J D I N

'.

J

D

I

N

A

M

I

C

A

DE

~USPE)ISIONES

BROWNIANAS

“i7íNAMICA

DE SUSPENSIONES BROWNIANAS”.

AUTOR:

DR.

DEPARTAMENTO

DE FX

JNI :iCFS; 2AD AUTONOMA METROPOLITANA-I ZTAPALAPA

.. . ..._,.__- ,

---?Y-

_

.

i

.-_^_--

-.-..-

.,,. . . . .,...I ..._ * .,-,- r---ri---iliririli--iCIIUL-i---

REPORTE DE IWJESTIGACION

DINAMICA DE SUSPENSIONES BROWNIANAS

I

DR. OLEGARIO ALARCON WAESS

F

I

S

I

C

A

MECANICA ESTADISTICA

-

-

A mi= =:nri<)nc A l e S a n d r a Vatquez, FrñnciE.ca Ilribe, Enriqtte

D i a r ,

cienrpre me 3pa:raron, en esta e t a p a

de

Tamhi en deseo a g r a d e c e r a I a ( I n i v r r s i dad klitbnoma

M e t r a p n l i t o ~ a - I ~ t ~ p a l a p a , por las f a c i l i d a d e s qw? me h r i n d o p a r a

rl-sarrollsr -=te t r a b a j o .

7 RES1 R‘EN

I.

11.

m~IPCIoN

DEL

SISTEMA

USANDO EL

FOSi,4AlISMO

LA

TERMODINAMICA IRREVERSIBLE

LINEAL.

1 I , 2 ECI IACIOt4ES DE t4A~IER-STOC:ES PARR EL COLVEFJTE

I I , S ECUACIOFIES DE RALLkClCE

111.

DESCRIPC~ONDEL

SISTEMAUSAHX)

EL

FORMALISMO

LA

TERMODINAMICA

IRREVERSIBLE

EXTEHDJDA

1 1 1

-

I 11.2 ECUACIO14ES DE EVOLUCiObl PARA LAS ‘JARIARLEC

-

DE ESTADO.

-,

IV.

EFECTOS

DE

GRADIENTES

P E W O S

EN

LA TEMPERATURA

Iii.1 ECUACIOFES DE RELRJACIOt4 PCSRA LIFI L I W I D O SIMPLE ZFI

I V . 2 FACTOR DE ESTRUCTURA DIt*lAMICO, TEMPERATI IRA

VCIRIClBLE 44

V.

DESGRIPCION

DINAMlCA EN EQUILIBRIO

_TERMICO

V.: ~ESCRIPCIOFI DIFiAMICR CORRE LAS RACES DE L A

cc

ECUCICIDN DE FOIMER-PLANCK. J.J

‘.’-? DESCRIPCION bINAMICA CORRE LAS RACES DE L A

ECU@2Im DE SMOL.UCHOLISKI. á1

‘ J - DESCRIPCIOtJ

DIClkMICA

IRREVERSIRLE EYTEMDIDA. 6 A

Vi.

TEORIA

CONTRA EXPERIMENTO

' J T . I €YPERI~lEt4TOS D E DISPERSIOM D E LUZ

V I . 2 It~lTEHPRETACIDN TEORICA DE LOS PESLII TADOS

EYPERIMEt*JTAL.EC.

'11

-

DESDE

,vir. ~ U C I O N E S

VSII.

PERSPECTIVAS

APFtK'I C E A.

APENDICE

E

RIHL

IDGRkFIA

74

74

R 3

P6

90

96

" 8

99

Propnnrmoy r l ronjiinto

d e

l a

dos. stibconjtinty5 de v a r i a b l e o iino

P I

c o n j u n t a d e * * r i a h i e s n o t r a d i . c i c m a l e s en

la

ciipensi ones. P c r i vamos 1 a5 ecuac i

one5

cuhcnnjunto d e v a r i a b i e s , ₁ a s c u a l e s i u n t o can 1 a s e c u a c i a n e s d o

h a l a n c e p a r a _-1 p r i m e r o forman rl r.-.nniimtn r.omple+c- d e e o i a c j n n r c

qii- d e s c r i b e n Ice. e s t a d a s macroscbpicoa

del

si

c e r r a d r .

-

D e r i v a m o s .

l a

Giiopens i ón

,

considerandm a h o r a que l a s.usprnsi6n se e n c v e n t r a en e q u i l i b r i o

.-

. _ _ . ^ _ _ _ I d _

&

-

-

.

+

.

.

t e m i c o y P n e l i-wimen di fiici .vci. Fn 3mbas ra+oc s e dedticen I a

forma f u n c i o n a l de l o s terminos de memorfa a s o c i a d o s a el f a c t n r

d e e s t r u c t i ~ i r a d i n á m i c o .

taluestras r r s . n l . t a d o s macroscópi c o s 2 a b t e n i d a s tieandn

formalismo d e l a Tnrmadinámira l r r w t e r = i b l e Extendida, %on

romporadas cnn t - n r f o s n i i c r o s c ó p i c a ~ , con

l a

p>!prekjc#ntes p a r a

i n s

ne

r x p r r i m e n t a l r c . ,

_{l o a}

l a

r

El es.kt.idio

d e

~ f q c r i d o , c o n s t i t i i y e hoy en d i a tino d e IOE campos d e mayar

i n t p r e i . ILJ importancia d e rctirrjiar esto5 e.istemas r a d i c a en

P I

hecho d e

que

n a t ~ ~ r a l e s o e l a h o r a d o s i n v o l o c r a n

en

forme f i n a l , r e t e t i p o d e s i s t e m a s r E n t r e t a l e z prodi.ictc.8 podemos

mmc

_i

E l r i stem0 ma E - E t iidi ado

p l a s t i c o s , viriiE., e t c .

