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Optimización de la formulación AZS 43 20 37

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(1)FACULTAD DE IMGENÎMÏÂ MEGÄMICÄ Y ELECTRICA OIVÏSÎON DE BSTUDIOS DE POSGRADO. OP11MÏZÂCÏON DE LA FORMULACION AZS 43 20 37. TE SIS QUE PARA o w r m m EL ITFOLO DE MAESTRO EN OENCIAS DE LA ÏNGENIERIA MECAMCA CON ESPEQALIDAD EN MATERÏALES. PRESENTA FABIOLA DAV1LA DEL TORO SAN NICOLAS DE LOS GARZA, H. L. AGOSTO DE 2803.

(2) F. D. T:. 2 O (Xi. fccj. TM Z5853 . M2 FIME 2003 .D3. ?.

(3) 1020149031.

(4) UNIVERSIDAD AUTONOMA DE NUEVO LEON FACULTAD DE INGENIERIA MECANICA Y ELECTRICA DIVISION DE ESTUDIOS DE POSGRADO. OPTIMIZACION DE LA FORMULACION AZS 43 20 37. T E S I S QUE PARA OBTENER EL TITULO DE MAESTRO EN CIENCIAS DE LA INGENIERÍA MECANICA CON ESPECIALIDAD EN MATERIALES.. PRESENTA FABIOLA DAVILA DEL TORO. SAN NICOLAS DE LOS GARZA. N, L. AGOSTO DE 2003.

(5) ¿ t i * * *. ì f ¿-V0. 3. •1)3. FONDO TESIS.

(6) UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE NUEVO LEÓN. FACULTAD DE INGENIERÍA MECÁNICA Y ELÉCTRICA DIVISIÓN DE ESTUDIOS DE POSTGRADO. OPTIMIZACIÓN DE LA FORMULACIÓN AZS 43 20 37. TESIS QUE PARA OBTENER EL TITULO DE MAESTRO EN CIENCIAS DE LA INGENIERÍA MECÁNICA CON ESPECIALIDAD EN MATERIALES. PRESENTA FABIOLA DÁVILA DEL TORO SAN NICOLÁS DE LOS GARZA, N.L.. AGOSTO. 2003ÜÍ&.

(7) UNIVERSIDAD AUTÒNOMA DE NUEVO LEÓN. FACULTAD DE INGENIERIA MECANICA Y ELÉCTRICA DIVISIÓN DE ESTUDIOS DE POSTGRADO. OPTIMIZACIÓN DE LA FORMULACIÓN AZS 43 20 37. TESIS QUE PARA OBTENER EL TITULO DE MAESTRO EN CIENCIAS DE LA INGENIERIA MECÁNICA CON ESPECIALIDAD EN MATERIALES. PRESENTA FABIOLA DÁVILA DEL TORO SAN NICOLÁS DE LOS GARZA, N.L.. AGOSTO. 2003.

(8) UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE NUEVO LEÓN FACULTAD DE INGENIERIA MECÁNICA Y ELÉCTRICA DIVISIÓN DE ESTUDIOS DE POSTGRADO. Los miembros del comité de tesis recomendamos que la tesis "Optimización de la Formulación AZS 43 20 37" realizada por la Ing. Fabiola Iliana Dávila del Toro sea aceptada como opción al grado de Maestro en Ciencias de la Ingeniería Mecánica con especialidad en Materiales.. El Comité de Tesis. Asesora Dra. Patricia Rodríguez López. íoaseson Dra. María Idalia del Consuelo Gómez de la Fuente. YSTBqX Dr. Gpe. Alan Casfillo Rodríguez División de Estudios de Postgrado San Nicolás de los Garza; Nuevo León, Agosto del 2003..

(9) INDICE DEDICATORIA AGRADECIMIENTOS PROLOGO CAPITULO i: INTRODUCCIÓN OBJETIVOS. 3. HIPÓTESIS. 3. CAPITULO II: ANTECEDENTES 2.1 Aspectos generales de los refractarios. 4. 2.1.1 Introducción. 4. 2.1.2 Definición. 4. 2.1.3 Clasificación. 5. 2.2 Proceso de manufactura. 7. 2.2.1 Materias primas 2.2.1.1 Características de las materias primas. 8 8. 2.2.2 Técnicas de conformado. 15. 2.2.3 Tratamientos térmicos. 17. 2.2.3.1 Sinterización 2.2.3.2 Fusión. 17 19. 2.3 Propiedades de los refractarios. 20. 2.4 Hornos para fusión de vidrio. 22. 2.4.1 Historia. 22. 2.4.2 Instalación. 23. 2.4.3 Fabricación del vidrio. 24.

(10) 2.5 Abpectos para la adecuada selección refractaria en la industria del vidrio 26 2.6 Objetivos del revestimiento refractario. 26. 2.7 Condiciones a las que está sometidos lo refractarios en las distintas zonas del horno. 27. 2.8 Factores que determinan el desgaste refractario en el horno. 29. 2.9 Interacción líquido-refractario. 30. 2.10 Pruebas no destructivas para refractarios AZS. 32. 2.11 Estudios Post-Mortem. 32. CAPITULO III: DESARROLLO EXPERIMENTAL. 3.1 Caracterización de las materias primas. 34. 3.1.1 Análisis químicos. 35. 3.1.2 Difracción de rayos X (DXR). 36. 3.1.3 Análisis térmico diferencial (ATD). 36. 3.1.4 Análisis térmico gravimétrico (ATG). 37. 3.1.5 Microscopía electrónica de barrido (MEB). 37. 3.2 Preparación de la formulación AZS 43-20-37 3.2.1 Formulaciones AZS y AZSz sinterizadas a 1500 y 1600°C. 38 39. 3.3 Determinación de densidad. 40. 3.4 Prueba de ataque por vidrio fundido. 41. CAPITULO IV: RESULTADOS Y DISCUSIÓN. 4.1 Análisis de materias primas utilizadas (Al20.3,Zr02, SÍO2, ZrSi04). 42. 4.1.1 Análisis químico. 42. 4.1.2 Difracción de rayos X (DRX). 43. 4.1.3 Microscopia electrónica de barrido (MEB). 44. 4.1.4 Análisis térmico (ATD/ATG). 45.

(11) 4.2 Análisis de difracción de rayos X de composiciones sinterizadas. 58. 4.3 Análisis por microscopia electrónica de barrido. 64. 4.4 Determinación de densidad. 82. 4.5 Análisis de pruebas de deterioro por vidrio fundido mediante SEM. 83. CAPITULO V: CONCLUSIONES. 100. CAPITULO VI: RECOMENDACIONES. 101. BIBLIOGRAFÍA ANEXOS ANEXO A Análisis químico de la alúmina ANEXO B Análisis químico de la zirconia ANEXO C Análisis químico de la sílice ANEXO D Análisis químico del zircón ANEXO E Análisis químico del vidrio. ÍNDICE DE TABLAS ÍNDICE DE FIGURAS.

(12) ®. .. fi ùmewmew/e,. ff®. g. o. f. /im Áa/wme fiermitido. e. /. termina ? con un dc/o m-às. en fni vida.. r f í /mió /««/wá y. mi hewn-an a . ..ftsw a/ioyeiwne y- eóto* sievn/ive ccwnUcpo-.. CPÌOÀJÙ.. ccnápfjuwdó ¿¿fija* a/ß/n<i/e/e ¿u cadmino si o/edeees ¿a ritmofarso<na/.'W\iedeyue ¿aides más <jae otros o ¿en^as <jue (itxinx.ar so/o-,fieroes necesario- resfieta-r ¿ufiro/Uoritmo-. ^ua/ndo/imcì/km esto-, yuifcá /o a/i/¿<}ue& a ¿odo ¿o que ¿¿enes que /tace* en ¿a vidi..

(13) rf -//.a oWacM¿tadde C?nyeni**/<t. y. ^ /a Wc^gAS?. y «/. ¿Programa doctora/ en nC/ ^'P>C> \ rS'fÍf r{/cy~ya <jUe ¿vn. f^ofo no Au/UerafiodtM rea/mar eOm eétadioá.. OC/ /a ftfiya. Wa¿*¿cta Wiodriyaex S^ftex, ya <ja<- ^cn e¿/a €á¿e ¿va/tajo no- Á<Jh*m ¿/eyetdfy a mió manca.. (£*/1a. Q/f(a#¿Áa rffuewwfrw. M. medrado en ía terminación de 4óía íeáió.. CVf¿a <7W CÍda/ñ £gó*n ex fio-x wyeveneia¿ y auó d/n^^ncó eó¿e Cra/nyo.. ¿a cu/minaeión- de. QC/¿a q4Íc. Y?/aud¿a ^¿tyex, ^»wíwwtó/W. ¿a amulady m yran ayuda en e¿. afioya durante m¿ eóíanda en e¿. /mw ayudan a ia -xea/ixaci¿vi de eafa. ¿eaió. Qp/¿odoá mtá cotn/ia-ñemifio*Aalev /tecAo mi eóia^cia ayrac/a¿/f>. ^ e¿ Vfi^oMcíZÍáT', yypaáaá.. Q/fíaváe//a /uiryue afia^íe de una oo/ntfi<vñ#/ya en-c.onúrj a, una a/miya. C£$¿odoa ¿oá doctoreó yue cowflwm&n e¿ W>w>y#&ma' Q^ta/evia/eó. ctf^cjg^ojí&fifc. e^n (^nyevUevfa, de.

