UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA- IZTAPALAPA

J

CATALI

z m o m s

DE P~ADI&-SOPORTADO.

EFECTO DEL SOPORTE EN LA SELECTIVIDAD.

TESIS QUE PRESENTA

Q. SALVADOR R. TELL0 SOLIS.

PARA LA OBTENCION DEL GRADO DE

MAESTRO EN QUIMICA.

JULIO DE

1986.

L

,!

DIVISION DE CIENCIAS BASICAS E INGENIERIA.

ESTA TESIS FUE REALIZADA EN EL AREA DE

CATALISIS DE LA UAM-IZTAPALAPA

Y

BAJO

LA DIRECCION DE LA DRA. GABRIELA DIAZ

GUERRERO, A QUIEN EXPRESO MI GRATITUD.

A MIS H E R M A N A S ,

PALOUA Y

NORA MARIA

A G R A D E C I M I E N T O S .

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología, por la Beca

de Maestría Asignacidn N-12079 NQnero de Registro 42580.

Al Dr. Ricardo

Gdmez R.,

Jefe del Area de Catálisis de

la UAM-IZTAPALAPA.

A la Dra. Gloria del Angel.

C A P T U L 0 I .

C A P I T U L O I I .

C A P I T U L O I I I

C A P I T U L O I V .

C A P I T U L O V .

C A P I T U L O V I .

C A P I T U L O V I 1

C A P I T U L O V I I I .

I N T R O O U C C

C A R A C M E T A L

O N .

M E T O D O S E X P E R I M E N T A L E S .

E R l Z A C l O N D E L A F A S E CA

.

R E A C C I D N D E C O N T A C T O D E L n - P E N T A N O .

R E A C C I O N D E C O N T A C T O D E L M E T 1 L C I C L O P E N T A N O .

H I D R O G E N A C I O N D E B E N C E N O .

C O N C L U S I O N E S

R E F E R E N C I A S .

A P E N D I C E .

P a g *

1 .

1 3

38

'4 9

.

6 8 .

7 9 .

a 4 .

I < _-.I N _. T R O D U

_-

C C I O N

L a s p a r t í c u l a s m e t á l i c a s a l t a m e n t e d i s p e r s a d a s e n u n

s o p o r t e a p r o p i a d o , e n c u e n t r a n u n g r a n n ú m e r o d e a p l i c a c i o -

n e s e n p r o c e s o s t e c n o l ó g i c o s . E n t r e l a s v e n t a j a s más i m -

p o r t a n t e s d e e s t a c l a s e de s i s t e m a s c a t a l i t i c o s podemos e -

n u m e r a r : s u f á c i l m a n e j o , a d e c u a d o u s o e n r e a c t o r e s d e

Des l e c h o f i j o o f l u d i z a d o y s u a l t a e s t a b i l i d a d t é r m i c a .

d e u n p u n t o d e v i s t a t r a d i c i o n a l e l s o p o r t e se c o n > i d e r a b a ,

i n i c i a l m e n t e , como u n m a t e r i a l i n e r t e e l c u a l m a n t e n í a l a s

p a r t í c u l a s m e t a l i c a s b i e n s e p a r a d a s u n a s de o t r a s . La p r i

m e r a d e s v i a c i ó n r a d i c a l d e e s t e c o n c e p t o f u e l a b i f u n c i o n a -

l i d a d ( e n e l a ñ o d e 1 9 5 0 ) : e l u s o d e s o p o r t e s á c i d o s , t a -

l e s como, S i O Z - A l

O

C a m o r f o s ) , p e r m i t i e r o n e l e j e r c i c i o c o o p e r a t i v o d e l a s t r a n s f o r m a c i o n e s c a t a l i z a d a s p o r i o n e s

-

c a r b o n 1 0 y p o r m e t a l e s , l a s c u a l e s c o n s t i t u y e n

l a

b a s e p a -

r a

l a r e f o r m a c i ó n d e l p e t r ó l e o .

