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TEMA 1: ESTRUCTURA ATÓMICA DE LA MATERIA

1. CONSTITUYENTES BÁSICOS DEL ÁTOMO Dalton:

- Elementos están constituidos por átomos que son indivisibles e inalterables (F) - Los átomos de un mismo elemento son iguales en masa y en propiedades (F,

isótopos)

- Los átomos de distintos elementos tienen diferente masa y propiedades (V)

- Los compuestos se forman por la unión de átomos de los correspondientes elementos en una relación constante y sencilla en número (V, fórmulas)

- Los átomos no cambian en el transcurso de una reacción química (La masa se conserva Pero pueden oxidarse, pasar a ión ….)

Thomson (experiencia de gases a baja presión en un tubo de rayos catódicos, partículas eléctricas de carga negativa):

- Un átomo es una esfera de electricidad positiva en la que están embebidos los electrones de forma que está equilibrada energéticamente (F, se pesaron los átomos y se comparó con las masas de los p+ y e- y se detectó que había mucha diferencia que se debía a la presencia de otra partícula, el neutrón (Chadwick))

Rutherford:

- Todo átomo está formado por un núcleo y corteza

- Núcleo: están reunidas las cargas positivas y casi toda la masa

- Alrededor del núcleo giran los electrones describiendo órbitas circulares (giran o se hallan en una zona determinada)

- Experiencia de partículas alfa con pan de oro.

1.1 Elementos químicos e isótopos (libro pags 12-13)

2.ORIGENES DE LA TEORÍA CUÁNTICA:

Surge por la inconsistencia del modelo atómico de Rutherford. Según el modelo atómico de Rutherford, los electrones giran en órbitas alrededor del núcleo de manera similar a la que los planetas giran alrededor del Sol.

La teoría electromagnética afirma que cualquier carga sometida a aceleración emite radiación electromagnética, por lo que si los electrones orbitaran alrededor del núcleo, deberían emitir este tipo de radiación, lo que haría que perdieran energía y fueran cayendo hacia el núcleo.

Es lo mismo que ocurriría si un planeta que orbitara fuera frenando, poco a poco iría cayendo hacia el sol. Por lo tanto, los átomos no serían estables según el modelo de Rutherford y se hace necesario establecer otro modelo atómico que además de ofrecer explicación a los fenómenos observados no vulnere las leyes de la física.

(*) Estado excitado de los electrones:

Se dice que un electrón está excitado cuando está en un estado diferente al estado fundamental que le correspondería según su estructura de electrones (configuración electrónica).

Para que un electrón pase a un estado excitado es necesario que se le comunique la energía que separa éste del estado fundamental. Cuando el electrón vuelva al estado base, debe ceder la energía correspondiente.

desprende la energía sobrante en forma de onda electromagnética de la frecuencia correspondiente.

2.1 Espectros:

Hay dos tipos de espectros: los de emisión y los de absorción. Los primeros se obtienen excitando (*) los átomos de un elemento y viendo las frecuencias emitidas por los mismos. Los de absorción se obtienen cuando se hace pasar luz de todas de las frecuencias del espectro por un gas de átomos. Las frecuencias que provocan el salto entre niveles energéticos son absorbidas, y así aparecen líneas oscuras (un conjunto discreto de ellas) en el espectro continuo de la luz original.

Las líneas de los espectros corresponden a las frecuencias de los fotones con las energías correspondientes a las diferencias de energías entre los niveles permitidos del átomo. Cómo solo están permitidos algunos niveles, los fotones no pueden tener cualquier frecuencia, sólo unas determinadas (las que corresponden a las diferencias de energías entre un nivel y otro) y por esto de los espectros son discretos.

Espectro de emisión del hidrógeno

El espectro de emisión del hidrógeno es el más sencillo de todos y, por ello el más estudiado. Se compone de varias series de bandas, que aparecen en la zona del ultravioleta, en la visible y en el infrarroja.

Balmer fue quien descubrió que las frecuencias correspondientes a la porción visible del espectro de hidrógeno. Y obtuvo la fórmula en la que se reproducía numéricamente las longitudes de onda de las radiaciones observadas. Se le denomina serie de Balmer.

