TEMA 4: CINÉTICA QUÍMICA
1.
INTRODUCCIÓN
Una reacción química se estudia en toda su extensión cuando se hace el ajuste estequiométrico de todas las sustancias que intervienen en ella, cuando se hace el balance energético y cuando se conoce su velocidad de reacción.
Por eso el estudio de la cinética es importante. Si se conoce la velocidad de una reacción y se conoce el mecanismo por el que transcurre, nos da la información necesaria para seleccionar las mejores condiciones de trabajo.
La cinética química estudia las velocidades de las reacciones químicas y de los mecanismos por los que se llevan a cabo.
2.
ASPECTOS DINÁMICO DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
La velocidad de un proceso químico se define como el cambio en la concentración de reactivos o productos con respecto al tiempo en dicho proceso.
D
d
C
c
B
b
A
a
Es evidente que por cada “a” moles de A que desparecen, también desaparecen “b” moles de B y se forman “c” moles de compuesto C y “d” moles de D; es decir:
d
n
c
n
b
n
n
a
n
n
D C
B B
A A
0 0
2.1.
VELOCIDAD DE REACCIÓN
La velocidad de reacción es una magnitud específica de cada reacción y, por ello, intensiva e independiente de la especie química que consideremos:
dt D d d dt
C d c dt
B d b dt
A d a
v1 1 1 1
Como d[A]/dt y d[B]/dt son negativos, se pone un signo menos para que la velocidad resulte positiva. Lo normal es que no se trabaje con diferenciales, sino con incrementos
t D d t C c t B b t
A a v
1 1 1 1
3.
ECUACIONES QUÍMICAS
A la ecuación que relaciona la velocidad de reacción con las variables que influyen en ella se la denomina ecuación cinética.
v= f(concentración, temperatura, catalizador)
D
d
C
c
B
b
A
a
Ecuación cinética:
v
k
A
B
Donde k es la constante de velocidad; α es el orden de reacción respecto al reactivo A y β es el orden
de reacción respecto de B.
Un orden global de reacción es la suma de los órdenes parciales respecto a cada uno de los reactivos: Orden global de reacción= α+β
4.
RELACIÓN ENTRE LAS CONCENTRACIONES DE LOS REACTIVOS Y EL TIEMPO
4.1.
REACCIÓN DE ORDEN CERO
A
kdt
d
A
kdt
A
A
kt
A
A
kt
d
k
dt
A
d
v
t tt t
0 00 0
4.2.
REACCIÓN DE ORDEN UNO
A
kt
A
A
kt
A
kdt
A
A
d
kdt
A
A
d
A
k
dt
A
d
v
t t t t
0 00 0
ln
ln
ln
4.3.
REACCIÓN DE ORDEN DOS
A
kdt
A
A
kt
A
A
kt
A
d
kdt
A
A
d
A
k
dt
A
d
v
t t t t
0 0 0 0 2 22
1
1
1
1
4.4.
PERIODO DE SEMIREACCIÓN
El periodo de semireacción es el tiempo que ha transcurrido hasta que la concentración de reactivo se reduce a la mitad. También se le puede llamar tiempo de vida media.
4.4.1.
PARA UNA CINÉTICA DE ORDEN CERO
k
A
t
A
A
kt
2
2
0 2 / 1 0 0 2 /1
El periodo de semireacción es dependiente de la concentración inicial
4.4.2.
PARA UNA CINÉTICA DE ORDEN UNO
A
t
k
A
kt
ln
2
ln
2
2
ln
1/20 0 2
/
1
El periodo de semireacción es independiente de la concentración inicial.
4.4.3.
PARA UNA CINÉTICA DE ORDEN DOS
02 / 1 0 0 0 0 0 2 / 1 1 1 1 2 1 2 1 A k t A A A A A
kt
5.
MECANISMOS DE REACCIÓN Y MOLECULARIDAD
Cuando se comparan los órdenes de reacción de cada uno de los componentes con sus
correspondientes coeficientes estequiométricos, se observa que en muchas reacciones no coinciden. Esto se debe a que éstas reacciones transcurren en varios pasos: la reacción global está formada realmente por reacciones sencillas que se denominan etapas elementales o reacciones elementales. La secuencia de estas etapas elementales que explican el modo en el que los reactivos se
transforman en los productos se denomina mecanismo de reacción.
Supongamos la siguiente reacción:
A
B
Pr
oductos
, cuya ecuación cinética es:v
k
A
B
. En dicha ecuación se observa que el orden de reacción del compuesto A es uno, igual que su coeficiente estequiométrico; y lo mismo sucede con el compuesto B. En estas reacciones en las que coinciden los órdenes de reacción de los reactivos con los coeficientes estequiométricos sedenominan reacciones elementales, y se producen en una sola etapa.
En las reacciones elementales, y solo en ellas, se denomina molecularidad al número de moléculas que intervienen en el proceso. En nuestro ejemplo, la molecularidad es dos.
Ahora vamos a suponer esta reacción:
A
2
B
2
2
AB
, que tiene la siguiente ecuación cinética:
A
2k
v
; en este caso los órdenes de reacción no coinciden con los coeficientes estequiométricos, por lo que no se trata de una reacción elemental. Por lo tanto, no siempre tiene que coincidir la molecularidad con orden de reacción, salvo en procesos elementales.Para explicar la cinética de las reacciones no elementales suponemos que está ocurriendo una secuencia de reacciones elementales en las que podemos medir u observar los productos
intermedios formados; es decir, solamente los reactivos iniciales y los productos finales. En nuestro caso, podríamos suponer una serie de etapas sencillas como:
AB B
A
B AB B
A
A A
* *
* 2
*
* 2 2
La suma de estos tres procesos nos daría la reacción:
A
2
B
2
2
AB
Los asteriscos nos indican los productos intermedios no observados. Para confirmar que este mecanismo es correcto, hemos de comprobar que la expresión cinética deducida a partir de él coincide con la expresión cinética encontrada experimentalmente.