.

e>:pcrimentalmente e s t a formado por e s f e r a s d e p o l i e s t i r e n o

rargadas. sirmergi dac. en tin c o l v e n t e qiie general mente FE agua con

.

s a l . Uno d e lor. o b - i r t i v o s p r i m o r d i a l e s en l a d e s c r i p c i ú n d e estns pi

nt

as,

es,

'.

IS

c i i t e m a r e= 1 a defeminación d e pr-np-iedadec d e t r a n s p o r t e ,

r eo1 ogi c a s , t e r modi ndmi c a s e t c

.

De i g u a l manera existe i n t e r e s en l.a n a t u r a l e z a y sus

e f e c t o s d e l a s i n t e r a c c i o n e s sobre e1 sistema, s i e n d o este i n t e r &

parcialmentr a c a d h i c o , p n e s t o q u e es-te no5 p r o v e e d e i.in problema

rip muchos ciierpos, d e p a r t f c i i l a r importancia %on aqi.iei1os sistpmas

donde l a s i n t e r a c c i o n e s e n t r e l a 5 p a r t í c u l a s , ambas d i r e c t a s P

hidrodindmicas itiegan tin papel importantesd, -n

P I

a p l i c a r l a s t e o r í a s modernas d e l a mecánica e s t a d l s t i c a I?

h i d r o d i n d a i c a .

L a d e s c r i p c i ó n t e o r í c a d e l a dinámica d e suspen5iorier d r

rnacropartícii1;rs e s t á haFndi en cl e ~ t ~ i d i a d e l m v i m i e n t o

Rrowini ano, e n ri cual 1 05 pi meros E.on ~i Astei nXdl Smoliichowrki 17

1.

v i.angevin

,

d e Srnolochnw~ski generali.i!ada n l a d e Fokker Planc):

,

d e mucha u t i l i d a d en este t i p o d e . p r o b l e m a s .

-90 19

iln enfnqi.ie risando una t e o r l a macrocbpica, creemos e s t a

f a l t a n d o en l a i i t e r a t L i r a , q u e d e s . c r j b a l a dinámica d e

5iispenc.ionec d e p a r + l c i * l a s Rrownianas, 1 a cual t e n g a

m

i n t e r a c c i o n e s d i r e c t a s e h i d r o d i n á m i c a s e n t r e l a s p a r t l c u l a s .

Rrownianas. P u e s t o q u e e s t a s i n t e r a c i o n e s son una c a r a c t e r l s t i c a

- p 5 c n c i a l

d e

otro

Inc tbrminor d e memorla de l a s c o r r e l a c i o n e s que d e r c r i b p n l a

dinámica d e l a s suspensiones. Como por ejemplo l a a p r o x i n s c i b n de

memorla Pxponenci a1 iioade por Arauz

; . . . ..

'

e . c

-

-

1s.u

En este t r a b a j o estamos i n t e r e s a d o s en l a d e s c r i p c i d n

dinámica d e una suspensidn d e p a r t l c u l a s Rrownianss usando l a

Tprmodinánica I r r e v e r s i b l e E x t e n d i d a que es ima

g e n e r a l i z a c i ó n d e l a Termodinámica I r r e v e r s i b l e L i n e a l (TIL)=,

p a r a extender 511 iiominio d e a p 1 i s a b : l i d a d . La i d e a p r i n c i p a l d e

TIE es i n c l u i ' r en el c o n j u n t o d e v a r i a b l e s que d e s c r i b e n

I P S

mstedos macroscepicos d e l s i s + e n a , war-i*bles a d i c i o n a l e s , can l a

i d e a d e proveer una i n t e r p r c t a c i b , d a I r llamada hidrodinámica

-

i

aa

generali7ada I hechc:, i l a s l e n E i d a d e c l o c a l e E que i . i t i l i T a l a

~ r l . , , uno a d i c i n n a ot.ro. c.on:iun.to d e . - l a r i a h i e s a l a s c u a l e s nos

rpferiremos. c o n i n v a r i a b l e s r & i d a l . , r e l a j a n t e 5 o no r:onscrvadas.

T I E nos p c r m i i e d e r i v a r eciiaciones. d e .movimiento p a r a mete

t i p o d e variables qi.ie j u n t o can 1 a s ecuacinnes d e he1 ervcw

q , i ~ g o b i e r n a n l a Pvoliición en PI tiempo d e l a 5 densidadee l o r a l e % . forman iin con i’iinto ‘ t o t a l d e Kiiacionris c e r r a d o . por =iipiie~.to, comq

pn r i i a l q i i i r r .+-c-rf a macrnscdpica r E t a c rciiaciones r o n t i e n e n ain

n6ffwro

d e

v a s e a d e l experimento o d e i-ina t e a r l a micrnscbpica. As1 l a i d e a

b á s i c a d e e s t e t r a b a j o será d e s a r r o l l a r l a h i d r o d i n a m i t a

g e n e r a l i z a d o d e :ma 5ns.p~nsióf-1, i n t r o d u c i 6 n d o , c o e f i ~ c i e n t e s d e

t r a n s p o r t e dependient.es d e l a f r e c i i m c i a y d e l .uectur d e onda, .. ,

- .