      −

= 1₂

4 1 1 n R λ

Al estudiar la radiación no visible se detectaron otras eries de rayas que se conocen como: - Lyman, radiación ultravioleta

- Paschen, Brackett y Pfund, radiación infrarroja

Rydberg: halló la expresión empírica que relaciona las longitudes de onda de las radiaciones observadas en las diferentes series espectrales del hidrógeno.

      − = ₂ 2 2 1 1 1 1 n n R

λ

serie n1 n2 Lyman 1 2,3,4… Balmer 2 3,4,5… Parchen 3 4,5,6… Brackett 4 5,6,7… Pfund 5 6,7,8…

La ecuación sólo reproduce los valores encontrados experimentalmente, pero no ofrece ninguna explicación del fenómeno.

Niels Bohr estableció un nuevo modelo atómico basado en novísimas y revolucionarias teorías: la teoría cuántica de Planck y la teoría corspuscular de Einstein

3. TEORÍA CUÁNTICA DE PLANK

Estudió la energía emitida por la materia al calentarse, llegó a la conclusión de que la energía no era continua sino que existían porciones de energía a las que llamó cuantos. Siendo el cuanto la energía absorbida o emitida por un cuerpo e independiente de la temperatura (fig pag 16)

Así cuando emite radiación de frecuencia ν, la energía de la radiación será múltiplo entero del cuanto, es decir que la energía emitida será hν, 2hν, 3hν …

E = hν donde E: energía de la radiación, h: constante de Planck, ν:frecuencia de la radiación

La energía, al igual que la materia y la electricidad, ya no es la magnitud continua considerada, sino que está formada por múltiplos enteros de cantidades elementales:

el

cuanto de energía.

4. TEORÍA CORPUSCULAR DE LA LUZ DE EINSTEIN

Explicó el efecto fotoeléctrico (emisión de e- que experimentan algunos metales al ser sometidos a la acción de la luz) generalizó la hipótesis de Planck y sugirió que la luz estaba formada por fotones (unidad de radiación electromagnética).

Las características del fenómeno son las siguientes:

- El metal emite e- siempre y cuando la radiación alcance una frecuencia mínima: frecuencia umbral.

- Al aumentar la intensidad de la luz sin variar la frecuencia, se incrementa el número de electrones que emite el metal, pero no varía la energía con la que son emitidos.

- Si la frecuencia no alcanza el valor umbral no se emiten electrones sea cual sea la intensidad de la radiación.

La teoría de Einstein afirma lo siguiente: La luz está constituida por partículas denominadas

fotones, cuya energía es E = h.ν. donde ν es la frecuencia de la luz empleada.

Explicación a las características que definen el efecto fotoeléctrico:

- Los electrones son arrancados del metal cuando se les comunica la energía necesaria para liberarse de la atracción del núcleo.

Si la energía que se le comunica al e- es menor no se produce el efecto y si es mayor sale con una cierta velocidad o lo que es lo mismo una cierta energía cinética.

La mínima energía necesaria para que se produzca el efecto fotoeléctrico se le llama

energía

umbral

.

- La energía umbral corresponde a un fotón con determinada frecuencia, frecuencia umbral que se representa por

υ

o.

Si la energía de los fotones, E =

h.ν., que colisionan con el e- es mayor que la energía

umbral, E = h.

υ

o., se produce el efecto fotoeléctrico, y el e- sale despedido con la energía cinética, Ec, correspondiente a la expresión: h.ν = h.νo

+Ec

metal, pero

sólo si la frecuencia de la radiación alcanza el valor umbral

; en caso contrario, la energía de los fotones es insuficiente para provocar el efecto fotoeléctrico, independientemente de la intensidad de la radiación.

(ver figuras 8 y 9 de la página 17)

5. MODELO ATÓMICO DE BOHR

En 1913 Bohr presentó un nuevo modelo basado en el espectro de emisión de gases, en concreto el del hidrógeno, que puede considerarse el precursor del modelo actual

- el electrón se mueve alrededor del núcleo describiendo órbitas circulares cada una con un nivel de energía característico. Es decir que es espacio que rodea al núcleo está cuantizado, es decir hay zonas permitidas, llamadas niveles y otras que no lo son. Mientras giran ni absorben ni emiten energía.