(14) en eáfiecta/ cd Q)r. Eduardo ^Pa/dts ^ovarrutHas, a¿¿ como a/ cdny. ¿Patio ^árdova, fior tas facdidadet otorgadas fiara et uóo de utá inatcdactoneá. rf.'/ mi ¿amdia yue iiemfive me afioyo fiara ¿a rea/ixacián de esta etafia eafiieciatmente a mifiadre y a mi madre. Cid (oda ayuettafierso^tayue ¿tuto tnvo/aorada dtrecta o indirectamente en ¿a reat¿xaci4n de eaie firovecto..

(15) PROLOGO. El trabajo que a continuación usted va a leer es un trabajo que promete en un tiempo no muy lejano, un avance científico dentro de la industria del vidrio, puesto que se presentan graves problemas en sus hornos debido al deterioro paulatino que sufren los ladrillos refractarios. En esta tesis se presenta la posibilidad de mejorar el comportamiento de los refractarios AZS cuando conforman hornos y, que son los responsables de mantener al vidrio en estado fundido. La formulación AZS 43 20 37 sintetizada en el laboratorio puede ser la p u n t a para poder fabricar ladrillos refractarios con un tiempo de permanencia más prolongado durante la fabricación del vidrio, pero para llegar a esto es necesario. estudiar. de. forma sistemática. estos cerámicos. (A Z S). para. comprender mejor su comportamiento cuando se encuentran en contacto con el vidrio. Cabe hacer mención que el trabajo desarrollado durante esta tesis, fue un trabajo arduo y tenaz y, los resultados obtenidos en el mismo, son un reflejo de la capacidad científica y de responsabilidad de mi estudiante.. (patricia <¡(pdrtguez López Ciudad Universitaria Agosto 2003.

(16) CAPÍTULO. I. INTRODUCCIÓN. Durante los últimos 50 años la industria del vidrio ha tenido cambios significativos respecto a la tecnología de fabricación del mismo, así como en el rendimiento de sus hornos. Los diferentes refractarios producidos en el sistema Alúmina-Zirconia-Sílice, (AZS), con porcentajes variables en estos componentes, son probablemente los más utilizados en esta industria, para estar en contacto con el vidrio fundido, como en el revestimiento en la estructura del horno.. Los materiales refractarios son utilizados para altas temperaturas en hogares, áreas de combustión, zonas de refinación y c h e c k e r s . Mientras los refractarios son expuestos a altas temperaturas, los efectos de otras condiciones del ambiente juegan u n papel significante en la actuación de éstos en servicio, entre los cuales se incluyen : tensión mecánica, ciclo térmico, corrosión por gases calientes y material fundido; por ello, deben poseer una alta resistencia mecánica en caliente, variar muy poco en cuanto a su volumen para resistir esfuerzos y evitar la formación de grietas, también es importante que no reaccionen con los productos que deben estar en contacto con ellos..

(17) Se ha encontrado que la vida útil de estos refractarios es muy corta, debido a que se van deteriorando al estar en contacto con el material fundido y bajo condiciones extremas,. ocasionando. el cambio periódico del refractario 1 ,. considerando principalmente que el costo de la zirconia es alto, se optó por desarrollar nuevas alternativas.. El trabajo que da origen a esta investigación se enfocó a la sinterización de una serie de formulaciones refractarias AZS2, mediante un estudio metodológico de variaciones del contenido estequiométrico en zirconia, de lo cual resultó la obtención de una formulación AZS 43-20-37 presentando una buena resistencia a la corrosión contra vidrio. Por lo que el presente trabajo tiene como objetivo principal mejorar la formulación AZS 43-20-37, mediante el estudio del tamaño de partícula, temperaturas y tiempo de sinterización, así como el uso de zircón como materia prima alterna. Los nuevos materiales obtenidos podrían ser usados principalmente en la industria del vidrio..

(18) HIPÓTESIS. Se plantea que un material refractario Alúmina-Zirconia*Sílice (AZS) con bajo contenido en zirconia (20%) puede presentar un mejor comportamiento en comparación con los refractarios AZS con contenidos en zirconia de 35*45% existentes en el mercado.. OBJETIVOS. 1. Encontrar las condiciones adecuadas de reacción (tiempo y temperatura) para obtener las fases refractarias como mullita (3AI2O3.SÍO2) y zircón (Zr02.SiÜ2) del sistema ternario Al203*Zr02 - Si02, utilizando un bajo contenido de zirconia a comparación con el AZS comercial.. 2. Determinar. la. factibilidad. de. mejorar. las. características. de. la. formulación AZS 43-20*37 mediante la sustitución de zirconia por zircón.. 3. Evaluación de la formulación refractaria obtenida en el presente trabajo mediante u n a prueba de deterioro por ataque de vidrio fundido..

(19) CAPÍTULO. II. ANTECEDENTES. 2.1 ASPECTOS GENERALES DE LOS REFRACTARIOS.. 2.1.1 Introducción. Los refractarios modernos son el resultado de más de cien años de desarrollo en la fabricación y aplicación de los mismos, muchos procesos actuales se h a n podido llevar a cabo gracias al descubrimiento de nuevos materiales. En los últimos años tanto como fabricantes, instituciones gubernamentales y privadas h a n invertido grandes cantidades de recursos económicos, físicos y humanos con el fin de incrementar la producción y aplicación de materiales refractarios, como resultado de esto existen en la actualidad en el mundo, refractarios que satisfacen las necesidades de cualquier industria.. 2.1.2 Definición. El término refractario, viene del latín r e f r a c t a r i u s , que significa terco y es a menudo definido como- resistente a elevadas temperaturas. El término refractario en ingeniería cerámica implica un material cerámico usado como.

(20) revestimiento dentro de los hornos, para procesamiento de materiales a altas temperaturas como lo son: metales, vidrio y cemento 3 .. 2.1.3 Clasificación de refractarios.. En la actualidad los refractarios se manufacturan a partir de compuestos que, incluyen a los elementos de sílice, aluminio, magnesio, calcio, cromo y zirconio, entre otros. Debido a su variedad pueden ser clasificados de diferentes maneras, una clasificación muy difundida comercialmente es desde el punto de vista químico, los clasifica como refractarios 1 ácidos, básicos y neutros, aunque en muchos de los casos no se puede hacer una distinción exacta.. Otra clasificación aceptada es la que hace referencia a la materia prima utilizada en la preparación del refractario 4 . •. Refractarios de. sílice.. Son. muy sensibles. a los cambios. de. temperatura y al fabricarlos deben calentarse cuidadosamente para evitar agrietamientos debidos al choque térmico! si se fabrican con arcilla, baja su punto de fusión, pero se logra una mayor resistencia a los choques térmicos.. *. Refractarios aluminosos. Este tipo de refractarios son clasificados por el contenido de alúmina, por lo general la materia prima suele ser la bauxita, que es la alúmina hidratada, refractarios con porcentajes entre 90*99% son utilizados en hornos de inducción donde se requiere un alto punto de fusión además de estabilidad al contacto con escorias..

(21) Refractarios de magnesia. La materia prima para la fabricación de estos ladrillos, es obtenida principalmente a partir de dolomita (CaCOaMgCOi), caracterizados por su resistencia a las escorias básicas,. así. como. baja. vulnerabilidad. a. los. álcalis. siendo. ampliamente usados en los hornos de la industria del acero.. Refractarios de cromo y cromo - magnesia. Se caracterizan por ser químicamente neutros y por lo tanto resistentes a las escorias ácidas como a las básicas, dependiendo sus propiedades de la cantidad de sus componentes.. Refractarios de carbón. En este grupo se tienen refractarios de carbono y grafito, éstos son utilizados ampliamente en. celdas. electrolíticas para la obtención de aluminio y para revestimiento inferior de alto horno principalmente, presentan resistencia al choque térmico y son fácilmente trabajables.. Refractarios de zircón y zirconia. Son los compuestos de zirconio más importantes. usados. en. la. industria. refractaria,. refractarios. compuestos de zircón en su totalidad presentan buena resistencia al choque térmico y a ciertos vidrios corrosivos. La zirconia encuentra aplicación refractaria en tanques p a r a fusión de vidrio, en la industria del aluminio y en combinación con la mullita tiene aplicación para. las operaciones de fusión de vidrio, así como. componente inicial para los refractarios de alúmina-zirconia-sílice 5 ..