- usando l a s i d r a c d e l a TIE.

Por otro l a d o , t é c n i c a s m:perimentales t a l e s

c o m o

d i s p e r s i b n d e l u z dinarnica, y e s t d t i c ñ , d i s p e r s i b n d a n e u t r o n e s ,

etc.

,

para

caracterf s t i c a s d e l a s s u r p e n s i o n e s d e p a r t í c u l a s Rrobmianns

.

De hecho, mediciones d e l a i n t e n s i d a d d e l a l u z d i s p e r s a d a pnr

16

Fiispenci ones d e p a r t l c u l a s c o l o i d a l e s cargadas interactt.iari+es

revelan una seme.jania entre

el

sa*

t a l e s a i s t e m a ~ . v e l c o r r e s p o n d i e n t e p a r a un l í q u i d o s i m p l e

obtenido por raves Y o d i s p e r s i ó n d e neutrones; Adema5 sabemos qiie

: e pueden p r e p a r a r suspensiones d e e s + e r a s d e p o l i e s t i r e n o di=

manera que 1 a s ~ n t w a c c i o r t e r hidrndinámica5 se pueden despi-eci sr

v donde e l i n t e r v a l o d e i n t w a C C i b n e s p a c i a l

es

que e l e s p a c i o medio entre p a r t í c u l a s , t a l q u e l a p a r t l c u l a está

~ n t o n c e s

en

e x h i b e una e s t r u c t u r a

crmo

.

En e s t o s experimentos I o que e s e n c i a l m e n t e se mide e5 l a

f u n c i 6 n d e a u t o c o r r e l a c i b n d e l a d e n s i d a d d e m a c r o p a r t l c u l a s , a

tiempos g r a n d e s comparados con e l tiempn Brownian0 T

.

t i e n e q u e ,.in esquema c a r a c t e r í s t i c a d e l o s r e s u l t a d o s

e x p e r i m e n t a l e s es tin decaimiento n o exponencial d e l a menci¿nads

fiinción, t a m b i r n SI? s a b e que e s t a f o r m a d e d e c a i m i e n t o n o e5

d r b i d a a l a p n l i d i s p e r s i d a d y que s i n embargo depende d e l vector

d e onda496. l o ciial nos. l l e v a a qiie l a e c u a c i ó n d e e v o l u c i ó n d e l a

f u n c i ó n d e a u t o c o r r e l a c i ó n d e l a d e n s i d a d d e m a c r o p n r t l c u l a s

c o n t i e n e un t e m i n o d e memoría, no o b s t a n t e que

se

e:presiones f o r m a l e s pnrn estos t6rminos d e m@mcwí3

,

e v a l u a c i ó n

es

en el a n á l i s i s t e 6 r i c o d e l a dinámica d e f l u i d o s . Una d e l a s s

-

-

0

u

formas d e r e s o l v e r esta c o m p l i c a c i b n en e l c a l c u l o d e l término d s

memorla, e5 m o d e l a r l a por tina sumo d e e x p o n e n c i a l e i , i o ccial

i n t r o d u c e pardmetros cuvo s i g n i f i c a d o f l s i c o n o e5 c l a r o a p r i o r i .

Uno d e ICIS o b j e t i v o s p r i m o r d i a l e s d e este t r a b a j o es

d e d u c i r l a f u n c i b n d e merraría a s o c i a d a

a

autoeorreclaclón d e l a densidad d e macropartícrilas, b i n t e r p r e t a r

los

a

3 3 e 5 a 5 r a 5 ,n 1.1 3 1 3 s le i1 ' 5 Je

?r

ftinci ones de mcmnrf a ac.c<ci a d a s con 1

os.

c a n s i d e r a d n c !' r - d a b l e c r r tie tina manera c l a r o lac; aproximacictnes

r e a l i z a d a s cnbre l a d e s c r i p c i b

dinarnica,

el

l a T I E .

h a l a n c e p a r r : * E . v a r i a b l e s d e e s t a d o , des.de

el

la TIE..Fr, r l .-%pítiilce 1 1 1 , o=.tableccmos la^ ideas. e r e n c i a l r = 711e

E.nportan a 1 s TTF, y <.isando e s t a t e o r í a deriwamos l a s rciraci nnes

;Ir e v o l 1 1 c i 6 n p ~ r x l a c . u a r , i a b l e c d e e s t a d o a d i c i o n a l e e . .

n

Fn rl r a p l t i i l n It.', analizamns 10s FfectoE d e gradirrrtec prqueños e n 1 a trmperatora c.obre 1 a suspensión d e macrnpartlciil a s .