-

-

2 3

En e l s i g u i e n t e c u a r t o d e s i g l o , a u m e n t ó e l s e n t i m i e n

t o d e q u e e l s o p o r t e p o d r í a e j e r c e r a l g u n a i n f l u e n c i a s o b r e

e l m e t a l . E s t a i d e a f u e s u s t e n t a d a p o r u n n ú m e r o p e q u e ñ o

- d e o b s e r v a c i o n e s d i s p e ' r s a s y f r a g m e n t a d a s ( 1 , 2 ) . A l g u n a s

de e l l a s p o d i a n s e r e x p l i c a d a s p o r e f e c t o s de t a m a ñ o d e p a r

t í c u l a , p e r o o t r a s , m o s t r a b a n v a r i d c i o n e s e n p r o p i e d a d e s

e s p e c í f i c a s

y

e n v e l o c i d a d i n t r í n s e c a a l p a s a r d e u n s o p o r -

t e a o t r o ( 2 ) . E l p r i m e r i n t e n t o p a r a e x p l i c a r l a s i n t e - -

r a c c i o n e s m e t a l - s o p o r t e f u e h e c h o p o r Schwab

( 3 )

y p o r S o - - l y m o s i

( 4 1

q u i e n e s m o s t r a r o n q u e c a m b i a n d o l a s p r o p i e d a d e s

d e s e m i c o n d u c t i v i d a d d e l s o p o r t e s e a f e c t a b a l a e n e r g í a d e

a c t i v a c i ó n d e a l g u n a s r e a c c i o n e s .

-

L a s i n t e r a c c i o n e s m e t a l - s o p o r t e s o n m u c h a s e n n ú m e r o

y v a r i a d a s e n n a t u r a l e z a . A l g u n a s t i e n e n u n o r i g e n t r i v i a l

p e r o o t r a s p u e d e n s e r , s i n e m b a r g o , s i g n i f i c a t i v a s .

B o n d

( 5 5 )

toma como a x i o m a q u e l a s i n t e r a c c i o n e s me- t a l - s o p o r t e s o n l a s m o d i f i c a c i o n e s d e l a s p r o p i e d a d e s c a t a -

l i t i c a s i n t r i n s i c a s d e l m e t a l d e b i d a s a l s o p o r t e . A s í

-

p u e s , e s n e c e s a r i o u n e s t a d o d e r e f e r e n c i a p a r a d e f i n i r l a

n o - m o d i f i c a c i ó n d e l m e t a l , y p a r a e s t a b l e c e r s i e n u n i n s -

t a n t e d a d o h a y u n a i n t e r a c c i 6 n o n o . M e t a l e s a l t a m e n t e

-

d i s p e r s o s p u e d e n s e r p r e p a r a d o s e n a u s e n c i a d e u n s o p o r t e ,

como a e r o s o l e s y d i s p e r s i o n e s c o l o i d a l e s

( 5 ) ;

p e r o

s u s

-

I

3 .

q u e ñ a s e n u n s o p o r t e p o r c u a l q u i e r m g t o d o c o n v e n c i o n a l , s e

e n c u e n t r a u n a d i f i c u l t a d f u n d a m e n t a l . I n a g i n e m o s , q u e s e

q u i e r e c o m p a r a r l a s p r o p i e d a d e s d e l m e t a l ?:A;+ e n e l s o p o r t e

;kX* y e n e l s o p o r t e ?:Y-, u t i l i z a n d o l a m i s m a s a l d e ;:A*,

e l m i s m o m é t o d o d e p r e p a r a c i ó n y e l m i s m o c o n t e n i d o m e t á l i -

c o

.