- No todas las órbitas son posibles, el e- solo gira en aquellas que cumplen que el producto de su longitud por su masa y la velocidad es un múltiplo de h. 2π.m.r.v = n.h dónde n es el número cuántico principal y define los niveles alrededor del núcleo, numerados a partir del núcleo. Sus valores son 1,2,3,… esto significa que la energía de las órbitas y sus radios están cuantizados.

- Si un e- pasa de una órbita a otra emite o absorbe energía mediante cuantos completos de valor h.ν. tal que Ef −Ei =h.

υ

. ( si Ef>Ei el átomo absorbe energía, si Ei<Ef el átomo emite energía).

Ventajas:

- explica correctamente el átomo de hidrógeno

- podía predecir el número máximo de e- que cabían en cada capa

LIMITACIONES AL MODELO DE BOHR

- Explica sólo bien el átomo de Hidrógeno

- Algunas líneas del espectro en realidad son dos o tres o más que están tan próximas que cuando se observan con instrumentos poco precisos parecen una sola.

- Sommerfeld: propone que las órbitas pueden ser circulares y elípticas en un mismo nivel energético. Propone también que cada nivel energético tiene subcapas o subniveles ya que los e- no giran siempre en órbitas circulares. Es decir que la energía de un e- depende del número cuántico principal (n) e introduce el número cuántico orbital o secundario (l). l toma valores enteros entre 0 y n-1. Define la excentricidad de la órbita

- Zeeman: cada una de las líneas espectrales se desdoblan en dos cuando la muestra se sometía a un campo magnético muy intenso, esto introdujo un tercer número cuántico, numero cuántico magnético (m). Define las orientaciones de la órbita del e- en el espacio.

- Goudsmitt y Uhlenbeck propusieron que el e- rota sobre sí mismo. Esto definiría el uarto número cuántico de espin, (.s)

6. MODELO MECÁNICO-CUÁNTICO

La explicación a los modelos atómicos vino de parte de la mecánica-cuántica y para su desarrollo se basó en el

principio de dualidad onda-corpúsculo

y el

principio de incertidumbre

.

DUALIDAD ONDA-CORPÚSCULO

Ya Einstein en la explicación a su efecto fotoeléctrico ya propuso que

la luz

además del

comportamiento ondulatorio

también presentaba

comportamiento corpuscular

(la luz no es materia porque no tiene masa pero se puede propagar como cuerpo porque tiene cantidad de movimiento(*)).

El físico francés L. de Broglie, que se dedicó al estudio de la longitud de onda del e-, retomó esta idea y propuso que también

los e- podrían presentar propiedades ondulatorias,

además del comportamiento corpuscular

. Propuso que:

Cualquier partícula de

masa

m y

velocidad

v debe considerarse asociada a una onda cuya

longitud de onda λ viene dada por la expresión:

v m

h

. = λ

Esto significaba que la longitud de la órbita del electrón alrededor del núcleo debe ser un número entero de veces la longitud de onda asociada (al e-) para que se trate de una onda estacionaria (**). Por lo que las únicas órbitas permitidas son las que dan lugar a las ondas estacionarias. 2.π.r = n.λ

De manera que, según el valor de n: 1,2,3,4, … y el valor de λ, el radio de la órbita debe tomar los valores determinados que corresponden a los radios de las

órbitas permitidas

. (VER FIG LIBRO PAG 20)

La hipótesis de L. de Broglie quedó demostrada experimentalmente cuando se comprobó que

los e-

presentan

reflexión y difracción

.

(*) se define como el producto de la masa del cuerpo multiplicada por su velocidad en un instante determinado: m.v =p

(**) Una onda estacionaria se forma por la interferencia de dos ondas de la misma naturaleza con igual amplitud, longitud de onda y frecuencia que avanzan en sentido opuesto a través de un medio. Se puede considerar que las ondas estacionarias no son ondas de propagación sino los distintos modos de vibración de la cuerda, el tubo con aire, la membrana, etc. Para una cuerda, tubo, membrana, ... determinados, sólo hay ciertas frecuencias a las que se producen ondas estacionarias que se llaman frecuencias de resonancia. La más baja se denomina frecuencia fundamental, y las demás son múltiplos enteros de ella (doble, triple, ...).

PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE

Ante esto el físico alemán W. Heinsenberg, formuló el

principio de incertidumbre

: No es posible conocer simultáneamente y con precisión la

posición de una partícula (x) y su cantidad de movimiento (p). El producto de los errores cometidos al determinar simultáneamente ambas variables es siempre mayor que la constante de Planck (h).

π 4

. p h

x∆ ≥

∆

Esto significaba que

el e-

en el átomo

ya no puede

definirse como una partícula que describe una trayectoria

precisa alrededor del núcleo

, sino que hay que admitir una

inexactitud vinculada a la determinación de su posición

. Por lo tanto se incorporó el concepto de orbital en sustitución del de órbita.

Definimos orbital atómico en función de la probabilidad de encontrar a un e-. será la región del espacio con una determinada energía donde la probabilidad de encontrar al e- es superior al 99%.

PREGUNTA EXAMEN ¿Cuál es la diferencia entre una órbita y un orbital?

Se llama órbita a la trayectoria que sigue un cuerpo cuando se mueve alrededor de otro. Las órbitas, cómo cualquier trayectoria representan la posición exacta del cuerpo en cada instante.

Según la mecánica-cuántica, no podemos conocer la posición de un cuerpo y su cantidad de movimiento (o velocidad) con exactitud. Por lo que resulta imposible saber qué trayectoria seguirá el e-, y por tanto, hablar de órbitas no tiene sentido.

En su lugar, hablamos de orbitales que son las zonas del espacio donde la probabilidad de encontrar al electrón es mayor.

ECUACIÓN DE ONDA DE SCHRÖNDINGER

La

ecuación de onda

fue propuesta por Schrödinger en 1926. Como solución a esta ecuación se obtuvo la llamada función de onda, representada por Ψ, que definía el carácter ondulatorio del e-.

La

ecuación de onda

incorpora las condiciones que debe cumplir cada e- para que el átomo sea un sistema estable. En ella intervienen la

energía

, la

masa

y la

función de onda

del electrón.

(

)

0

. . 8 2 2 2 2 2 2 2 2 = Ψ − + ∂ Ψ ∂ + ∂ Ψ ∂ + ∂ Ψ ∂ V E h m z y x

π

Ψ: función de onda que describe el comportamiento ondulatorio del e-

E: energía del e-

V: energía potencial del e-. m: masa del e-

Cada solución de la ecuación de onda informa del

estado energético del e-

y de la

función de

onda asociada

a ese estado energético.

La función de onda, Ψ, carece de significado físico directo, mientras que su cuadrado, Ψ2_,

si lo tiene: representa la

probabilidad de encontrar al e- en una región del espacio alrededor del

núcleo

, con un estado energético determinado. Es decir que Ψ2_{, suministra la información}

necesaria para conocer el orbital que ocupa un electrón en el átomo.

La

importancia de la ecuación de onda

para explicar al e- en el átomo radica en que

se basa

en fundamentos teóricos de la mecánica-cuántica para

reproducir y explicar

con éxito los

resultados experimentales

mientras que los intentos anteriores sólo daban ecuaciones matemáticas sin aportar explicaciones teóricas.

La solución de la ecuación de onda sólo puede obtenerse en el caso más sencillo del átomo de H2 y en aquellos cationes dotados de un solo e-. Para átomos polielectrónicos hay que

recurrir a aproximaciones (el átomo constituido únicamente de un e- y el núcleo ficticio dotado de una cara nuclear).

PRINCIPIOS FUNDAMENTALES DE LA MECÁNICA-CUÁNTICA

El modelo atómico que explica la mecánica-cuántica es el modelo que hasta hoy mejor explica la forma de concebir al átomo. Se basa en tres principios:

• El átomo y la molécula sólo pueden existir en

determinados estados energéticos

. La variación del estado energético se produce con emisión o absorción de energía. • El cambio de energía de un átomo o molécula, ∆E, se lleva a cabo por

emisión o

absorción de un fotón

de energía igual al cambio energético experimentado, y su frecuencia, ν, y longitud de onda , λ, corresponden a:

λ ν h c h

E = . = .

∆

• Los estados energéticos

permitidos

para el átomo y la molécula se distinguen entre sí mediante

cuatro

valores determinados llamados

números cuánticos

.

•

ORBITAL Y NºS CUÁNTICOS

Las soluciones de la ecuación de onda dependen de cuatro parámetros:

los números cuánticos

n, l, m, s

.