Para B e t o p r i m r r o r P v i o a m o s l a c , Pcuacienec. p a r a l a c variableii; qtie

rlpccriben r l r = t i ( d o d e itn I f r p i d o s i m p l e , iioando el formalismo

d e

m c i i a c i unes. d e I arigewin G e n e r a l i z a d a s . En segirida c a l c i i l am05 1 a

e c u a c i ó n d e e v n l i r c i 6 n p a r a e l F a c t o r d e Estrirctura Dinámica d e

l a

=.¿ispensi6nn, iic.ando

l a s

ER rl \ - ? p í + i i l n V 5 a n a l i r a r e m o c a1 sis.trma e n e q u i l i b r i o

f e m i c a , p a r a ? n ciral rewisamc<s hreucmente Iñs a p r o x i m a c i a n e s

baEadas. t a n i o r n : a r c u a c i ó n rle Fat:¡:er-PlnncI:, como en l a d e

s'mUlirchoui~ki rtr est.* modo terminamos. ccmparandu 105 r e 5 l i l t a d o s

En ee.te c a p í t u l o d e s a r r n l l a r e m c s l a d e s c r i p c i ó n dinamicñ

del o.istema, ucando

el.

.

descrihienrio 1 a q u e entendemos por una s u s p c n s i b n d e p a r t í c u l ac.

Rrnvini onae, ~ I I P r e t a r á farmada pnr dos ccwnponrniec e s e n c j almenie, 22

l l n cnn,pcmeotcs c.era on f l u i d o 3imple que acti.iará coma c . o l v m t e ‘!J l a

o t r a r c p u i e e s t a formada par l a s m a c r n p ~ r t f r : u l a s in m e r s a s en é l .

En

v a l o r medio E S d e 2%

k,

io-’gr.

e m

ei

&+ableceremns 1 as. h i p ó t e e i 5 que as.cimiremo%. p a r a d e s c r i b i r ril

s i c t e m a . r)ediicirrmor 1 as r c i ~ a c i o n r s

de

el s d v e n t e , d e f i n i r e m o s l a s v a r i ñ h l e s p a r a l a d e e . c r i p c i &

d i n i , m i c a del cisterna, d e n t r c del e$.quema d e l a T I L , a s í como l a s

i n t e r a c c i n n r s q u e consideramos actcian e n t r e

_lo5

!iE.tema v terminaremos deduciendo ₃ a s ecuacicmer d e ha1 ance p a r a

3 as. .vari _ah1 +E d i ndmi c a s cnnc.i d r r a d a s .

- -

IT. I

MSCRTPCTON

M L

SISlEIM

I- Llna cugpf?nr;idn d e p a r t í c u i a s Rrcwni a n a s o m a c r o p a r t l c c l a s

c o n s i s t e ee.enci&lmente

d e

molúculas. iina d e ellas l a Ilamare’noc e1 e.olvrint.e, Corrnada por P a r t i c u l a s p e q i . i e ~ a s , v 1 a otra especie son 1 a s m a c r o p a r t í c u l as,

l a s c i i a l e s r e t a n inmeroa5 en

l a

De

es i i n a m e z c l a hinioria d e d o s 11qiiidos nwy d i f e r e n t e o . r;iipendrrn<oc

que 1 a ~ . m a c r o p ~ r + l r i i l a c s.nn i d e n t i c a s s r . f é r i c a s y r i g i d a s , d e manera que p a r a e.ct d e s c r i p c i d n 5s s u f i c i e n t e c o n s i d e r a r l a p o s i c i ó n 'y'

.vnlnridad

ftincibn del tiempo. L a s m a c r o p a r t í c u l a s san

ademas.

grandes

1s =.nli,ici6n .y ~ ~ I i i c i ~ l n r ~ . c o l o i d a l e c

.

e

_.*..:

p.

Considrrnremos a l s i s.tema como on I l q u i d n , anhre e l ci.isl

.. ~ a r t ú a iina f i i e r 7 a d i s i p a t i v a e x t e r n a , riehidn a I a afnrti.inaüa

1 .~ a n a l o g í a e n t r e *.ma s ~ i s p e n 5 i b n d e p a r t l c n l as. Rrouini anas ':'

1.m

F

-

, c .

I , I l q i i i d o cin<plc2'.

ne

r n

I a e . macrnpcrtíciilas tnman e l papel d e l a s m o l ~ S c u l a s en itn l í q u i d o

o r d i n a r i n , rl c n l v e n t e r e e m p l a z a el v a c í o v l a 5 f u e r z a s e f e c t i v a s

r n t r e macrcpar+ícirlas a lac, f i z e r z a s i n t . w m o l e c i . i l a r e s . Teniendo en

cuenta esta cthservaciOn, s e g o i r e m o s d e una manera 5istecllitica e l

mndrlo t w i c e d e l a dinAmica d e l l q u i d o h o.impIes, p a r a

d p s a r r o l l a r l a di*s.cripción t e b r i c a d e niieo.t.ro &ist.ema en eotiidic.

I n h r r r a m i P n t a p r i n c i p a l p a r a e l ee.tiidio d e e s t o s s.i=trmrs.

-E l a d i s p r r = i b r i d e l u z ; en t a l e s . mediciones 5e c o n s i d e r a qiie l a pnl a r i z a b i 1 i dad d e 1 as m a c r n p a r t í c u l a5 es g r a n d e comparada con 1 a

d e l a s p a r t l r i i l k s cJel d e e s t e moda l a d i s p e r s i ó n d e

1 LIZ se o r i g i n a eáenci a i mente d e s d e 1 a s macropartlcul as.

grandes; muchas clj s p e r d o n e s c o l o i d a l e s caen: en e s t a c a t e g o r i s .

sistema de r s . f e r a E . d e p o l i e s t i r e n o cargada=. han s i d o ampliament-

e s t u d i a d a s r ~ p e r i m r n t a l r n e n t e y si.Tven p a r a muchns p r o p d s i t o s coma

tin. si sterna mcdel o 4

.