(22) 2.2 PROCESOS DE MANUFACTURA. La mayoría de los óxidos refractarios se derivan de minerales naturales y raramente se encuentran en tamaño, morfología o pureza necesaria para los productos que son manufacturados a partir de los mismos. La producción de refractarios conformados implica ciertas operaciones físicas y conversiones químicas 1 molienda y cribado, mezclado, formado y por último sinterizado o fusión (Figura 2.1). Mientras que en la fabricación de piezas refractarias no conformadas, los procesos se reducen a las dos primeras fases 1 molienda, cribado y finalmente un mezclado. Materias primas. Figura 2.1 Diagrama. del proceso de manufactura. de ladrillos. refractarios..

(23) 2.2.1 M a t e r i a s P r i m a s . La mayoría de los productos refractarios están fabricados por aglomeración de partículas. Las materias primas p a r a estos productos varían, dependiendo de las propiedades requeridas por la pieza. Las partículas y otros constituyentes tales como aglutinantes y lubricantes pueden ser mezclados en seco o húmedo, y p a r a los productos cerámicos que no necesitan tener propiedades especiales, tales como ladrillos comunes u otros productos, la mezcla de los ingredientes con agua es una práctica común.. 2.2.1.1 Características de las m a t e r i a s p r i m a s .. Los tres óxidos químicamente resistentes al vidrio fundido son zirconia, alúmina y sílice en el orden de su resistencia, mediante la combinación de estos tres óxidos en un estado denso, se logra u n a resistencia máxima al ataque por materiales fundidos 6 . P a r a este trabajo se decidió utilizar como materias primas- alúmina, zirconia, sílice y adicionalmente zircón. A continuación se describirán. brevemente. algunas de sus características m á s importantes.. ó x i d o de a l u m i n i o (AI2O3).. Normalmente conocido como alúmina, es u n a de las materias p r i m a s de mayor importancia en el área de la cerámica tanto tradicional como avanzada..

(24) El óxido de aluminio existe en varias fases, a, x« "H» 8, K>. Y» P» éstas se. presentan durante el tratamiento térmico del hidróxido de aluminio, siendo la a-alúmina la forma termodinámicamente más estable. La Q-AI2O3 o corindón (Figura 2.2) posee alta dureza, buena resistencia mecánica, baja conductividad eléctrica, temperatura de fusión alrededor de 2050°C, además de ser inerte al ataque químico aún a elevadas temperaturas. Una transformación de la fase gama alúmina a alfa alúmina es muy importante en un proceso de fabricación de cuerpos cerámicos densos, pues esta transformación envuelve la conversión de una estructura cúbica (menos estable) a una estructura hexagonal o romboédrica (estable) 7 .. Figura 2.2 Celda unitaria del corindón..

(25) Óxido de zirconio (ZrOs). El elemento zirconio se encuentra en la naturaleza en forma de óxido y como silicato. El óxido de zirconio o zirconia, se encuentra como mineral n a t u r a l conocido como badeleyita.. La badeleyita. (Figura 2.3), es. originalmente. encontrada en Brasil, conteniendo generalmente contaminantes tales como óxidos de hafnio, sílice, hierro y titanio.. Figura 2.3 Celda unitaria. de la. zirconia.. La zirconia es uno de los materiales m á s importantes hoy en día a nivel industrial y científico debido a su naturaleza refractaria, presentando alto punto de fusión, baja conductividad térmica, alta resistencia mecánica, buena conductividad iónica, resistencia a los álcalis y a la oxidación 8 ' 10 . Debido a estas propiedades se le utiliza como materia prima en refractarios, en la formulación de p i n t u r a s cerámicas, resistencias de hornos eléctricos, aislante térmico, en sensores de oxígeno y como piedra preciosa..

(26) 0> Polimorfismo de la zirconia.. La zirconia presenta tres estructuras cristalinas. La fase monoclínica que es estable h a s t a 1170°C, la fase tetragonal que se presenta de 1170°C - 2300°C y la fase cúbica presente a 2300°C h a s t a su punto de fusión que es de 2680°C n . En la Figura 2.4 se muestra un esquema de las tres estructuras polimorficas de la zirconia. El dióxido de zirconio monoclínico por inversión cristalina reversible, se convierte en una variedad tetragonal a 1170°C, este cambio de fase es caracterizado por un aumento de 9% en el volumen ocupado por esta fase.. Figura 2.4. Estructuras. cristalinas. de la zirconia • a) monoclínica, b). tetragonal. y c) cúbica.. Un. refractario hecho. de. Z1O2 p u r a. experimentaría. la. transformación. monoclínica a tetragonal cada vez que la t e m p e r a t u r a p a s a r a por 1100°C, tanto al calentarse como al enfriarse..

(27) Durante ese proceso se tienen esfuerzos de presión o tensión, por lo que resultan en pequeñas grietas en la estructura, si los esfuerzos no son compenbados por la deformación plástica o elástica de la matriz, la repetida transformación ocasionará severos daños estructurales.. D u r a n t e la fusión de la zirconia, la adición de ciertos óxidos como magnesio, calcio, cerio e ytrio permiten que ésta permanezca con estructura cristalina ya sea tetragonal o cúbica, dependiendo de la cantidad de óxido que sea añadido se habla de zirconia parcialmente estabilizada o totalmente estabilizada 1 2 .. Óxido de Silicio (SÍO2).. En la naturaleza la sílice constituye el 60 % de la corteza terrestre, y normalmente se presenta en forma de a cuarzo.. La sílice tiene una expansión térmica considerablemente baja, un punto de fusión bastante alto y u n a buena resistencia a la termofluencia, haciéndolo un buen material refractario. Por ello es usado también p a r a la síntesis de otros productos refractarios, debido al hecho de que la sílice es insoluble en la mayoría de los ácidos, se usa como un material refractario en medios ácidos. La mayoría de sus aplicaciones está en la industria del vidrio, principalmente p a r a la zona superior del tanque de fusión .. y Estructuras cristalinas.. La sílice es el principal constituyente de los refractarios silicosos, se puede presentar en formas muy diferentes. Cada especie cristalina presenta diferentes variedades (Figura 2.5); el cuarzo y la cristobalita p r e s e n t a n dos variedades 1 a y 6 y la tridimita tres : a , 61 y 6213 ..

(28) Cada una de las especies cristalinas de la sílice tiene una zona principal de estabilidad.. •El cuarzo es estable a temperaturas inferiores a 867°C •La tridimita es estable de 867 a 1470°C -La cristobalita es estable de 1470 a 1725°C.. Cada una de las variedades de las tres especies se transforma en las otras variedades de la misma especie, inevitable e instantáneamente y de manera reversible al variar la temperatura, sin que haya la necesidad de ninguna otra acción más que el cambio de temperatura.. a). b). Figura 2.5 Estructuras b) tridimita y c). cristalinas. presentadas. c) por la sílice: a) cuarzo,. cristobalita.. En cambio no ocurre lo mismo con las transformaciones de una especie cristalina a otra, son muy lentas y generalmente imposibles de realizarse por efecto de la temperatura..

(29) Silicato de Zirconio (ZrSiO*).. El zircón es el mineral de zirconio mas abundante, existe en toda clase de rocas principalmente en granitos y sienitas. Cantidades importantes de este material se encuentran en a r e n a s de mar de ciertas playas como Florida, Brasil, India, Sri Lanka, Australia, llamándose zirconitas o a r e n a s de zircón.. El zircón en los últimos años ha encontrado un amplio intervalo de aplicaciones a altas temperaturas 1 4 debido a su dureza (7-8 Mohs), resistencia a metales fundidos y escorias ácidas. En relación a la baja expansión térmica y alta conductividad térmica de este material, posee u n a alta resistencia al choque térmico.. > Estructura del zircón.. El zircón cristaliza en un sistema tetragonal con cuatro moléculas por celda unitaria, como se observa en la Figura 2.6, teniendo un punto de fusión en el intervalo de 23402550°C 1 5. U n a característica crítica del zircón que determina su comportamiento en servicio es su descomposición o disociación, se ha encontrado en la literatura que puede estar influenciado por el contenido de impurezas 1 6 . En general, la disociación del zircón puede expresarse mediante la siguiente reacción:. ZrSi04. • 1550-1650°C. Zr02. +. Si02. ( ecn. 1).