La velocidad del proceso viene determinada por la etapa limitante, que es la etapa más lenta de todas las que conforman el mecanismo de reacción.
6.
TEORÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
Como vimos el año pasado hay dos teorías que explican las reacciones químicas: la teoría de colisiones y la teoría del estado de transición.
6.1.
TEORÍA DE COLISIONES
Para que se produzca una reacción química es necesario que los átomos o moléculas reaccionantes choquen entre sí. Pero puede ocurrir que dos moléculas choquen entre sí y no se produzca reacción alguna. Por eso, es fundamental definir las condiciones para que el choque sea eficaz:
Que las moléculas choquen con una orientación adecuada.
Para que el choque sea eficaz deben verificarse las dos condiciones, pues si la orientación es la adecuada y la energía no es suficiente, la reacción no se producirá, y si la energía es suficiente pero no tiene la orientación adecuada, tampoco se producirá la reacción.
6.2.
TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN
Esta teoría admite que la reacción transcurre con el paso previo de un complejo molecular, en el cual aún no se han roto los enlaces de las moléculas reaccionantes y tampoco se han formado los enlaces de los compuestos resultantes.
A este estado se le llama estado de transición y, al complejo molecular, complejo activado. Este estado transitorio es inestable debido a la alta energía potencial que contiene proveniente de la energía cinética de las moléculas reaccionantes y, por tanto, es muy inestable y tiende a evolucionar a un estado energético más favorable, desprendiendo una determinada energía de tránsito.
Lo que determina que una reacción sea rápida o lenta es el valor de la energía de activación, o energía necesaria para alcanzar el complejo activado, cuya formación no solo necesita una determinada cantidad de energía, sino también la orientación adecuada de las moléculas en el choque.
7.
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN. ESTUDIO
CUALITATIVO.
7.1.
NATURALEZA DE LOS REACTIVOS
Las condiciones más favorables para que se produzcan choques eficaces entre las sustancias reaccionantes son aquellas en las que se encuentran en estado gaseoso, o bien disuelto formando iones.
Las reacciones entre sólidos se dan más lentamente, pues la zona de contacto entre los reactivos solo es la superficie externa de los mismos y, en algunos casos, esa reacción pasa prácticamente
inadvertida.
O H NO Cu
SO OH
NO Cu
S2 6 2 8 3 2 3 2 6 2 8 10 2
3 . En esta reacción intervienen muchas especies, pero no quiere decir que vaya a ser lenta. De hecho, esta reacción es instantánea.
7.2.
CONCENTRACIÓN DE LAS SUSTANCIAS REACCIONANTES
La velocidad, normalmente, es directamente proporcional a las concentraciones, por lo tanto cuanto mayor concentración de reactivos, mayor velocidad.
7.3.
TEMPERATURA
El notable aumento de la velocidad de reacción al incrementar la temperatura se debe a que la energía cinética de las moléculas aumenta al hacerlo T, como se expresa en la ecuación de Boltzman:
KT Ec
2 3
Es lógico pensar que si aumenta la energía cinética de las moléculas, estas tendrán mayor velocidad y por tanto se incrementa el porcentaje del número de choques efectivos entre los reactivos.
Al aumentar la energía de las moléculas, muchas adquieren una energía mayor que la de activación, Ea; con ello aumentará la velocidad de reacción. Entre la k de la ley de la velocidad y la energía de
activación existe la siguiente relación:
RT Ea
Ae
k
donde:k= constante de la velocidad
A= factor de frecuencia o constante de Arrhenius
Ea= energía de activación
R= constante de los gases ideales en J/K· mol
T= temperatura en Kelvin.
Si de la ecuación anterior tomamos logaritmos:
RT
E
A
k
ln
aln
; que es la ecuación de una recta.2 0 2
1 0 1
ln ln
ln ln
RT E k k
RT E k k
a a
Restando ln k2 de ln k1 se obtiene:
1 2 2
1
1
1
ln
ln
T
T
R
E
k
k
a7.4.
INFLUENCIA DE LOS CATALIZADORES
Un catalizador es una sustancia que, aun en cantidades muy pequeñas, varía en gran medida la velocidad de un proceso químico sin apreciar apenas ningún cambio en sí mismo.
Su acción es modificar la Ea para que alcancen el estado de transición un número distinto de
moléculas, sin afectar en absoluto al valor de las variables termodinámicas del proceso, ΔH o ΔG.
Aunque el catalizador interviene en la reacción,no aparece en los ajustes estequiométricos, ya que se va regenerando en las etapas elementales del mecanismo, con lo que nunca se consume.
En la reacción
A
B
Pr
oductos
, cuya velocidad está definida porv
k
A
B
.Cuando se emplea un catalizador C, la ecuación cinética de la reacción catalizada será:
A
B
k
V
c
c ; dondek
c
k
en el caso de catalizadores positivos yk
c
k
en el caso de inhibidores.Las catálisis pueden ser de dos tipos:
Heterogénea: El catalizador suele ser un sólido con gran desarrollo superficial, que absorbe en su superficie a los reactivos, relajando y debilitando sus enlaces y favoreciendo así la reacción.
Homogénea: El catalizador hace posible la formación de complejos activados distintos y con mejor energía de activación que los que formarían en ausencia del catalizador; su presencia hace que la reacción transcurra siguiendo un mecanismo diferente, lo que favorece el proceso en su conjunto y aumenta la velocidad de esa reacción.