-

ne

en

tetirica

p a r a I as macropertíci!I as.

Consideraremos a l ~ o l v r n t s como iin medio c o n t i n u o , d e este

m o d o el movimi+nta d e

una

1% el s o l u e n t e , c s r a c t e r i z a d o par.

los

P ( H , t ) y

G ( R , t i 7

en el flciian. D h c ~ a , d e l a h i d r o d i n A n . i c a tentimos que l a s . leveis dri

r n n s s r v a c i ó n par-- l a

masa

F a r n

-8

*

-.

se rxpresan cle l a 5 i g i i i c r . t e ffm?eray

+

l a f u e r + a f o h r r iin e l r m e n t a d e t.tn f l u i d o . 1.a r a z ó n d e l a f u e r z a

i n e r c i a 1 p(L:.

v ~ Z

32

= e

PP= p G ) 1

. .

.

(1.3)

A q u í ₁ es una 1ongiti.id c a r a c t e r í s t i c a !p. e. bl d i á m e t r o d e tina

m a c r o p a r t í c u l a l . Sabemos que p a r a n6meros d e Reynolds b a j o s y

movimientos l e n t o s d e l a p a r t i c l i l a Rrowniana a % r a v b s del f l n i d n

v i z.cnr.o, 1 a 5 fi.terras v i scofas E.on mucha m a s g r a n d e s que 1 ao.

fiicriiac- i n e r c i a l e s y ent.onces el mavimientD d e l f l u i d o e c d e s c r i t o

por l a s ecuacicmes e s t a c i o n a r i a s v l i n e a r i i a d a s d e filavier-Stnkes

*

v . u

=

o

+

F

₌

ii

c

donde a e s - 1 r - ñ d i o d e l a macrnpartfciila. ne e s t e modo e s t a Crltima

ec~iaci6n d e f i n e e l c o e f i c i e n t e d e f r i c c i b , Jeda por

E5 i m p o r t a n t e mencionar q u e al e s c r i b i r l a ecuación (2.C;),

estamns

,macropar+íriil iies. r l e E p r e c i a b l e . Cuanda iinu c o n s i d e r o movimientos.

a r b i t r a r i o s ,

e=.

tiempo, l a f o r r r a =.ubre l a macrupartíc\.ila .viene dada per as

-

donde v es l a visca:Ajdad cincmAtic3, dada por U

=

.’

En g e n e r a l cuando c c n s i d e r a m o s 61 macroportíciil a5 moviBndos-

+

en

un

z ~ n

s a b e m o s que n s t a c a E.LI ve¿ i n d u c i r á n una f u e r z a snhre l a s . o t r a s

macrnpartlciif a s ? r i e n d o é s t a p a r a 1 a K-ési sma p a r t l e u i a Rrowni a n a ,

e): pr e s a d a pnr

K

-.

(2.7)

' La e c u a c i d n ( 2 . 7 ) d e f i n e tJ' t e n c o r e s d e f r i c c i a - , _{C L k l} 1 0 %

c u a l e s dependen de l a s p o s i c i o n e s

d e

e o t e modo el s.nl.urnte e5 el r e s p o n s a b l e del mecanismo d e f r i c c i b

s o b r e l a s m a c r c ~ p a r t í c u i a s v media l a s i n t e r a r c i o n e s h i d r o d i n á m i c a s

nntr.e ].as mi ?.mas.

1 , ,

.c . .

E s t ama5 i n t e r e s a d o s en

sol

macropartfciilñ , experimenta 105 e f e c t o s d e c.i.is f r r c i i e n t c s

c o l i s i o n e s ccm l a s p a r t f c u l a s d e l s o l v e n t e . Ademis d e Ins

i n t

er

st

i

r

e

ar

,

f a s e , r e a c c i o n e s qufmicas v e f e c t o s i n t e r f n c i a i e s n o seran tomados

en cuenta.

De

4.e .conserv32 p e r o n o si.# momento v e n e r g í a , d e b i d o a l e friccirSn

produci da pnr I a s p a r t f C U I a s d e l sol v e n t e .

De l a rrc:?rrc.ervacidn d e l a masa se ohtiene

l a

. .

E s t a rrtt.sciJn

_{l a}

+

+

g n

=

-

+

d t (2.10)

donde hicimce ,>sa d e l a d e f i n i c i b n d e ? a d e r i v a d a t o t a l

prt=Sibr( tc*rmodinamica por iinidad de masa, l a ciral n o es l a t r w ñ

d e 0 y F

l a

l i q u i d o . .Ccm=.ideraremos comn es i i s i i a l en !..in l i q u i d o simplm ~ qiie

e1 t e n s o r de = c f > i e r i o s viE.cc3c.o g rr+s.oita de l a s i n t e r a c c i o n e e

determiniEtic3:, d i r e c t a s entre l a s m a i r o p a r t í c u l a s v l a ft-ierza

d e

f r i c i d n F p r o v i e n e d e l a s i n t e r a c c i o n e s h i d r o d i n a m i c a s , ademac d e

l a f r i c c i ó n rlrhida a l Golvente. E s t a C u e r P a .viene riada

por

Pciiacibn ( 7 . 5 ) o i o n d o d e c p r e c i amos 1 as.