(30) Donde el zircón bajo la influencia del calor en intervalos de t e m p e r a t u r a s alrededor de 1500 a 1676°C, se disocia en zirconia (ZrO¿) y en sílice (SÍO2), siendo influenciada ésta, por la cantidad de impurezas. Sobre los 1676°C la zirconia se presenta como fase tetragonal y bajo esta t e m p e r a t u r a toma la forma monoclínica 17 .. Figura 2.6 Estructura. cristalina. del. zircón.. Los mejores usos del zircón son en refractarios y como a r e n a s de moldeo, el zircón en forma de ladrillos refractarios, es usado en hornos y crisoles p a r a contener metales en estado fundido 1 8 . El zircón también es usado en la fabricación de diferentes tipos de refractarios base alúmina-zirconia*sílice, para su uso en la industria del vidrio.. 2.2.2 Técnicas de conformado.. U n a vez que las materias p r i m a s tienen el tamaño deseado y h a n sido mezcladas, son utilizados métodos de conformado p a r a darles la forma requerida, siendo la mayoría de los refractarios prensados,. alimentando. primeramente cajas de moldeo sometiéndolos después a altas presiones. La operación de conformado es un punto de control importante en el proceso de m a n u f a c t u r a refractaria..

(31) Muchos tipos de maquinaria son utilizadas para el conformado de refractarios en varias formas y tamaños, los nombres de los procesos de conformado se derivan generalmente de loe métodos llevados a cabo. En el pasado los refractarios eran moldeados a mano, hoy en día se utilizan para este fin grandes máquinas, las cuales producen refractarios en grandes cantidades además de aumentar su calidad de formado.. Los productos cerámicos fabricados por aglomeración de partículas pueden ser conformados mediante. varias técnicas en condiciones secas, plásticas o. líquidas. Los procesos de conformado en frío son predominantes en la industria cerámica, pero los procesos de conformado en caliente, así como técnicas de vaciado son usados con frecuencia. En el proceso de prensado se utilizan diversos aditivos como aglomerantes, los cuales proveen la unión temporal de los polvos cerámicos con el objetivo de preempacarlos. En la Tabla 2.1 se presenta un resumen de los tipos de conformado más comunes.. Tabla 2. 1 Técnicas para la producción. de formas refractarias. cerámicas.. Prensado. Vaciado. Prensado en seco. Siip casting. Prensado isostático en frío. Vaciado en molde soluble. Prensado isostático en caliente. Thixotropic casting. Prensado por impacto. Vaciado por vibración. Formado plástico Extrusión Moldeo por inyección.

(32) 2.2.3 T r a t a m i e n t o s térmicos.. El tratamiento térmico es un paso esencial en la fabricación de la mayoría de los productos refractarios cerámicos, los siguientes tratamientos térmicos son los más ampliamente utilizados.. 2.2.3.1 Sinterización.. El proceso por el cual se consigue que pequeñas partículas de un material se mantengan unidas por difusión en estado sólido se llama sinterización. En la fabricación de cerámicas, este tratamiento térmico se basa en la transformación de un producto poroso en uno compacto.. A partir de los polvos ya compactados mediante una sinterización se tiene la formación de una microestructura hecha de partículas enlazadas entre si, en donde la fuerza conductora p a r a lograrlo es la reducción del área superficial (y energía superficial). Esto explica el deseo en parte de tener t a m a ñ o s de partícula iniciales pequeños así se podrán lograr altas densidades o utilizar t e m p e r a t u r a s de quemado bajas. *. Sinterización e n fase sólida.. El proceso de sinterización en fase sólida presenta tres etapas principalmente aunque no existe gran diferencia entre ellas.. Durante la etapa de sinterización inicial se tiene un acomodo de las partículas con la formación de un fuerte enlace o cuello en los puntos de contacto de las partículas. Mientras que en la etapa de sinterización intermedia el tamaño de los cuellos incrementa presentándose un cambio en la forma de los poros, con una disminución en la cantidad de los mismos y teniendo como consecuencia.

(33) una mayor densificación en el compacto. Y u n a tercera etapa llamada de sinterización final en donde se tiene la eliminación de los poros por difusión de las vacancias de estos a lo largo del limite del grano.. Se sabe que la sílice fundirá rápidamente ya que, ésta posee la t e m p e r a t u r a de fusión mas baja entre los componentes de la formulación AZS. Por lo que se presentará densificación vía sinterización en fase líquida.. •. Sinterización e n fase liquida.. La sinterización en fase líquida empieza con u n a condición de no equilibrio entre una mezcla de polvos de diferentes composiciones. Para llevarse a cabo este tipo de sinterización es necesaria la solubilidad del sólido en el líquido y por el contrario la solubilidad del líquido en el sólido será baja. Durante el sinterizado en fase líquida coexiste una partícula sólida a la temperatura. del sinterizado,. incrementando. el. grado. de enlaces. entre. partículas d u r a n t e la sinterización, siendo acompañada de cambios en la estructura de los poros y características del compacto.. Muchos de los materiales cerámicos son procesados por sinterización en fase líquida, incluyendo porcelana, aislantes y refractarios, siendo caracterizados principalmente por la presencia de u n a fase vitrea a la t e m p e r a t u r a de sinterización.. La principal ventaja de la sinterización en fase líquida es un sinterizado m á s rápido. La fase líquida proviene de u n a difusión atómica más rápida que la presente en la sinterización en estado sólido..

(34) La fuerza capilar debida a la mojabilidad del sólido por el líquido da al compacto u n a alta densificación, reduciendo el liquido la fuerza ínterparticula, además de eliminar aire mediante el reacomodo de las partículas sólidas. Sin. embargo. hay. desventajas,. presentando. problemas. los. cerámicos. sinterizados por esta vía, siendo susceptibles a las distorsiones en la forma además de tener dificultades en el control de los parámetros debido a complicaciones adicionales desde la fase líquida (disolución y cristalización dependientes de la temperatura).. Por lo general en la sinterización en fase líquida se requiere principalmente, de tener líquido a la t e m p e r a t u r a de sinterización, debe tenerse un buen mojado del líquido por el sólido y por último que exista solubilidad del sólido en el líquido 19 .. 2.2.3.2 Fusión. Este tipo de refractarios son fabricados a partir de la fusión de las materias primas en hornos de arco eléctrico con electrodos de grafito. En donde el líquido resultante es puesto en moldes de a r e n a • resina, y antes de su solidificación total son puestos en contacto con polvos aislantes por dos s e m a n a s con el objetivo de minimizar el agrietamiento debido a las diferencias en expansión térmica d u r a n t e el crecimiento de fases d u r a n t e el enfriamiento. Los ladrillos entonces son maquinados dándoles la forma y t a m a ñ o deseado.. La microestructura de este tipo de refractarios son granos grandes (varios mm) en donde las fases densas cristalizan primero tendiendo a colocarse en la parte superior de la colada..

(35) Los refractarios hechos mediante de este tipo de tratamiento térmico son al menos de una orden de magnitud mas costosos que aquellos hechos a partir de polvos teniendo aplicaciones especificas de acuerdo a sus. propiedades.. Composiciones usadas en esta aplicación son basados en el sistema Alúmina* Zirconia-Sílce (AZS) electrofundidos que son usados ampliamente en los tanques de fusión de vidrio donde se requiere de resistencia al material fundido.. 2.3 PROPIEDADES DE LOS REFRACTARIOS.. En general, se requieren varios tipos de refractarios para la construcción de cualquier horno, esto es debido a que no hay un refractario que pueda soportar las diferentes condiciones que existen en las distintas zonas dentro del horno y que varían de horno a horno.. Para fabricar el refractario más adecuado para una operación definida en la industria, es necesario tener en cuenta los materiales, la temperatura de trabajo del horno donde se requiere el refractario y las reacciones químicas que se producen.. Propiedades físicas a t e m p e r a t u r a ambiente.. Densidad. Usualmente la propiedad más importante de los refractarios es la densidad, ya que ésta afecta a otras propiedades como la resistencia mecánica, la estabilidad volumétrica, la resistencia al desconchado y es una medida indirecta de su capacidad calorífica, aunque para los refractarios aislantes se requiere una estructura porosa lo que implica poseer u n a baja densidad, ésta propiedad es de particular instalaciones regeneradoras.. importancia. en aplicaciones tales como en.

(36) Porosidad. La porosidad está directamente relacionada con muchas otras propiedades físicas, incluyendo la resistencia al ataque químico, cuanto mayor sea su porosidad más fácilmente será penetrado por los materiales fundidos y los gases.. Resistencia a la abrasión. La resistencia a la abrasión o a la erosión es también importante para muchos hornos, por la pérdida progresiva del material refractario debido al movimiento relativo entre la superficie y una o varias substancias en contacto, ya que están sujetos al impacto por las materias primas introducidas, por gases a altas velocidades o polvos abrasivos.. Propiedades físicas a elevadas t e m p e r a t u r a s .. T e m p e r a t u r a s de fusión. Los puntos de fusión se encuentran por medio de conos. pirométricos. con. puntos. de. ablandamiento. predeterminados. o. estandarizados. La mayoría de los refractarios comerciales se ablandan gradualmente a lo largo de un amplio intervalo y no tienen puntos agudos de fusión porque por lo general están compuestos de varios minerales diferentes.. Conductividad térmica. Los ladrillos más densos y por lo tanto menos porosos tienen las conductividades térmicas más altas. Aunque la conductividad térmica es deseable en ciertos hornos regeneradores, son fabricados algunos refractarios especiales para donde es requerido el aislamiento.. Capacidad calorífica. La capacidad calorífica del horno depende de la conductividad térmica, calor específico y de la densidad del refractario. La baja cantidad de calor absorbida por un ladrillo ligero es una ventaja cuando los hornos son operados en forma intermitente debido a que la temperatura de trabajo del horno puede obtenerse en menos tiempo y con menos combustible, lo inverso en el ladrillo denso..