Cada e- del átomo queda representado por los cuatro números cuánticos. Cada uno tiene un significado físico y representa aspectos distintos del movimiento del e-.

Significado de los cuatro números cuánticos:

• número cuántico principal, n: sólo puede tomar

números naturales

, n = 1, 2, 3, 4 … y cada valor designa un nivel. Está ligado al

tamaño y energía

de los orbitales. Al crecer n crece la energía y el tamaño.

• número cuántico orbital o secundario o del momento angular, l: toma valores entre

0 y n-1.

Cada valor designa un subnivel, y a cada uno de ellos se le asigna una letra:

f l

d l

p l

s

l=0→ ; =1→ ; =2→ ; =3→

• número cuántico magnético, m: sus valores dependen del valor de l, de manera que puede tomar todos los valores entre

–l y +l

, incluido el cero. Está ligado al momento magnético del e-, por ser el e- una carga en movimiento y está relacionado con la orientación espacial de los orbitales.

• Número cuántico de espín, s: sólo puede tomar los valores 2 1

± ya que está

ligado al

giro del e-

respecto de su eje, lo que genera un campo magnético con dos posibles orientaciones según el sentido de giro. Este fenómeno es una

propiedad

exclusiva del e-

y la explicación al efecto Zeeman.

Una vez descritos los cuatro números cuánticos, se comprende que

cada orbital

atómico está representado por los tres números cuánticos n, l y m

, que se suelen designar por un número, el nivel,y una letra, el subnivel.

La descripción de cada

e- en el átomo requiere además un cuarto número cuántico, s

.

Distribución de orbitales y electrones por niveles

Nivel de energía (n) 1 2 3 4

Número total de orbitales (n2₎

1 4 9 16

Tipo de orbitales s s p s p d s p d f

Número de orbitales de cada tipo

1 1 3 1 3 5 1 3 5 7

Denominación de los subniveles

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4d 4d 4f

Número máximo de e- en los subniveles

2 2 6 2 6 10 2 6 10 14

Número máximo de e- por nivel (2n2)

ENERGÍA RELATIVA DE LOS ORBITALES

La energía relativa de los e- que ocupan los distintos orbitales varía según del número de e- del átomo.

Esto significa que todos los orbitales que tengan el mismo nº cuántico principal, n, confieren al e- la misma energía y reciben el nombre de

orbitales degenerados

.

Átomos polielectrónicos

(más de un e-): cada e- está sometido a la

atracción nuclear

y la repulsión de los demás e- lo que se llama

apantallamiento

. Por este motivo los orbitales de un mismo nivel (nº cuántico n igual) dejan de estar degenerados y confieren a los e- diferente energía según la forma del subnivel que ocupan.

La forma del subnivel, definida por l, establece el acercamiento instantáneo máximo del e- al núcleo, se conoce como

penetrabilidad del orbital y es: s>p>d>f.

Pero a mayor penetrabilidad menor energía relativa del e- ya que la atracción por el núcleo es mayor, hay menor nº de e- y el apantallamiento es menor.

El orden de energía de los electrones que ocupan orbitales con el mismo nº cuántico principal, n, es: s<p<d<f.

http://concurso.cnice.mec.es/cnice2005/93_iniciacion_interactiva_materia/curso/materia les/atomo/celectron.htm

Resumiendo, la energía del e- en un átomo polielectrónico depende del tamaño del orbital que ocupa (nº cuántico principal (n)), de la forma del orbital (nº cuántico secundario (l)); mientras que siguen degenerados aquellos orbitales que sólo se diferencian de la orientación (nº cuántico magnético, m).

El orden relativo de energías en un átomo polielectrónico resulta ser:1s<2s<2p<3s<3p<3d<4s…. una forma fácil de recordarlo es utilizando el

diagrama

de Moeller.

EJERCICIO DE EXAMEN: Represente la distribución electrónica de los siguientes elementos

O 1s2 _2s2 _2p4

K 1s2 _2s2 _2p6 _3s2 _3p6 _4s1

Mn 1s2 _2s2 _2p6 _3s2 _3p6 _3d5 _4s2

Zn 1s2 _2s2 _2p6 _3s2 _3p6 _3d10 _4s2

CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA DE UN ÁTOMO

Es la distribución de los e- en los orbitales de los átomos cuando están en su estado fundamental (estado de mínima energía). La distribución electrónica se apoya entres principios importantes:

• Regla de construcción o proceso Aufbau: los e- se van colocando de mayor a menor energía.