i

Ones

h i d r o d i n á m i r a i . Es i m p o r t s n t r e s t a b l e c e r c l a r a m e n t e qiio a l =.i&s-titti)ir I r rcttacidn (2.5) en ( 7 .

l l ) ,

t8rminos p r o p o r c i o n a l e s . a l a a c e l e r e c i S n en l a e c u a c i b n ( 2 . 5 1 , es

d w i r Fstamce c a n s i d e r a n d o movimientos l e n t o s d e l a m a c r o p a r t í c ~ i l a

en el f l u i d o . llna e x p r e s i b n m a s g e n e r a l c . e r l a m h s t i t u i r 1s

p r i i a c i b , (?.E<*) r n í Z ! . l l ) , l a c i i a l es , v a l i d a

para

v e l o c i d a d ee. fiincibn d e l tiempo.

4

-

.

- -

im l a r r r i a c i b , ( 2 . 1 1 ) vemos que l a d i f e r e n c i a . p r i n c i p a l mntre tina =ii=.pens.i& ‘y iin l i q i i i d o c i m p l s , eo qiie c a d a

macropartícLtla eeperimenta f r i c c i ó n d e b i d o a l a p r e s e n c i a del s o l v e n t e , l a

_cual

t a n t o d e s c r i b i R ~ U S a una s u s p e n s i b n d e p a r t l c o l a s Rrowni anas cnmn

,q

. .-3

, 1.

un Iíqciidn c n n ama fueri.a e x t e r n a d i s i p a t i v a . Usando l a ecuacibn .,,.:

. .

+

I-

( 2 . 1 0 ) v d / d t = d)‘&

+

p a r a e.1 fu.io d o m a c r o p a r t í c r i l a s , d a d o p o r

,. ,.

at

con

l a

densidad de i . o e r g í a i n t e r n a , tsnemos. que usando l a ecuacibn (2.11)

e c u a c i d n , d e b a l ance

Y -

para

l a

(2.13)

1

&hora i n t r o d u c i m o s l a densidad d e r n e r g i a t o t a l e

=

-

+

*

+

i dnnde

h a l a n c e general F'ara l a e n e r q i a t o t a l , l a cita1 e s c r i b i m o s cnmn

rq PE

P I

+

=

-

3.3

a t

23

donde e l 61timo t g r m i n o

es

t i Pmpo, d p h j b a a l a f u e r 2 a e>!terna a c t u a n d o s o b r e

la%

macropart.íc1.11 S F l k a n d o 1 a s e c u a c i o n e s 12.

ls),

como l a dencirfñd d e e n e r g l a

t o t a l ,

d e

b a l a n c e _par3 1 3 e n e r g í a i n t e r n : p a r a i t n I í q t t i d o con tir<a ftwr;la

e x t e r n a diE.ipsti'ua, dada por

21

A .

_{F i n}

ir

P

t e m p e r a t u r a , t?nemqs

itno i n t r a d u c r i i n a f u n c i 6 n d e e s t a d o S? l a d e n s i d a d d e e n t r o p í a del

5i~terna, l a ?>.le en e q u i l i b r i o l o c a l

es.

los

n e c e s a r i a s p a r a d e f i n i r el e s t a d o macroscdpico en e q u i l i h r i o ~ i o c a l

del sis.tema. Eri el c a s o d e i.in 1 i q u i d c cobre' el cual actua t.ma fiterna e x t e r n a

o i s i p a t . i v a ,

e n e r g í a i n t e r n ; . ( I y l a densidad d e m a c r n p a r t l c u l e s , d e este modn

-

-

La

p a r a nuestrr* ci =.tema

T es l a temperatura y _p l a p r e s i ó n . Ahora cambiaremos PI

aci o d e .uñri ab1 e5 que c!ef i nen

el

51 d e ( o , n ) a ( T , n ) , p a r a l o c o a l usaremos

l a

S

=

l a

C

nn

Y C

.

[

E

)

:

;

donde CV -5 -1 calor e s p e c l f i c o a .volumen c o n s t a n t e , y

l a

de c a l o r e c p r c í f i c o a p r e r i h y vcdumen ccrnstante, ~ ? = l q i / i ü ? ) ~

l a velocidad d e l c.cmidcr a d i a b á t i c a y

a

_Plhora

l a s

lo),

(5.

nbtenemor l a e c i i a c i h

d e

15qiiido con tino f i i e r r a e x t e r n a no c o n s e r v a t i v a .

112

*

( 2 . 2 1 ) +

n

-

-

3

CJ T T

c‘

n c v - = _Y

-

ne ecte modo, lisando e: formalismo d e \ a T I L hemos deducido

1,315 ecuaciones d e b a l a n c e ( d a d a s por ( 2 . 1 )

,

l a s v a r i a b l e s que d e s c r i b e n el e s t a d o macroscópico d e un l l q u i d o

s o b r e

el

no

ecuaciones mencionadar, observamos que p a r a r e s o l v e r el sistema,

es n e c e s a r i o tener r e l a c i o n e s c o n s t i t u t i v a s , t a n t o p a r a el f l u j o

d e c a l c r 35.1 con10 p a r a el ,':ensor d e e s f u e r z o s . lJna p o s i b i l i d a d

p a r a el f l c i j n d e c a l m es l a l e y

de

f l u j o d e c a i c r en t&rminos d e l g r a d i e n t e

de l a

esta

d e c i r para f l u c t u a c i o n e s a l r e d e d o r del e s t a d o d e e q u i l i b r i o l o c a l .