(37) 2.4 HORNOS PARA FUSIÓN DE VIDRIO.. 2.4.1 Historia.. Hasta mediados del siglo XIX el vidrio era fundido en hornos de manera discontinua. En la segunda mitad del siglo XIX los primeros hornos trabajando en forma continua fueron desarrollados por Siemens*Martín 21 .. Hoy en día, este tipo de hornos son ajustados a las necesidades de la industria, las materias primas son continuamente cargadas dentro del horno y el material es fundido y procesado hasta obtener un producto final. Los procesos de fusión, refinación y de homogenización son llevados a cabo en el mismo tanque de fundición. Un tiempo de residencia típico, es de 24 horas y una capacidad de producción estándar es de 300 toneladas por día, variando de acuerdo al tipo y tamaño del horno 22 . En la Figura 2.7 se muestra un esquema de un horno de fusión de vidrio.. Chimenea Puertos. Quemador««. Csmal edimentador. Camauas regeneradores. Figura 2.7 Esquema. de un horno para la producción. de vidrio..

(38) 2.4.2 Instalación. Horno de fundición.. Un horno de fundición consiste. de un. tanque. para. la fusión y. una. superestructura. Dentro del tanque el vidrio es fundido, homogenizado y afinado, su longitud es aproximadamente de 8 a 35 m, el espesor entre 5 _ 15 m y una profundidad de 0.6 a 1.5 m. El material usado como recubrimiento usualmente es el AZS con contenidos en zirconia entre32*41%. La construcción situada arriba del tanque es nombrada corona, en donde se requiere tener la mínima pérdida calorífica, los materiales refractarios usados en ella dependerán del tipo de calentamiento aplicado en el horno y del tipo de vidrio a ser fundido, a u n q u e los refractarios base sílice continúan siendo el material de construcción preferente p a r a esta zona. Refinador (working end).. El vidrio fundido fluye desde el extremo de la fusión hacia el refinador, en esta etapa todavía está lejos de la t e m p e r a t u r a necesaria para el proceso de formado, aquí, es disminuida la t e m p e r a t u r a de 200 a 300°C por la pérdida de calor a través de las paredes y por soplo de aire sobre el vidrio, generalmente está construido con el mismo tipo de materiales refractarios que el tanque de fusión.. Alimentadores ( f o r e h e a r t h s ) .. El canal alimentador es el que conecta al refinador con la salida, aquí el vidrio es acondicionado a la viscosidad y homogeneidad requeridas, son construidos con u n a cuesta p a r a facilitar el flujo del vidrio hacia la salida..

(39) La estructura del alimentador es predominantemente de mullita. aunque. refractarios AZS electrofundidos y de zircón son usados para ésta zona en la fabricación de vidrios como vidrios tipo borosilicato.. Intercambia dore 8 de calor ( h e a t e x c h a n g e r s ) .. Hay dos tipos regeneradores y recuperadores, son utilizados para proveer temperaturas de flama lo suficientemente altas y mejorar la eficacia de la energía, precalentando el aire de combustión mediante el uso de los gases de salida.. Un regenerador consiste de una cámara en la cual se encuentran apilados ladrillos r e f r a c t a r i o s ( c h e c k e r s ) , éstos forman u n a construcción regular con canales p a r a el paso de los gases de salida o p a r a el aire de combustión, siendo el tipo de intercambiador predominante usado en esta industria. En tanques p a r a la fabricación de vidrio sódico-cálcico la parte superior de los c h e c k e r s son construidos de ladrillos de magnesita, mientras que en la parte media son utilizados ladrillos refractarios base cromo*magnesita y magnesita, para t e m p e r a t u r a s encontradas en el nivel inferior de los c h e c k e r s de 8501000°C son acostumbrados refractarios Silico*aluminoso principalmente.. 2.4.3 Fabricación del vidrio.. Existen muchos procesos p a r a la fabricación y formado de vidrio, de hecho para cada tipo de vidrio se cuenta con un proceso diferente. El movimiento del vidrio a través del horno puede ser periódico o continuo. En un proceso de fusión de vidrio continuo el horno es llenado constantemente para mantener un nivel fijo de fusión debido a que el vidrio es de igual forma sustraído p a r a su formado, las etapas de- fusión, refinado, homogenizado y.

(40) acondicionamiento, toman lugar simultáneamente conforme el material se mueve a través del horno.. Fusión del vidrio Los hornos son alimentados con la mezcla de materias primas (A) a través de la caseta de carga (B), conocida como doghouse. Estas materias primas son continuamente cargadas hacia la zona de fusión (C), a causa de las altas temperaturas pasan de ser una masa fundida bruta a una masa de vidrio fundido (D) a medida que lo recorren. La masa de vidrio fundido al rojo deja el horno en sí y es conducida por un canal (E), hasta la zona de acondicionamiento (F). donde. se. enfría. hasta. alcanzar. la. temperatura. para. iniciar. su. transformación. Seguidamente, el vidrio fluye hacia el orificio de salida (G) mientras los gases salen fuera del horno por la parte superior (H) (esquema mostrado en la Figura.2.8).. \ G. \ Figura 2.8 Esquema. de fusión del vidrio de forma. continua..

(41) 2.5 ASPECTOS PARA LA ADECUADA SELECCIÓN REFRACTARIA EN LA INDUSTRIA DEL VIDRIO.. Para alcanzar vidrio con un nivel mínimo de defectos y campañas de producción más grandes, los refractarios deben poseer varias características de conducta simultáneamente, los cuales se enumeran a continuación 23 .. 1.'El contacto entre el refractario y el vidrio, en particular como resultado de los elementos agresivos en el material refractario, no debe causar inclusiones por fenómenos gaseosos (ampollas) en el vidrio.. 2.-El mecanismo de corrosión de los materiales refractarios no debe causar reacciones que sean insolubles en el vidrio, como inclusiones, o los llamados nudos vitreos.. 3.-El mecanismo de corrosión en los materiales debe contar con una cinética baja para permitir tiempos de vida más prolongados en severas condiciones de operación, las cuales se requieren para obtener un vidrio de alta calidad.. 2.6. OBJETIVOS. DEL. REVESTIMIENTO. REFRACTARIO. EN. LA. INDUSTRIA DEL VIDRIO. Los objetivos del revestimiento refractario son los siguientes 24 * *. Protección de la construcción metálica del horno del efecto de las altas temperaturas.. •. Disminuir las pérdidas caloríficas que se puedan producir..

(42) •. Para la contención de materiales.. •. Como aislamiento térmico para confinar calor (para c h e c k e r s en los regeneradores).. *. Como intercambiadores de calor (recuperadores).. 2.7 CONDICIONES A LAS QUE ESTÁN SOMETIDOS LOS REFRACTARIOS EN LAS DISTINTAS ZONAS DEL HORNO.. Caseta de Carga. Los refractarios utilizados en la caseta de carga sufren desgaste por ser la que antecede a la zona de fusión y por el tipo de constituyentes de la carga, además de estar sujeta al choque térmico por la introducción periódica de los materiales relativamente fríos.. Superestructura y corona. Los refractarios usados en la superestructura y corona, tienen la principal función de proveer resistencia térmica a altas temperaturas que pueden variar entre 1550°C 1650°C dependiendo del tipo de vidrio a fundir, a pesar de estar localizados sobre la línea del material fundido sufren del ataque corrosivo. El principal mecanismo de corrosión es por medio de los vapores debido a la fusión de las materias primas y polvo de los gases de combustión, las reacciones subsecuentes ocasionan cambios químicos que resultan en la descamación y desprendimiento del refractario..