A h o r a ,

s í

h a y d i f e r e n c i a s s i g n i f i c a t i v a s e n t r e e l s o p o r t e ;tX+ y e l ?:Y:+ e n t é r m i n o s d e á r e a s u p e r f i c i a l , p o - r o s i d a d , e s t r u c t u r a d e l p o r o y s u p e r f i c i e q u í m i c a : e s p o -

co p r o b a b l e q u e e l t a m a ñ o p r o m e d i o d e l a s p a r t í c u l a s m e t á l i

c a s o s u d i s t r r b u c i ó n d e n t r o d e l p o r o d e i s o p o r t e s e a l a

-

m i s m a . Se t i e n e , p o r

l o

t a n t o , q u e e s t a b l e c e r p r i m e r o

-

-

s i l a s d i f e r e n c i a s o h s e r v a d a s s o n a t r i b u i b l e s a u n e f e c t o

-

e s p e c i f i c o d e l tamafio d e p a r t í c u l a o a l a l i m i t a c i ó n d e d i -

f u s i ó n e n e l p o r o . '

S f

u n a d i f e r e n c i a e n l a d i s t r i b u c i ó n

-

d e l t a m a ñ o d e m e t a l e s v e r d a d e r a m e n t e c o n f i r m a d a e n t r e

los

s i s t e m a s * A J ; / * X * y

" A * / * Y * ,

h a y l a p o s i b i l i d a d a d i c i o n a l

d e q u e e l s i s t e m a q u e p r e s e n t e m e n o r t a m a ñ o d e p a r t í c u l a

-

d e m o s t r a r a '

l a

m a y o r i n t e r a c c i ó n m e t a l - s o p o r t e . Se d e b e

-

t e n e r e n c o n s i d e r a c i ó n , p o r

l o

t a n t o , q u e n o e s t a r e a

f á -

c i l d i s t i n g u i r e n t r e e f e c t o s d e t a m a ñ o d e p a r t í c u l a e i n t e -

c a u s a r e n v e n e n a m i e n t o d e

l a

f a s e a c t i v a ,

y

l a s d i f e r e n c i a s

o b s e r v a d a s p u e d e n s e r a t r i b u i d a s e r r ó n e a m e n t e d i n t e r a c c i o -

n e s m e t a l - s o p o r t e

( 8 ) .

Una c l a s e a d i c i o n a l d e i n t e r a c c i ó n m e t a l - q o p o r t e e s

-

a q u e l l a q u e i n v o l u c r a l a m i g r a c i ó n o " s p i l l o v e r " d e e s p e - -

c i e s a c t i v a s d e l m e t a l a ! s o p o r t e

( 9 )

y v i c e v e r s a ( 1 0 ) .

La u t i l i d a d c a t a l i t i c a d e l " s p i l l o v e r " h a s i d o f u e r t e m e n t e

i n d i c a d a e n l a o x i d a c i ó n d e m o n ó x i d o d e c a r b o n o s o b r e

-

P d / S n 0 2 ( 1 1 ) . .

Se t i e n e , p o r

lo

t a n t o , q u e

l o s

e f e c t o s a p a r e n t e s

-

d e l t a m a ñ o d e p a r t í c u l a p u e d e n s e r d e b i d o a u n e n v e n e n a - -

m i e n t o p a r c i a l , y a p a r e n t e s i n t e r a c c i o n e s m e t a l - s o p o r t e a e f e c t o s d e l t a m a ñ o d e p a r t í c u l a o a c a t á l i s i s p o r " s p i l l - -

o v e r " . La i d e n t i f i c a c i ó n d e l a s m o d i f i c a c i o n e s d e l m e t a l

p o r e l s o p o r t e n o e s s i m p l e .

P a r a e n u m e r a r a l g u n a s d e l a s o b s e r v a c i o n e s más i m p o r - -

t a o t e s en l a s c u a l e s s e r e l a c i o n a n l a s p r o p i e d a d e s d e l a

actividad c a t a l r t i c a

y

d e la

qu

m e t á l i c a s s o p o r t a d a s , es de

u t

temas d e a c u e r d o a q u e e x h i b a n :

m i s o r c i ó n , en part

lidad c l a r i f i c a r a

débil

( , W M S I ) ,

med

( M M S I )

o

f u e r t e

( S M S I )

i n t e r a c c i ó n m e t a l - s o p o r t e .