. . P a r a el t e n s o r d e e s f u e r z o s una p o s j b i l i d a d es e x p r e r a r l o en

.-

t+t-<ninus de g r a d i e n t e s d e l a v e l o c i d a d , s i e n d o e s t a r e l a c i b n

v a l i d a para cuando l o s g r a d i e n t e s d e l a v e l o c i d a d son pequeños.

Por o t r o l a d a tambien

se

_io5

t r a n s p o r t e Ectn c o n s t a n t e s .

Con

que d e s c r i b a 105 e s t a d o s macroscópi c o s d e 1 a s suspensi nnes d e

p a r t í c u l a s . Rrownianas, en e l s i g u i e n t e c a p i t u l o usando e l

formalic.mo d e l a T I E deduciremos l a s e c u a c i o n e s d e e v o l u r i h

. -

t.' a s í en un c a p í t u l o p o s t e r i o r , b a j o c i e r t a s aproximaciones urando

l a s ecuaciones d e

evolucibn

estado, daremas una Corma a l t e r n a t i v a p a r a o b t e n e r l a s r e l a c i o n e s

"-.

1 1 1 . - DESCRSPCION DEL STSTFMCI USANDO

EL

DE

TERW#3DTWMiCA TRREVERSIBLE EXTENDIü&.

Des.*rrzl

:

d i

i-pvi =.aremoc. 1 r.35 a s p e c t o c e=.enci

_{a i}

p r i n c i p a l d r r=:ta t e o r í a m a c r o s c b p i c a es. 1 ñ d e

ampliar

d e v a r i a b l e s d e e s t a d o , con l a f i n a l i d a d d e a m p l i a r el a l c a n c e d r

r ( r c c r i p c j 6 n d e ' l a T l L ... P a r a rcitc<, d e f i n i r e m o c rl .zcmji,nto t n t . a l d e

, v a r i ah1 es d e e c t a d = que des.cri ben 1 a di

nami

d e l a

TIE..

De

si

-

t i e n e qire c a n l a i d e a d e d e s a r r o l l a r una h i d r o d i n d m i c a

g e n e r a l i z a d a , que d e s c r i b a l o s e s t a d o s rnacrnacdpic~e. d e Ins

= i i ~ p r n c i o n e s d e par+íci.il a5 Rrownianas, irsando e1 f o r m a i i r m o

de

TZE, dedLtciremoc. l a s e c u a c i o n e s d e e v o l u c i J n temporal d e el

c o n j u n t o d e v a r i a b l e s d e e s t a d o , donde los c o e f i c i e n t e s d e d i c h a s

e c i i a c i o n e s s e r a n f u n c i o n e s d e

_{l a}

aal

r a p í t i i l o p o s t e r i r r d e f i n i r e m o s los c o e f i c i e n t e s d e t r a n s p o r t e

los

crlales. tambirn dependen d e l a p o s i c i b n y del tiempo.

1 1 1 . 1 - TERROüIWnICCI IRREVERSIBLE EXTEWIDCI.

Sabemos que ex i st en mkichos f endmenos f tier a d e @qui 1 i bri o

rill'

z' .F=t;*s ? i ~ i + ~ c i o n e s nos. Ile.#+n a l a n r c e s i d a d d e g e n e r a l i z a r

TI1 *

* S t a t e o r í a . El I - T i n c i p a l r s c c . l l o en l a TIL. qiw obc.taciiliiia =.u

.,:tensir5n a >!ria c l a s e mas ?,mpl i a d e fenómenoc. r e c a e Eari 1 a

,,ipc,te=.ís d r e q i - i i l i h r i o l o c a l . E s % a hipc&.eG.ís d i c e ( 1 ~ 1 1 3 ' unicqmpnte

l a s

,

Io,ca] y 1s ciial supone qt.te d e b e s e r tina ft.tncióo d e ~-r:.t+=.

,,,ariahles".. Fc-+r< PE

l a

flIncibn,

=era

poder ampliar -1 e s p a c i o d e e s t a d o d e

l a

forma t a l en l a Ci.ia1 a l men05 c.ea a s i n t a t i c a con e s t a cnndicic5n. I a primera h i r r r t e s í 5 qile fi-indamenta i o - TIE=", e=. r x i s t e r s c i a

-

J,

i~lna f i i n r i o n , i e n o t a d a p o r

n,

no

so]o d e l a s v a r - i a b l e s c o n s e r v a d a s o l e n t a s s i d o tambien d e un

,-nnji~nto d e _{r a n t}

_i

de v a r i a b l e s , deben e s t a r d i r e c t a m e n t e r e l a c i o n a d a s con l a s

con5triccinrrrC i n t e r n a s del c.istema, l a s c u a l e s exhiben l a

n a t i i r a l r t a d~ : r x

procesos

51 mic.mo

.

.jariablr= ir,rJrpendient.es en rl ~ a c c + d e f l u i d o s son

los

.

+

Hcdtzrnann par;.. t>n g a s d i l u i d n , u=.anco el m e t o d o d e momentos d e

Grads. Err r c t . r rr&toodo itno n o 5010 de5ci.ibre q i i e 105 f i i . i j o s p i e d e n

cpr 'levados 3 l a c a t e g o r l a d e v a r i a b l e s d e e s t a d o , =Ario que

BU

as-a3

6 1 u jC<5

adems

sus

r e l a j a c i 6 n .