(43) Un fenómeno de a t a q u e presentado en la superestructura y descrito en la literatura de la industria del vidrio 25 se lleva a cabo en dos formas. La primera es llamada exudación, ocurre por el aumento en la t e m p e r a t u r a y puede ser observada desde el inicio de operación del horno y corresponde a la expulsión hacia la superficie de la fase vitrea contenida en el refractario. La segunda forma de corrosión y que se presenta al mismo tiempo a consecuencia de la exudación, es el ataque por vapores, ya que al salir la fase vitrea el refractario se vuelve mas poroso y a u m e n t a su sensibilidad al ataque. En la Tabla 2.2 se presenta de forma esquemática lo anteriormente expuesto.. Tabla 2.2 Mecanismos. Exudación durante el calentamiento. de ataque en el refractario. |. |. |. de la. superestructura.. Ataque por vapores. Corrosión de la Superestructura i Defectos en vidrio con altos contenidos de AI2O3 y ZrOz Tanque de fusión. Esta zona está altamente expuesta al esfuerzo debido a la velocidad de las corrientes de convección, en particular con vidrios agresivos.. Regeneradores. En hornos p a r a fusión de vidrio tipo sódico-cálcico, los c h e c k e r s de los regeneradores localizados al nivel superior están directamente afectados por vapores que llevan consigo sílice y óxido de calcio, mientras los c h e c k e r s del nivel medio se encuentran a t e m p e r a t u r a s alrededor de los 1560-1830°C, esto favorece la condensación de álcalis y sulfato de sodio..

(44) 2.8 FACTORES Q U E DETERMINAN E L DESGASTE REFRACTARIO EN E L HORNO DE F U S I Ó N DE VIDRIO.. Con los avances en la tecnología de fabricación del vidrio, se ha visto la necesidad de operar en ciertas condiciones las cuales los refractarios deben resistir, como lo son: altas temperaturas, corrosión química, ciclo térmico, entre otras. La corrosividad de las materias primas a consecuencia de las especies volátiles asociadas a la composición de un vidrio en particular como : cal, sodio,. fluoruros,. óxido de plomo, bórax, sílice, y otros constituyentes encontrados dentro de los lotes de vidrio fundido, reaccionan químicamente con los diferentes tipos de refractarios.. El bórax. 26. usado en la fabricación de ciertos vidrios reacciona severamente con. ladrillos básicos y ladrillos de arcilla quemada, de la misma forma que con el uso de atmósferas reductoras o alternadas (oxidantes y reductoras) afectando al ladrillo básico a grados variables, dependiendo de la composición refractaria de éste, siendo el sulfato de sodio sumamente activo, sobre todo cuando se encuentra en atmósferas reductoras.. Oxido de silicio en forma de polvo dentro del sistema de los regeneradores causa reacciones químicas y sus residuos provocan obstrucción en los c h e c k e r s . El ataque corrosivo de los boratos, particularmente del tetraborato de sodio, es tan severo, que es la causa del reemplazo periódico de los refractarios silicosos en la superestructura del horno de fusión de vidrio 27 .. Otro factor 28 no menos importante es la presencia de algunos constituyentes (F, Cl, Zn, Pb y S) encontrados en el baño durante la fusión, que pueden tener un efecto complejo en la corrosividad del refractario..

(45) Bajo ciertas condiciones, algún factor puede tener un efecto predominante en el desgaste refractario.. De acuerdo a los materiales AZS considerados en este trabajo, algunos autores 29 - 30. consideran. que. la. corrosión. más. severa. es. encontrada. particularmente en la linea de fusión o donde la superficie del vidrio se encuentra con la pared del tanque.. Cuando los productos refractarios no son de buena calidad y se encuentran bajo condiciones extremas, su conducta puede dar lugar directamente a problemas de calidad en el vidrio generando defectos, como inclusiones gaseosas, o cristalinas como piedras o estrías vitreas (llamadas cordones) 31 - 32 , las primeras son ocasionadas principalmente por los materiales AZS electrofundidos debido al aire atrapado al momento de su fabricación. Al igual que u n a adecuada selección refractaria, se requiere de atención especial a las posiciones vulnerables donde u n a vida de servicio relativamente corta. ocasionaría. un. cierre. por. reparación. o que. sea. necesaria. una. reconstrucción del tanque completa.. 2.9 INTERACCIÓN LÍQUIDO-REFRACTARIO. Una aplicación típica de contención de líquidos es encontrada en la zona de fusión del vidrio 33 . El diseño de este tipo de hornos envuelve varios materiales refractarios los cuales deben ser compatibles sobre un amplio rango de temperaturas bajo constricción mecánica y sujetos a la interacción química..

(46) Los materiales refractarios para estar en contacto con el vidrio fundido no son escogidos bajo un solo criterio como lo es el punto de fusión. Un ejemplo puede aplicarse en los refractarios base magnesio-cromo, que son extremadamente durables en este tipo de medio, pero tienen limitaciones por la coloración que presenta el vidrio, esto debido a la disolución del cromo en el baño, así como el riesgo de desperdicio tóxico después del tiempo de vida en servicio de estos refractarios.. Los. refractarios. comúnmente. usados. son. los. AZS.. Su. intervalo. de. composiciones se muestra en la Figura 2.9 fabricándose de materias primas relativamente económicas. Siendo la alúmina y la sílice solubles en el vidrio, mientras que la zirconia tiende a formar zircón (estable) en forma de piedra.. SÍO2. Figura 2.9 Esquema del diagrama de fase Alúmina -Zirconia -Sílice composiciones. refractarias. presentes. en el ladrillo. mostrando. comercial..

(47) De acuerdo al diagrama ternario mostrado en la figura anterior se observa que la composición AZS 43-20-37 seleccionada se encuentra dentro del área del diagrama donde se tendría la formación de zircón y mullita.. 2.10. PRUEBAS NO DESTRUCTIVAS PARA REFRACTARIOS AZS.. Por mas de 30 años, se h a n utilizado pruebas no destructivas mediante diferentes métodos 34 , especialmente con refractarios electrofundidos debido a su específica estructura ocasionada por el proceso de fabricación. Hoy en día el ultrasonido, rayos X, microondas y radiación 8, son los métodos generalmente más utilizados por los productores de refractarios AZS para su control de calidad.. Las pruebas no destructivas con ultrasonido y rayos X realizadas. en. refractarios, especialmente de materiales sinterizados, fueron reportados a principios de los 60's 35 . Mientras que las primeras pruebas para la inspección de refractarios en hornos de fusión de vidrio fueron llevados a cabo hasta los años 80's 36 .. 2.11 ESTUDIOS POSTMORTEM. El estudio post-mortem en los hornos de fusión de vidrio es de gran importancia para determinar las causas de corrosión refractaria, aunque no es muy común practicarse en estos hornos, este tipo de estudio puede revelar información sobre las condiciones operacionales y de desgaste refractario 37 ..

(48) Basándose en esta información, se pueden tomar acciones para incrementar la vida del horno, ya que permite realizar una evaluación de los mecanismos de corrosión después de un largo tiempo en condiciones de operación, las cuales no podrían llevarse a cabo totalmente mediante las simulaciones en laboratorio.. Antes de realizar dicho estudio, es necesario bajar la temperatura lentamente para evitar los posibles cambios en los refractarios al ser analizados por un choque térmico o cambios de fases que se pudieran presentar.. Un segundo paso, es hacer una inspección visual para definir las regiones en las cuales se seleccionen muestras representativas para ser evaluadas en función de los parámetros operacionales en el horno, como: temperatura, velocidad del gas hacia la superficie del refractario, atmósfera y tipo de vidrio producido..

(49) CAPÍTULO. III. DESARROLLO EXPERIMENTAL. Como se mencionó al inicio de esta tesis, el objetivo es la factibilidad de mejorar el comportamiento de la formulación refractaria AZS 43-20*37 de acuerdo a los parámetros de tamaño y forma de partícula, materias primas alternas, grado de compactación, tiempo y temperatura de reacción. A continuación se describe el procedimiento experimental seguido.. 3.1 .CARACTERIZACIÓN DE LAS MATERIAS PRIMAS. Las características de un material son aquellos parámetros que especifican aspectos químicos y físicos de su composición y estructura, necesarios para su identificación o descripción 38 .. Para conocer las características de las materias primas a utilizar, como primer paso se realizaron análisis de caracterización mediante: análisis químico, difracción de rayos X (DRX), análisis térmico diferencial (DTA) y microscopía electrónica de barrido (SEM). Además, se caracterizó vidrio tipo sódico-cálcico con el objetivo de realizar pruebas estáticas de penetración por material fundido..

(50) 3.1.1 Análisis Químicos.. Con la finalidad de conocer la composición química de cada materia prima, se realizó. un. análisis. químico. mediante. absorción. atómica. y. métodos. gravimétrieos. Utilizando un espectrómetro tipo SolaAr S4.. 3.1.2 Difracción de rayos X (DRX). Técnicas estructurales tales como difracción de rayos X son usadas p a r a determinar composición química así como para identificar las fases, estructura cristalina y microestructura presentes. La aplicación f u n d a m e n t a l de esta técnica es la identificación cualitativa de la composición mineralógica de u n a muestra cristalina. La difracción está b a s a d a en las. interferencias. ópticas. que. se. producen. cuando. una. radiación. monocromática atraviesa u n a rendija de espesor comparable a la longitud de onda de la radiación 3 9 .. El análisis mediante esta técnica puede ser llevado a cabo en muestras sólidas o en polvo, logrando su identificación mediante patrones de difracción de referencia almacenados en u n a base de datos coincidentes con el patrón de difracción obtenido por la muestra. Para este trabajo la identificación de las materias primas fue hecha con la técnica en polvos, se molieron cada u n a en un mortero de ágata p a r a obtener un tamaño de partícula fino, después se colocaron en un porta muestras de acero para proceder a su análisis..

