO. fase de vapor. Para tal efecto, se debe determinar los coeficientes de fugacidad de ambas fases, (ϕL) para la fase liquida y (ϕV) para la fase de vapor. Así, una fugacidad para cada fase puede escribirse como.. fi L (T , P , xi ) = xiϕiL P. (6). SG. fiV (T , P , yi ) = yiϕiV P. Los coeficientes de fugacidad para la fase líquida y vapor son. PO. calculados de la relación termodinámica exacta (Prausnitz, 2000):. ln ϕiV =. 1 RT. ⎡⎛ ∂P ⎞ ⎛ PV V ⎞ RT ⎤ ⎢ ⎥ dV ln − − ⎜ ⎟ ∫V V ⎢⎝⎜ ∂ni ⎠⎟ V ⎥ ⎝ nT RT ⎠ T ,V , ni ≠ j ⎣ ⎦. (7a). ln ϕiL =. 1 RT. ⎡⎛ ∂P ⎞ ⎛ PV L ⎞ RT ⎤ ⎢ ⎥ − − dV ln ⎟ ⎜ ∫V L ⎢⎜⎝ ∂ni ⎟⎠ V ⎥ nT RT ⎠ ⎝ , , T V n i j ≠ ⎣ ⎦. (7b). DE. ∞. TE CA. ∞. Para calcular ambos coeficientes de fugacidad, se usa una EDE, la cual determina la forma analítica de (∂P / ∂ni )T ,V , n. i≠ j. . Si en la ecuación (7a) ó. (7b), se usa la ley de gas ideal, se deduce directamente que el. BL IO. coeficiente de fugacidad será 1.0. Es tentador usar una ecuación virial (ecuación cuyo desarrollo es una serie del factor de compresibilidad Z = Pv/RT) fundamentalmente rigurosa para calcular los coeficientes de fugacidad pero, en la práctica, esto no se hace por que no es posíble. BI. calcular con precisión el valor real para los coeficientes viriales de tercer orden y de ordenes más elevados necesarios para obtener una adecuada representación de las propiedades Presión – Volumen Temperatura (PVT) de una sustancia a elevada presión. Por otro lado, en muchos casos, el comportamiento de fases a elevada presión puede representarse razonablemente con una EDE empírica, aún cuando los 17. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(35) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. componentes en la mezcla tengan una diferencia sustancial en sus fuerzas moleculares, tamaño, estructura o forma. Otro procedimiento para calcular el ELV es el enfoque coeficiente de actividad - coeficiente de fugacidad ó simplemente enfoque γ − φ, que calcula la fugacidad de cada componente en la fase de vapor con una. RA DO. EDE y la fugacidad en la fase líquida, mediante la introducción de un coeficiente de actividad en un estado de referencia (lo más común es el componente puro gas, líquido ó sólido a la misma temperatura, presión y fase que la mezcla).. (. SG. ⎡V iL P − Pi SAT f i L (T , P, x ) = x i γ i φ iSAT Pi SAT exp ⎢ i RT ⎢⎣ f iV (T , P, y ) = y i φ iV P. ⎥⎦. (8). PO. i. )⎤⎥. donde γi es el coeficiente de actividad del componente (i) en la fase líquida, xi, su fracción molar en la fase líquida, yi su fracción molar en la. DE. fase vapor y, φiSAT y φiV, son coeficientes de fugacidad del componente (i) en la mezcla líquida a la temperatura de saturación y en la fase. TE CA. vapor, respectivamente.. El cálculo de los coeficientes de actividad para la fase líquida están basados en los. diversos modelos propuestos para el cálculo de la. BL IO. energía libre de exceso de Gibbs. Entre los más importantes se destacan aquellos basados en la Teoría de Soluciones Regulares Hildebrand, 1929; 1947; Scatchard, 1949) y aquellos basados en el concepto de composición local de Wilson (1964a), “Non Random Two. BI. Liquids” - NRTL (Renon y Prausnitz, 1968) y Universal Quasi Chemical. - UNIQUAC (Abrams y Prausnitz, 1975). El concepto de composición local fue introducido por Wilson y considera que los componentes de una mezcla difieren no sólo en el tamaño molecular sino también en fuerzas intermoleculares, de modo que la fracción molar de un componente en una fase en equilibrio, no 18. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(36) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. es la misma en cualquier punto de la mezcla. Wilson analiza una solución binaria de componentes 1 y 2 y define fracciones molares locales en función de las globales y de parámetros energéticos que tienen en cuenta las fuerzas intermoleculares existentes en la solución. Por otro lado, el enfoque γ - φ, no es aplicable al equilíbrio entre fases. RA DO. con fluidos supercríticos por ser modelos no homogéneos, o sea, tratan en forma diferente cada fase. Por tanto, no pueden representar en forma continua las transformaciones en la región crítica. Además de. SG. eso, no trabajan bien a elevadas presiones.. VII. Equilíbrio sólido - vapor. PO. Uno de los efectos más destacados de la extracción supercrítica es el notable incremento de la solubilidad. del fluido de ciertos sólidos,. cuando el fluido que se encuentra a temperatura algo superior a la. DE. temperatura crítica, va de la región de presiones subcríticas a supercríticas. La condición de equilíbrio entre un componente sólido y un fluido supercrítico puede proponerse en base al criterio de. TE CA. isofugacidad, ecuación (4): f i SC = f i S. i = 1,2,3,....., nC. (9). Para el equilíbrio sólido - solvente supercrítico, la fugacidad del. BL IO. componente i en la fase del solvente es calculada en la forma de la ecuación (6): f i SC (T , P , yi ) = y i φ iSC P. (10). BI. Para determinar la fugacidad en la fase sólida, se utiliza una expresión diferente.. Generalmente, la fase sólida es. modelada como una fase aislada,. especialmente si el sólido es cristalino. Así, la fugacidad del componente i como una fase sólida y aislada (Prausnitz, et al., 2000), puede expresarse mediante la ecuación. 19. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(37) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. ⎛. fi. S (T , P ). = Pi. sat. ⎜ sat (T ) .φ i (T ) . exp⎜. 1 ⎜ RT ⎝. ∫. P ⎞ ⎟ S V i .dP ⎟ Pi. sat. ⎟ ⎠. (11). donde el término exponencial es el factor de corrección de Poynting para la fugacidad del sólido puro (factor que tiene en cuenta que el sólido está a la presión P diferente de la presión de saturación Pis). El. RA DO. volumen molar del sólido cristalino generalmente permanece constante a las presiones de hasta 1000 bar. Por tanto, el factor exponencial en la ecuación (11) se reduce al siguiente término.. )⎤⎥ ⎥ ⎦. (12). SG. (. ⎡V S P − P SAT i exp ⎢ i RT ⎢ ⎣. PO. El coeficiente de fugacidad φisat es el término para la corrección de presiones altas de saturación y puede asumirse como 1.0, ya que la presión de saturación del sólido cristalino es normalmente menor que 1. DE. bar. La expresión para la solubilidad de sólidos pesados no volátiles en un solvente supercrítico, se obtienen de las ecuaciones (9) y (10) y de las simplificaciones anotadas anteriormente:. TE CA. S SAT ⎡ ⎤ Pi SAT (T ) exp ⎣( P − Pi (T ) ) V i / RT ⎦ yi = φiSC P. (13). BL IO. donde,. PiSAT, es la presión de vapor de (i) a la temperatura T; φisc coeficiente de fugacidad que corrige las desviaciones del vapor saturado del. BI. comportamiento de gas ideal; Vis es el volumen molar del sólido.. 20. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(38) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. VIII. Ecuaciones de estado Una ecuación de estado es una expresión que relaciona los valores de presión, volumen y temperatura de una sustancia dada en equilibrio termodinámco (Espinoza, 2001). La ecuación más simple es la que relaciona P, vs T a un mol de gas. RA DO. perfecto, esto es Pv=RT, en la que R es la constante universal de los gases. Sin embargo dicha ecuación no es suficiente para describir el equilibrio de fases en la región de altas densidades. La introducción de consideraciones físicas en la ecuación de los gases perfectos, de modo de considerar el volumen finito. de las moléculas y las fuerzas de. estado. cúbicas,. ampliamente. SG. interacción entre las mismas, dio lugar a las llamadas ecuaciones de utilizadas. en. análisis. de. datos. su simplicidad matemática.. Ecuaciones de estado cúbicas. DE. VIII.1. PO. experimentales y