Fn p r i n c i p i o , e s . t e m w v o conjiintn

d e

Redi b l

e,

ei,:.ternn

.

formado par el suhcon.iunto d e .%Inri a b l e 5 l e n t a s o c o n c e r v a d a s

denotado por

C

n o CCmServadaF., denotadas por R; as.í G-CLIR. ' O t r e manera d e

3v

cl

que

t

i sea

c

1

FI.

o

segundo

, . msta formado can

aqikellas

' 1

!

-

r e l a j a c i 6 n . ne e s t e modo l a fiinción r) c e r a a sil we? fiinción d e l a s

s i g u i e n t e s v a r i a h l e c .

donde I> se supone que es kina f u n c i h continua v a l menos d o s veces

d i f e r e n c i a h l e .

E 3 p r i n c i p a l o b j e t i v o d r e s t a t e o r í a , cnmo de c u a l q u i e r

t c c w í a macrnscópica, rc- la d e prnveer el con ji.into d e ecuacionec

d i f e r e n c i a l e s p a r a el rc-pacicl rcimpieto d e v a r i a b l e s d e rs.tado, qiie dec.criben el r c t a d o termodinlmico del ciEtema. E s t a s e c u s c i o n e s se

o b t i e n e n a t r a v e s . d e una c@nciicitm d e cerradura=, e x p r e s a d a en

_{l a}

n

Forma

Una prr+iedad

que

esta debe r e d u c i r s e a l a ecuación de h a l a n c e d e l a densidad d e

entropía l o c a l Su, dada por

- d S

d i

n - + d i v ?

= u

m

riiando todas 1 S E . u a r i a h i e s del =ubcnnitinto R son i r r e l e v a n t e c pn

el tratamientn ai

.

rrI.2.

-

ECWSCIDNES

DE

Empei w e f l i c ~ d e f

i

ni

el

Rrownianas. P a r a esto, cmnsiderando l a s e c u a c i o n r s d e d u c i d a s

en

ce9undo c a p í t u l o y t e n i e n d o en cuenta l a a n a l o g l a e x i s t e n t e de

niiestro cictema _y un Ilq1.1ido s i m p l e . c u r g e

d e

que el es.paci3 d e v a r i a b l e s d a e s t a d o e s t a r á formado por: l a

rienridad d e m a c r o p a r t f c u l a i n, l a temperatura T, el f l u j o d e c a l o r

q .b y e l tensor d e e s f u e r z o s v i s . c o s o

c.

+

2: y

el

. i a r i a b l e s e s t á n dadas por l a s r r u a c i o n r s

(R.7) respectivamentB en el a p e n d i c e R.

. .

*,

. ~ ,

d e v a r i a b l e s

ic-

m i c r o s c ó p i c s s d e e s t a s

( R . l ) , ( R . 3 ) , i R . 6 ) y

.A*

$

A f i n d e d e d u c i r l a s e c u a c i c m e s ’ d e e v o l ~ t c i b n p r r a

el

d e s c r i p c i ó n dinámica d e l 5istema, tenemos que en estg c a s o

n

x

9

he acuerdo a l a s . h i p o t e e l s d e l a T I E , euponemos que l a

función 3 s a t i s f a c e una e c u a c i b n d e b a l a n c e , dada por l a ecrracib?

( 3 - 2 ) . Por. o t r a p a r t e I n d i f e r e n c i a l d e i7

será

-t

+

.*

Y a son t e n s o r e s de donde v=n 9 I C E c o e f i c i e n t e s

u

orden cero, Lino y d o 5 r e s p o r t i v m e n t r . E s t o s reprecentan l a 5

d e r i v a d a s p a r c i a l e s d e r) con r e s p e c t o a l a 5 v a r i a b l e s d e estado,

es

.,".

donde

ii

funciones t+ni<-ñmente d e n, T 'u d e l a s p r o p i e d a d e s e s t d t i c a s d e el

Iistema. E c t a = e i u s t i f i c a 1.i cnncebimos el hecho d e que

la

ecuacibn (?.2\ ripbe r r d u c i r - s r a l a e c u a c i ó n d e b a l a n c e p a r a la

densidad de r n . t r o p I a l o c a l d c tin l í q u i d o , es d e c i r l a d e x r i p c i h

en l a T I E d e h e r e d u c i r s e a

l'a

'Jwi a b l e s rdpi d a = o n n c o n i r r v a d a c rean i r r e l e v a n t e s p a r a 1 a

d e s c r i p c i c n riel E i ct.ema.

XI

P u e s t o qrte l a e c u a c i ó n d e b e r e d u c i r s e 3 l a r e l a c i ó n d e G i b b s en e q u i l i b r i o l o c a l p a r a un l i q u i d a simple, e c u x i b ,

(2.18>, debemns

tener

a

=

a

aO* oa

pasos

a

-

-

O0 L O

+

10s

7)'

=

=

P I

donde los c o e f i c i e n t e -

p.

p r o p i e d a d e s e r . t á f i c a s d e l rie.tema y estas t i e n e n l a misma forma

que l a dada por

l a

otro

u es

el

mas

que

en

. v a r i a b l e s d e r c t a d o , v así e s c r i b i m u s , &