(51) La caracterización de las materias primas se realizó en un equipo marca Siemens modelo D5000 utilizando un voltaje de 50 kV, un amperaje de 25 mA, radiación de K a Cu, con longitud de onda 1.54 Á, trabajando con ángulos 29 de 10 a 90° realizando conteos cada segundo durante 30 minutos, mientras que la caracterización de las muestras sintetizadas se realizó en un equipo marca Philips X'pert utilizando un voltaje de 50 kV y un amperaje de 40 mA, radiación de K a Cu, con longitud de onda 1.5405 Á, trabajando con ángulos 29 de 10 a 70°.. 3.1.3 Análisis Térmico Diferencial (ATD). La técnica de análisis térmico 40 es inferir un cambio en la composición y estructura del sistema, a partir de los efectos de un gradiente en temperatura o atmósfera sobre las propiedades químicas y físicas de un material.. Para el análisis térmico diferencial, se encuentran en contacto dos termopares con la muestra y la referencia en polvos, esta última, generalmente es alúmina, usada por ser térmicamente estable; indicando las temperaturas de prueba y registrando cualquier diferencia de temperatura debida a una transición endotérmica, exotérmica o reacción en la muestra como una función del tiempo o de la temperatura, representado gráficamente como picos endotérmicos, exotérmicos o cambios de pendiente respectivamente..

(52) 3.1.4 Análisis Termogravimétrico (ATG). Para la realización del análisis termogravimétrico, el material es suspendido desde una balanza y el peso es monitoreado d u r a n t e un calentamiento o enfriamiento controlado bajo condiciones isotérmicas 41 .. En este análisis así como en el análisis térmico diferencial cada u n a de las materias primas fueron molidas y colocados 15 mg de cada muestra en un crisol de platino, agregando la misma cantidad de alúmina como referencia, la evaluación se realizó en un analizador térmico simultáneo, DTA-50 marca Shimadzu, llevándolas desde t e m p e r a t u r a ambiente hasta una t e m p e r a t u r a de 1350°C en u n a atmósfera de nitrógeno y con u n a razón de calentamiento de 10°C / min. Esto se realizó p a r a evaluar la estabilidad térmica de las materias primas ya que como se mencionó anteriormente mediante este tipo de análisis térmicos se pueden encontrar las t e m p e r a t u r a s a las cuales ocurren cambios originados por transformaciones estructurales o de peso.. 3.1.5 Microscopía Electrónica de Barrido (MEB). El objetivo de la caracterización de las materias p r i m a s y de los productos obtenidos después de la sinterización, es observar la morfología y las fases presentes.. Tomándose micrografías a diferentes magnificaciones, tanto de las materias primas como de las pastillas sinterizadas, complementando este análisis con la identificación. de. los. elementos. en. las. fases presentes. espectrometría de dispersión de energía de rayos X (EDS).. por. medio. de.

(53) Las muestras para este tipo de análisis pueden ser fácilmente preparadas, cada materia prima fue colocada en un porta muestras de aluminio y pegada mediante una cinta de grafito, utilizando un microscopio electrónico de barrido marca Leica. S440 equipado con detector. de electrones secundarios. y. retrodispersados, cuenta con una sonda de rayos X para dispersión de energía, usando un voltaje de 20 kV y u n a corriente de 284pA, por ser un equipo de alto vacío, los materiales fueron recubiertos con una película delgada de un elemento conductor en este caso oro, por espacio de 5 minutos para su posterior observación.. 3.2 PREPARACIÓN DE LA FORMULACIÓN. AZS 43-20-37.. Después de la caracterización de las materias primas se procedió a la preparación de la formulación refractaria Alúmina-Zirconia-Sílice, referida a trabajos anteriores 42 ' 44 . Para el presente estudio, se enfocó totalmente a la obtención de la formulación AZS 43-20-37, sin el uso de aditivos o ligantes, además de fabricar u n a variante de la misma, utilizando zircón como materia prima inicial.. El procedimiento para la fabricación en forma general fue el siguiente^ se pesaron los polvos según las relaciones de las formulaciones, se elaboraron mezclas de 100 y 200 grs. Posteriormente se llevó a cabo la homogenización de las mezclas en seco p a r a cada formulación respectivamente, seguido de una homogenización en húmedo antes de la compactación de cada una de las pastillas. Siendo éstas prensadas para formar compactos en verde, las cuales fueron subsecuentemente sinterizadas en atmósfera oxidante a diferentes tiempos y temperaturas..

(54) 3.2.1 Formulaciones AZS s i n t e r i z a d a s a 1500 y 1600°C. Las materias primas fueron secadas a 110°C por un espacio de 24 hrs, se homogeneizaron y se prensaron con u n a carga de 10 toneladas formando pastillas con dimensiones de 3 cm de diámetro y 0.5 cm de altura. En la Tabla 3.1 se muestran las nomenclaturas de los experimentos en porcentaje en peso llevados a cabo.. Tabla 3.1 Composiciones. Formulación AZS 43-20-37. en % en peso para cada tiempo y. temperatura.. Composición % en Peso AI2O3. J. Z1O2. AZS 1500°C 5 y 8 hrs. 43. I. 20. 37. AZS 1600°C 5 y 8 hrs. 43. I. 20. 37. -. AZSz 1500°C 5 y 8 hrs. 43. 27.26. 29.74. AZSz 1600°C 5 y 8 hrs. 43. 27.26. 29.74. 1 I -. J. Si02. ZrSi0 4. Se prensaron dos tipos de pastillas p a r a esta formulación, en la primera parte (I) se compactaron con t a m a ñ o s de partícula de polvos de sílice y zircón entre 100 y 300iim, y la segunda parte (II) de las pastillas cambiando el tamaño de partícula al realizar u n a molienda obteniendo t a m a ñ o s menores a 53 pm, asegurándose de esto al p a s a r los polvos por la malla No.325.. Las pastillas fueron sinterizadas en un horno marca Lindberg de alta temperatura. mediante. una rampa. de calentamiento de 10°C/min. hasta. alcanzar 1500 y 1600°C, la sinterización se llevó a cabo d u r a n t e 5 y 8 horas.

(55) para cada una, siendo después disminuida hasta llegar a. temperatura. ambiente, todo esto dentro del horno. Finalmente la caracterización de las formulaciones después de realizada la sinterización se obtuvo por medio de difracción de rayos X y microscopia electrónica de barrido.. 3.3 DETERMINACIÓN DE DENSIDAD.. Para la realización de este análisis se utilizó la técnica de densidad por picnometría, aplicando la ecuación % en la cual se pesó 1 gramo de muestra usando agua destilada como solvente, todo esto a una temperatura ambiente de 25 °C dentro del laboratorio.. P = (ecn.2) dondeMi= peso de la muestra M2= peso del picnòmetro con agua + peso de la muestra M3= peso del picnòmetro con agua y la muestra.

(56) 3.4 PRUEBA DE ATAQUE POR VIDRIO F U N D I D O .. Se realizó un ensayo de ataque y penetración por vidrio fundido. Prensando pastillas cilindricas correspondientes a cada formulación (parte II) teniendo un diámetro de 3cm y u n a a l t u r a de 1.5cm, con un orificio en el centro de profundidad 4mm y 6mm de diámetro en el centro de la pastilla. Siendo este rellenado con vidrio molido, con un tamaño de partículas entre 5-80pm, esto para lograr una mejor reactividad.. Las pastillas se colocaron en un horno de alta t e m p e r a t u r a donde se llevaron a una temperatura de 1450°C, eon u n a permanencia de 4 horas, p a r a después realizar un corte transversal y observar el grado de ataque y penetración ocasionado por el vidrio a través del microscopio electrónico de barrido.. Se llevó a cabo con el objeto de apreciar la estabilidad química de la formulación con diferente tiempo y t e m p e r a t u r a de sinterización, en presencia de vidrio tipo sódico-cálcico. Caracterizándolo como primer paso por medio de análisis químico cuantitativo.. Esta prueba es importante realizarla ya que determina el grado de ataque y penetración del vidrio fundido en el refractario..