aplicaciones de ingeniería, probablemente debido a. La ecuación de Van der Waals, reportada en su trabajo de tesis. TE CA. doctoral en 1873, fue la primera ecuación capaz de describir la separación de fases y el punto crítico. La mayoría de las ecuaciones de estado cúbicas (P=f(T,V,V2,V3) ó Z=f(T,V,V2,V3)), son variaciones de la. BL IO. ecuación de estado propuesta por van der Waals: P=. RT V −b N. tér min o repulsivo. −. a VN2. (14). tér min o atractivo. donde V indica volumen específico (molar ó másico), a y b cuantifican. BI. las fuerzas de interacción entre moléculas y el volumen de las mismas (covolumen), respectivamente, y son función de los parámetros del punto crítico: Tc y Pc.. En formas polinómicas del volumen (V) y del factor de compresibilidad (Z), las ecuaciones de estado cùbicas se expresan como: 21. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(39) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. RT ⎤ 2 ⎡ a ⎤ ab ⎡ =0 V 3 − ⎢b + V + ⎢ ⎥V − ⎥ P ⎦ P ⎣ ⎣P⎦ abP 2 ⎡ bP ⎤ 2 ⎡ aP ⎤ Z3 − ⎢ + 1⎥ V + ⎢ Z − =0 2⎥ ( RT )3 ⎣ RT ⎦ ⎣ ( RT ) ⎦. (15). Estas ecuaciones tienen tres raices de V para cada par de valores de. RA DO. (P,T). Así para una temperatura mayor que la temperatura crítica (T > Tc), se tiene una raiz real y dos imaginarias;. para (T<Tc) y bajas. presiones se tiene una raíz real (L ó V) y dos imaginarias. A presiones. TE CA. DE. PO. SG. elevadas, se tiene tres raíces reales (L+V), Figura 6.. Figura 6:. Raíces de la función cúbica en el volumen molar (Mato, 2002).. BL IO. Pese a su interés histórico la ecuación de van der Waals sólo describe el equilibrio de fases de forma cualitativa, sin acuerdo cuantitativo para sistemas no ideales. La ecuación sobre estima la compresibilidad crítica de diferentes hidrocarburos y predice incorrectamente las. BI. presiones de vapor (Contreras, 2002).. Cabe destacar que la ecuación de van der Waals se puede deducir desde un punto de vista microscópico haciendo uso de la mecánica estadística. Para ello es necesario efectuar hipótesis restrictivas. La más significativa es quizás el rango de densidades: la ecuación es 22. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(40) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. aplicable únicamente en el límite de bajas densidades. Es, por tanto de esperar, que la ecuación no describa correctamente la fase líquida ni el equilibrio líquido vapor (Contreras,2002). Se han propuesto multitud de modificaciones de la ecuación de van der Waals para tratar de corregirla, todas ellas modificando la dependencia. RA DO. funcional con la temperatura y el volumen molar de la parte atractiva de la ecuación. Es evidente que las modificaciones carecen de validez teórica, puesto que el uso de la ecuación fuera de su rango de aplicabilidad no es correcto. Sin embargo, está establecido como se comenta más adelante, que la introducción a la dependencia con la. SG. temperatura en el parámetro atractivo, hace que la ecuación pase a describir de forma cuantitativa el comportamiento de fases de. PO. compuestos puros y de mezcla (Contreras, 2002).. La primera modificación importante la realizaron Redlich y Kwong en. DE. (1949), al introducir una dependencia respecto a la temperatura en la constante a; y cambiar la dependencia funcional respecto al volumen molar. La ecuación conocida como Redlich-Kwong toma la forma, RT a / T 0,5 − V − b V (V + b). TE CA p=. (16). Este cambio mejora las predicciones en la compresibilidad crítica que algunos hidrocarburos y el segundo coeficiente del virial, aunque las. BL IO. predicciones tanto de la presión de vapor como de la densidad líquida saturada continúan siendo imprecisas. Wilson (1964), modificó la ecuación (16) cambiando la dependencia. BI. del parámetro a respecto a la temperatura, tomando la forma:. p=. acα RT − V − b V (V + b). (17). donde ac es el parámetro de la ecuación original evaluado en el punto crítico, y α está dada por,. 23. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(41) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. α = Tr [1 + (1,57 + 1, 62( Donde Tr,. 1 − 1)] Tr. es la temperatura reducida. (18). determinada en base a la. temperatura crítica, Tr=T/Tc. RA DO. Soave (1984) introdujo una nueva modificación sobre el parámetro α, definido como. α = [1 + 0, 48 + 1,57ω − 0,176ω 2 )(1 − Tr0,5 )]2. (19). SG. ω es el factor acéntrico, introducido por Pitzer (1955, 1977) que da cuenta de la no esfericidad de la molécula. P (Tr = 0, 7) − 1, 0 Pc. PO. ω = − log. (20). DE. Peng y Robinson (1976), propusieron una nueva modificación para la dependencia del término respecto al volumen, con el objeto de mejorar las predicciones del volumen de la fase líquida. También propusieron. TE CA. un cambio en la dependencia del parámetro a respecto a la temperatura, de modo que las predicciones de la presión de vapor para hidrocarburos ligeros (C6 - C10) se aproximan en forma aceptable a los resultados experimentales. La ecuación de Peng - Robinson se. BL IO. expresa:. P=. acα RT − V − b V (V − b) + b(V − b). (21). BI. donde el parámetro α,se define como:. α = [1 + (0,37464 + 1,5422ω − 0, 2699ω 2 )(1 − Tr0,5 )]2. (22). Es importante destacar que las ecuaciones (16,19) de Soave – Redlich - Kwong y (21,22) de Peng – Robinson, son ecuaciones muy usadas en la industria química; especialmente para simulación y diseño de procesos. Ambas ecuaciones presentan una serie de ventajas e 24. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(42) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. inconvenientes comunes tales como: propiedades críticas y el factor acéntrico de cada sustancia; poco tiempo de cálculo, y buena predicción del equilibrio de fases para algunos hidrocarburos de interés industrial; de suma importancia en el diseño y optimización de procesos. Los principales inconvenientes son que no predicen correctamente la densidad del líquido, son incapaces de describir. RA DO. fluidos polares y asociantes (con puentes de hidrógeno), no describen correctamente hidrocarburos pesados, no predicen el comportamiento crítico y las predicciones de la presión de vapor son pobres, especialmente a bajas densidades (presiones menores a 1.3 kPa).. SG. Otros autores han introducido más parámetros a la ecuación de van der Waals (Schmidt-Wenzel, 1980; Harmens-Knapp, 1980; Heyen,G., 1980;. PO. Patel – Teja, 1982), modificando la dependencia con el volumen molar que, aunque proporcionan una mejor predicción tanto de las presiones de vapor como de la densidad de líquido, no consiguen mejorar las parámetros. DE. predicciones cerca de la región crítica. Además, la introducción de más implica. usar. un. número. mayor. de. magnitudes. experimentales para el ajuste (en el caso de las mezclas, incluso. TE CA. precisan de nuevas reglas de mezcla), sin lograr una mejor descripción para el caso de fluidos asociantes y polares. Otro acercamiento al problema consiste en dejar la misma dependencia. BL IO. del volumen molar y modificar la dependencia de a con la temperatura a través de nuevos parámetros. Así se consigue mejorar las predicciones de la presión de vapor en sustancias no polares, polares y asociantes además del equilibrio líquido - vapor y líquido - líquido para. BI. algunos hidrocarburos Strtyjek – Vera (1986). Para mejorar la predicción de la densidad líquida, partiendo de la ecuación de Peng – Robinson, se ha intentado modificar la parte repulsiva, introduciendo una dependencia con la temperatura a través del parámetro b, ( Xu – Xandler, 1987). Se ha conseguido mejorar las. 25. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

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