c u l a s

-

os

s i s -

a n a

-

La

arignaci'ón d e un s i ~ r t e m a

a

e s t a s c a t e g o r í a s e s un p o c o a r - -

bitrari'a; p e r o m e t a l e s soportados, e n ó x i d o s i r r e d u c i b l e s

-

m 2 0 3 > S i 0 2 , M g O ,

e t c

1,

o

r e d u c i b l e s a

muy

a l t a s tem-

p e r a t u r a s ,

y

e n g r a f i t o m u e s t r a n s o l a m e n t e débil i n t e r a c - -

ciÓn m e t a l - s o p o r t e

( W M S I ) ;

p a r t í c u l a s m e t á l i c a s s o p o r t a d a s

e n z e o l i t a r m u e s t r a n m e d i a n a i n t e r a c c i ó n metal-sopot te

(MM

S I ) ;

y

m e t a l e s e n c r e r t o s Ó x i d o s r e d u c i b l e s (especialmente

T i 0 2 1

m u e s t r a n f u e r t e interacción m e t a l - s o p o r t e

( S M S I )

-

c u á n d o s o n r e d u c i d o s a a l t a s t e m p e r a t u r a s

( 1 2 ,

1 3 ) .

E s t u d i o s p o r m i c r o s c o p í a e l e c t r ó n i c a d e a l t a r e s o l u c i ó n

d a n e v i d e n c i a s p a r a s i s t e m a s

W M S I ,

d e "rafts"

de

m e t a l e s

( 1 4 ) .

a s í c o m o de p a r t í c u l a s t r i d i m e n s i o n a l e s las c u a l e s

-

pueden ser c ú b i c o c e n t r a d a s en la cara

( F C C )

o

i c o s a é d r i c a s

(681.

La h a b i l i d a d para r e c o n o c e r las d i f e r e n t e s e s t r u c t u

r a s e s un a v a n c e i m p o r t a n t e ; La e s t r u c t u r a

F C C

p r e d o m i n a

-

en p a r t í c u l a s pequefias e interacciones c o n el s o p o r t e r e l a -

tivamente f u e r t e s , la e s t r u c t u r a i c o s a é d r i c a e s

más

e s t a - -

ble e n p a r t í c u l a s g r a n d e s e i n t e r a c c i o n e s d é b i l e s .

Ambas f o r m a s h a n s i d o d e t e c t a d a s p o r E X A F S p a r a P t / z e o l i t a

* y * . L a s p a r t í c u l a s d e P l a t i n o p a r e c e n e s t a r s u s t a n c i a l - - m e n t e d e s o r d e n a d a s d e s p u é s d e e x p o n e r s e a l a i r e

( 1 6 ,

1 7 ,

1 8 )

p a r a d e s p u é s r e c u p e r a r l a e s t r u c t u r a

F C C

p o r r e d u c c i ó n . #

D r á s t i c o s c a m b i o s e s t r u c t u r a l e s o c u r r e n c u a n d o m e t a l e s

s o p o r t a d o s e n T i 0 2 s o n c a l e n t a d o s e n H i d r ó g e n o a 5 0 0

" C

(12, 1 4 ,

1 9 ) ;

como l a t r a n s i c i ó n d e l e s t a d o W M S l a l S M S i

s e l l e v a a c a b o . e l s o p o r t e c o m i e n z a a r e d u c i r s e p a r c i a l -

m e n t e ( Z O ) , y l a s s e ñ a l e s d e E S R d e b i d a s a l T i 3 + a p a r e c e n

( 2 1 1 . E l m e t a l asume l a f o r m a d e p l a t o s h e x a g o n a l e s o

-

" p i l l b o x " ( 1 4 ,

1 9 )

.