(57) Tabla 4.4 Análisis. químico del ZrSiO4.. Compuesto. Valor obtenido (% e n peso). Si02. 30. Zr02. 66. AI2O3. 2.30 0.50. Fe203 ^. _. _. _. En el difractograma de rayos X practicado a una muestra de zircón, se observan las reflexiones características hkl y los ángulos 26 principales en 26.98, 35.6 y 53.4 siendo este material según el patrón de comparación tarjeta ASTM 72 0402 (Figura 4 . 1 1 1 ) . 2500-. Zircón (ZrS04). 20. 30. 2 theta Figura 4.1mll. Difractograma. de rayos X obtenido. del. zircón..

(58) En la imagen obtenida por microscopia electrónica de barrido (Figura 4.112) se observa un tamaño de partícula entre 150 y 300 pm, al igual que la arena sílice parte del zircón fue añadido en su forma y tamaño original al inicio de la fabricación de pastillas, se decidió disminuir el tamaño de partícula mediante molienda hasta un tamaño menor a los 53 jim haciéndolo pasar de igual modo por la malla 325 (Figura 4.1-13), obteniendo un producto más reactivo.. Figura 4.1-12 Micrografìa. en MEB de la muestra. del zircón. utilizado..

(59) Figura 4.1-13 Micrografía. obtenida de la muestra realizada. la. del zircón después. de. molienda.. En la Figura 4.1-14 se muestra el termograma del zircón analizado en atmósfera. de nitrógeno,. en. donde no se aprecian. eventos. térmicos. importantes como transformaciones de fase, descomposición, cristalización, etc. Por lo que el compuesto es estable en el intervalo de temperatura estudiado. Aunque a temperaturas superiores a los 1350°C se esperaría el inicio de la disociación del zircón de acuerdo a lo expuesto en la sección 2.2.1..

(60) 32.20. Temperatura (°C). Figura 4.1m 14 Termograma presentado. por el zircón. Esta morfología que se observa para las materias primas (alúmina, sílice y zircón molidos) en forma angular permite una mejor interacción entre las partículas de cada materia prima debido a un mayor índice de contacto y mayor orientación de granos ayudando a la formación de cuellos con el consecuente flujo de materia o u n a difusión de átomos a lo largo de la superficie, favoreciendo el proceso de sinterización, en este caso del AZS..

(61) Otra observación muy importante con respecto a la forma de la partícula para una mejor sinterización, es la energía superficial entre sólido-sólido o de limite de grano que forman los granos y que varía según la orientación de cada grano.. 4.2. ANÁLISIS. DE. DIFRACCIÓN. DE. LAS. COMPOSICIONES. SINTERIZADAS.. Se analizaron los dos tipos de composiciones AZS y AZSz, teniendo como diferencia el tamaño de partícula de las materias primas como se mencionó anteriormente. Esperando con ello la factibilidad de mejorar las condiciones de reacción para la formación de mullita y zircón de acuerdo al diagrama de fases ternario presentado en el Capítulo II (Figura 2.9 ).. En la imagen de la Figura 4.2-1 se compara la difracción de rayos X entre las composiciones sinterizadas AZS a 1500 y 1600 °C durante 5 y 8 horas para cada temperatura de la parte I. A 1500°C se observa que se tiene la presencia de las fases mullita y zircón, además de picos de gran intensidad de cuarzo, cristobalita, corindón y badeleyita, mientras que a 1600°C se tiene la disminución en el contenido de cuarzo y badeleyita además del aumento de picos característicos. de la. mullita,. zircón y cristobalita,. dichas. observaciones permiten inferir que se está dando un mayor grado de reacción hacia. las. fase de interés. (mullita y zircón) conforme aumenta. la. temperatura, pero también se observa que el cuarzo no se transforma en su totalidad a cristobalita, lo cual habla de su falta de reactividad..

(62) o 2000 -. ii. 1500 -. 8c. O. ü. TJ 2O n. c. a. M. 1000-. 1600°C, 8 hrs 500 -. * «W 160CT-C. 5 fvs 1500^. 8 hrs. o-. 1500°C, 5 hrs ~l ' 10. 1 ' 20. 1 • 1 30 40. 50. 60. 70. 2 Iheta. Figura 4.2-1 Comparativo. de los patrones. 1500°Cy 1600°Ccon sus respectivos. de DRX de las composiciones. tiempos de sinterización. de 5y. AZS 8horas. (parte I). En base al análisis de difracción de rayos X de las composiciones AZS a 1500 y 1600°C (Figura 4.2*2), con sus respectivos tiempos de sinterización parte II (tamaño de partícula < 53 Jim), se tiene que a temperaturas de 1500°C, en ambos tiempos, se tuvo la formación de las fases mullita y zircón en poca proporción, comparado con lo obtenido en las muestras tratadas a 1600°C debiéndose esto al aumento en tiempo y temperatura. de exposición. incrementando la velocidad de reacción para la formación de estas fases..

(63) 1200 -. 7R iooo-. 8 O 800-| "O % 600-1 en c<> ct 400 -. C. " SM ® 1600°C, 5 hrs. ILA, lu. IJL Ju. »\Av-jjh. ' 500°C, 8 his. 200-. —. 1 20. 1. 1 30. '. 1 40. '. 1 50. 1 60. '. 'vl500°C, 5his 1 70. 2 meta. Figura 4.2'2 Comparativo AZS 1500°Cy. de los patrones. 1600°C con sus respectivos. de difracción de las. composiciones. tiempos de sinterización. de 5y 8. horas (parte II).. Se detecta la presencia también de cristobalita, que conforme aumentan las condiciones de reacción ésta va disminuyendo, y a comparación con la parte I de la formulación de las pastillas se tiene poca intensidad de picos correspondientes al cuarzo y a la badeleyita. Esto último indica. la. importancia que tiene el tamaño de partícula, ya que al disminuir se tiene una mayor área superficial y por lo tanto se aumenta el grado de reacción del compuesto, específicamente el cuarzo en este caso, lográndose u n a mayor transformación hacia el zircón. Ahora bien, la presencia de sílice, remanente de acuerdo al diagrama ternario (Figura 2.9) en forma de cuarzo o cristobalita, es conveniente tenerlos en los refractarios AZS, ya que éste absorbe los cambios estructurales que tiene la grietas en servicio 45 .. ZrÜ2,. evitando la formación de.

(64) En la Figura 4.2-3 se presentan los difractogramas de las composiciones AZSz de la parte I, los cuales al comparar los resultados de difracción de rayos X de las composiciones fabricadas con menor tamaño de partícula en la parte II(Figura 4.2-4) se tiene la poca formación de mullita, observándose gran intensidad en los picos correspondientes al cuarzo y al corindón, por lo que se aprecia de nueva cuenta la influencia de la sílice para la formación de ésta.. 4500n. ZS. S. s. MC oMc ,. —I 50. >. 1. 1. 60. 70. 2theta. Figura 4.2-3 Comparativo AZSz sintetizadas. de loa patrones. a 1500°Cy. de difracción de las. 1600°Ca temperatura. composiciones. de 5y 8horas (parte I).. Inclusive se observa un incremento en la formación de la fase mullita hacia los 1600°C (Figura 4.2-4), con disminución en el contenido de cristobalita, además de que los picos característicos del corindón son encontrados con.

(65) poca intensidad, por lo que de igual modo, ésta tiende a una disminución progresiva. debiéndose. al. aumento. de. tiempo. y. temperatura. incrementándose la velocidad de reacción para la formación de esta fase.. s. 2theta. Figura 4.2-4 Comparativo AZSz sinterizadas. de loa patrones. a 1500°Cy. 1600°Ca. de difracción de las temperatura. composiciones. de 5y 8 horas. (parte. II).. El análisis por difracción de rayos X de la formulación AZS señala la presencia de formación tanto de la fase mullita como de la fase zircón, gracias a la composición homogénea que se utilizó favoreciendo la formación de fases refractarias. Por. otro. lado,. se. sabe. que. si los. componentes. no. se. mezclaron. adecuadamente se lleva a cabo u n proceso de segregación de fases a.

(66) temperaturas elevadas como corindón, cristobalita, cuarzo antes de la formación o cristalización de mullita y zircón.. Estas condiciones de tiempo y temperatura ayudaron a la velocidad de reacción en estado sólido, con lo cual, el proceso de difusión de componentes a través de la superficie de los granos se efectuó convenientemente para la formación del AZS..

(67) CAPÍTULO IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS. 4.1 ANÁLISIS DE MATERIAS PRIMAS UTILIZADAS. 4.1.1 Análisis químico. Alúmina (AI2O3). Los análisis químicos se realizaron por medio de espectrometría de absorción atómica y análisis gravimétricos, cuyos resultados se muestran en la Tabla 4.1.. Tabla 4.1 Análisis. químico de AI2O3.. Compuesto. Valor obtenido (% e n peso). AI2O3. 99. SÍO2. Menor a 0.50. MgO. 0.009. Fe203. 0.51. CaO. 0.021.

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