• Principio de exclusión de Pauli: en un átomo no puede haber 2 e- con los cuatro números cuánticos iguales

• Ley de máxima multiplicidad de Hund: 2 e- no se aparearan en un mismo orbital mientras queden orbitales libres en el mismo subnivel.

EJERCICIO DE EXAMEN

Considérese el átomo de helio, el cual tiene dos electrones. Las tres posibles maneras de colocar los dos electrones en el orbital 1s son como sigue:

Los diagramas A y B están prohibidos por el Principio de exclusión de Pauli. Solo la configuración C es aceptable porque un electrón tiene los números cuánticos

( 1,0,0, +1/2) y el otro tiene (1,0,0, -1/2)

La configuración electrónica del carbono es 1s2 2s2 2p4 Las siguientes son formas diversas para acomodar los electrones en los tres orbitales p

Ninguna de las tres disposiciones viola el principio de exclusión de Pauli, por lo que solo restaría encontrar la de mayor estabilidad. La respuesta la proporciona la regla de Hund que establece que la distribución más estable de electrones en los subniveles es aquella que tenga mayor número de espines antiparalelos o mayor número de e- desapareados. La disposición del diagrama B satisface esta condición.

Paramagnetismo y diamagnetismo

Hay sustancias que son:

• paramagnéticas: son atraídas por un imán

• diamagnéticas: no son atraídas por un imán o son repelidas ligeramente La causa de este comportamiento se debe al espín de los e-:

- Si los e- están apareados, presentan espines opuestos y por tanto

no existe un campo

magnético neto

. Diamagnetismo.

Ejemplo: el Carbono (Z = 6) es una sustancia paramagnética como predice su configuración electrónica con electrones desapareados

1s2 _2s2 _2p2

↑↓ ↑↓ ↑ ↑

el Helio es una sustancia diamagnética como predice su configuración electrónica de electrones apareados

1s2

↑↓

Estabilidad de subnivel lleno y semiocupado

(configuraciones electrónicas con excepciones)

El modelo mecánico-cuántico predice que los subniveles llenos y semiocupados confieren al conjunto del átomo una estabilidad adicional, lo que supone alguna excepción en alguna configuración electrónica de los metales de transición y de transición interna.

Ejemplo:

La configuración electrónica del Cromo que cabría esperar es: Cr 1s2 _2s2 _2p6 _3s2 _3p6 _4s2 _3d4 _{pero realmente es:}

Cr 1s2 _2s2 _2p6 _3s2 _3p6 _3d5 _4s1 ₍

Esto es debido a que la estructura electrónica con 6 e- en subniveles semiocupados o llenos es más estable que si sólo tiene dos e-. La explicación reside en que la diferencia de energía es pequeña y está compensada de sobra por la mayor estabilidad del átomo.

Para poder predecir estas desviaciones seguiremos las siguientes consideraciones:

• la diferencia de energía entre los subniveles np y (n+1)s (2p y 3s o 3p y 4s) suele ser considerable

• la diferencia de energía entre los subniveles (n-1)d y ns (3d y 4s) es pequeña

• si se trata de subniveles (n-2)f y ns (4f y 6s) la diferencia de energía entre ellos es aún menor que en el caso anterior

REGLA PRÁCTICA: cuando los últimos e- de la configuración electrónica ocupan orbitales de los subniveles (n-1)d y ns o bien (n-2)f y ns, la estabilidad adicional que se alcanza debido a la estructura electrónica con subniveles llenos y semiocupados, supera la diferencia de energía entre los subniveles y por tanto, no se respeta la

regla de construcción

. Otros ejemplos:

Cr 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1 ( excepción)

Los contenidos que corresponden a este núcleo son: — Orígenes de la teoría cuántica. Hipótesis de Plank. — Estudio cualitativo del modelo atómico de Böhr.

— Introducción al modelo cuántico, asociado al concepto de probabilidad, a partir de la dificultad de interpretar átomos más complejos que el hidrógeno. Aparición de los números cuánticos.