E s t o s c a m b i o s ,

l o s

c u a l e s s o n p a r - c i a l m e n t e r e v e r s i b l e s p o r o x i d a c i ó n p a r e c e n e s t a r a s o c i a d o s

a l

-

c o n l a t r a n s f e r e n c i a d e e l e c t r o n e s d e

los

i o n e s T i

m e t a l como e s m o s t r a d o e n X P S ( 1 2 ) . E s t a t r a n s f e r e n c i a d e c a r g a e s t á e n s e n t i d o o p u e s t o a

lo

e n c o n t r a d o e n P t / A I O

3 +

(

2 3

(22).

i n f l u e n c i a d e l a s l n t e r a c c i o n e s M e t a l - S o p o r t e e n

l a s P r o p i e d a d e s Q u i m i s o r t i v a s y C a t a l í t i c a s .

E x i s t e a m p l i a l i t e r a t u r a c o n c e r n i e n t e a l a q u i m i s o r - -

c i ó n d e u n a v a r i e d a d d e m o l é c u l a s e n m e t a l e s s o p o r t a d o s y

a l e a c i o n e s q u e s e e n c u e n t r a n e n e

t i p o

W M S I .

H a y n u m e r o -

s a s i n d i c a c i o n e s d e

q u e

la e s t e q u o m e t r í a d e a d s o r c i ó n p a r a

" 2 ,

,#

O 2

y

C O e s a m e n u d o u n a f u n c i ó n d e l t a m a ñ o d e p a r t í -

c u l a , a u n q u e e s t o p u e d e s e r u n a c o n s e c u e n c i a d e una g r a n

i n t e r a c c i ó n e n t r e el s o p o r t e y p e q u e ñ a s p a r t í c u l a s .

En

el c a s o d e

MMSI.

el

e s p e c t r o

IR

d e C O y N O p r o v e e u n

i n d i -

c a d o r s e n s i t i v o d e l e s t a d o e l e c t r ó n

t o

d e

los

á t o m o s m e t a - -

l i c o s s u p e r f i c i a l e s .

Por

e j e m p l o ,

los á t o m o s d e f i c i e n t e s

e n e l e c t r o n e s t i e n e n una d i s p o n i b i l d a d e l e c t r ó n i c a m e n o r

p a r a u n a d o n a c i ó n h a c i a

los

o r b i t a l e s d e a n t i e n l a c e d e l

C O

y

la f r e c u e n c i a

d e

a l a r g a m i e n t o d e e s t e s e m u e v e h a c i a v a - -

l o r e s m á s a l t o s

(69).

L o

m i s m o s u c e d e p a r a NO.

E s p e c i a l

-

m e n t e e n e s t a á r e a ,

la d i f e r e n c i a c i ó n e n t r e

el

t a m a ñ o

d e

p a r t í c u l a y

l o s

e f e c t o s d e i n t e r a c c i ó n e s d i f í c i l .

I

U n c o m p o r t a m i e n t o a n o r m a l e n

la

q u i m i s o r c i ó n ha s i d o

r e p o r t a d o p a r a v a r i o s m e t a l e s e n el e s t a d o

SMSi

e n

Ti02

-

( 1 2 ) .

B a T i 0 3 y

ZrTi04

( 2 3 ) .

E s

c o n s i s t e n t e e n c o n t r a r

q u e la h a b i l i d a d

d e los

m e t a l e s

del

G r u p o

V i l 1

p a r a q u i m i - -

s o r b e r H i d r ó g e n o y m o n ó x i d o d e C a r b o n o c a e c a s i

a

c e r o

( 1 2 ) .

La q u i m i s o r c i ó n d e O x í g e n o e s ,

s i n e m b a r g o ,

n o r m a l

(241,

p e r o t a n t o N í q u e l (25) c o m o

R o d i o

( 2 6 ) ,

m u e s t r a n u n a u m e n -

t o s n o s o n c o m p l e t a m e n t e e x p l i c a b l e s p o r t r a n s f e r e n c i a s

-

d e e l e c t r o n e s d e l i o n T i

3 +

a l m e t a l .

Con r e s p e c t o a l a ' a c t i v i d a d c a t a l í t i c a , s e h a o b s e r - -

v a d o p a r a l a h i d r o g e n ó l i s i s d e e t a n o ( 2 7 ,

2 8 1 ,

n e o p e n t a n o

( 2 9 1 ,

n - h e x a n o

(301,

n - h e p t a n o

( 2 3 )

y p a r a l a h i d ' r o g e n a -

I c i o n d e b e n c e n o

( 2 4 ,

3 1 )

q u e l a a c t i v i d a d e n e l e s t a d o

-

1

SMSI

e s a l g u n a s v e c e s más b a j a q u e l a d e l e s t a d o

U M S I .

L a s p r o p i e d a d e s c a t a l i t i c a s d e

los

s i s t e m a s q u e p r e s e n t a n u n a f u e r t e i n t e r a c c i ó n m e t a l - s o p o r t e ( S M S I ] s e v e n m o d i

-

f i c a d a s . G a r t e n e t a l .

( 3 2 )

r e p o r t a , p o r e j e m p l o , u n a

d i s m i n u c i ó n d e v a r i o s Ó r d e n e s d e m a g n i t u d e n l a a c t i v i d a d

p a r a l a h i d r o g e n ó l i s i s d e e t a n o e n F e , Co, N i ,

I r

y Pd

s o p o r t a d o s e n T i O Z , c o m p a r a d o s a a q u e l l o s s o p o r t a d o s e n

-

s i o 2

( 3 3 ) .

F o g e r

( 3 4 )

e s t u d i a n d o l a h i d r o g e n ó d e l n e o p e n t a n o e n c a t a l i z a d o r e s d e I r / T

i s i s d e l n - b u t a n o y

o b s e r v ó q u e l a

a c t i v i d a d c a t a l í t i c a d i s m i n u y e p o r u n f a c t o r d e u n o a c u a - -

t r o Ó r d e n e s d e m a g n i t u d d e s p u é s d e r e d u c c i ó n e n f l u j o d e

H i d r ó g e n o a 400 " C . L o s c a m b i o s d e s e l e c t i v i d a d o b s e r v a - - d o s p u e d e n s e r a t r i b u i d o s a l a s d i f e r e n c i a s m o r f o l ó g i c a s

-

9.

".

e n t r e c a t a l i z a d o r e s q u e p r e s e n t a n u n a f u e r t e i n t e r a c c i ó n

-

m e t a l - s o p o r t e

( S M S I )

y

a q u e l l o s en

l o s

c u a l e s d i c h a i n t e r a c

-

c i ó n n o s e p r e s e n t a .

La r e a c c i ó n d e h i d r o g e n a c i ó n d e m o n ó x i d o d e C a r b o n o ,

ha s i d o e s t u d i a d a e n N i / T i O z

(35).

I r / T i O Z

(36)

y

-

P d / T i O Z

(37).

El c o m p o r t a m i e n t o c a t a 1 í t i c o d e e s t o s

s i s - -

t e m a s ha s i d o c o m p a r a d o c o n el o b s e r v a d o e n m e t a l e s s o p o r t a

d o s en

S i O z

o

A l z o 3 ,

en

los

c u a l e s s e g ú n T a u s t e r

y F u n g

(36) n o s e p r e s e n t a u n a f u e r t e i n t e r a c c i ó n m e t a l - s o p o r t e .

S i n e m b a r g o ,

f e n ó m e n o s s i m i l a r e s al

S M S I

h a n s i d o o b s e r v a -

d o s e n

S i O z

( 3 8 )

y Alzo3 (39),

a ú n c u a n d o el m e c a n i s m o d e l

f e n ó m e n o s e a d i f e r e n t e .

D a u t z e n b e r g e t al.

(39)

o b s e r v a - -

r o n u n a a p a r e n t e d i s m i n u c i ó n e n la c a p a c i d a d d e q u i m i s o r - - -

c i ó n d e H i d r ó g e n o del P t / A l 2 O 3 ,

s u g i r i e n d o la f o r m a c i ó n d e

u n a a l e a c i ó n e n t r e Pt

y AI r e d u c i d o del s o p o r t e d e s p u é s d e

t r a t a m i e n t o a t e m p e r a t u r a s m a y o r e s d e

500

" C .

La i s o m e r i z a c i ó n d e a l c a n o s e n c a t a l i z a d o r e s d e P t /

T i O 2 ha s i d o e s t u d i a d a por D a u s c h e r et al

La

u t i l i -

z a c i ó n d e m o l é c u l a s m a r c a d a s c o n 1 3 C

p e r m i t e d e t e r m i n a r la

c o n t r i b u c i ó n r e l a t i v a d e

los

m e c a n i s m o s d e r e a c c i ó n i n v o l u -

c r a d o s .

En c o m p a r a c i ó n a

los

c a t a l i z a d o r e s P t / A l 2 O 3

C I S -

s i c o s , l a s a c t i v i d a d e s e s p e c í f i c a s s e v e n d i s m i n u i d a s p o r

u n f a c t o r d e 50. L a i n t e r a c c i ó n m e t a l - s o p o r t e n o a f e c t a

-

los

d i f e r e n t e s m e c a n i s m o s d e

l a

m i s m a m a n e r a ; l a s e l e c t i v i d a d e n i s ó m e r o s e s l i g e r a m e n t e s u p e r i o r e n P t / T i 0 2

"C],

los

i s ó m e r o s f o r m a d o s s o n o b t e n i d o s e s c e n c i a l m e n t e

-

p o r m e c a n i s m o d e d e s p l a z a m i e n t o de e n l a c e ( b o n d - s h i f t ) .

En c a t a l i z a d o r e s P t / A l O (a 3 9 0

"C),

e l m e c a n i s m o c i c l i - c o e s p r e d o m i n a n t e . E l e f e c t o d e l s o p o r t e s e i n t e r p r e t a

-

e n e l s e n t i d o d e u n a t r a n s f e r e n c i a e l e c t r ó n i c a d e l T i

3+

a

l o s

á t o m o s d e P t .

-

( a 3 9 0

2 3

d e l A n g e l e t

a l .

( 4 1 1

e s t u d i a n d o l a h i d r o g e n ó l i s i s de me

-

t i l c i c l o p e n t a n o e n R h / A I O

R h / S i 0 2

o b s e r v a r o n . l a a p c r i c i ó n d e e f e c t o s d e l s o p o r t e a a l t a s d i s p e r s i o n e s . E l

c a t a l i z a d o r R h / S i 0 2 s e d e s a c t i v a c u a t r o v e c e s m á s r á p i d o 2 3 y

-

q u e e l c a t a 1 i z a d o r R h / A I 2 O 3 . E s t e e f e c t o d e l s o p o r t e e s

a t r i b u i d o a m o d i f i c a c i o n e s e s t r u c t u r a l e s q u e o c u r r e n a l a s

Hoy

e n d í a e x i s t e n u m e r o s a e v i d e n c i a e x p e r i m e n t a l d e l f e n ó m e n o d e i n t e r a c c i ó n m e t a l - s o p o r t e , t a n t o d e s d e e l p u n -

t o d e v i s t a d e l a b a t i m i e n t o d e l a c a p a c i d a d d e a d s o r c i ó n d e

e C a r b o n o , como e l d e l a d i s m i n u c i ó n

t i c a . H i d r ó g e n o

y

m o n ó x i d o ’

d e

l a

a c t i v i d a d c a t a l

S i n e m b a r g o , s e

d i o d e l a

r e a c c i o n e s

d e a l c a n o s

n f l u e n c i a d e

d e h i d r o g e n ó

h a r e p o r t a d o muy p o c o a c e r c a d e l e s t u

-

s o p o r t e s o b r e l a s e l e c t i v i d a d p a r a

i s i s , c i c l i z a c i ó n e i s o m e r i z a c i ó n

En e s t a T E S I S s e e s t u d i a l a

e n l a a c t i v i d a d c a t a l í t i c a y e n

r e a c c i o n e s d e c o n t a c t o d e l n - p e n

n o e n c a t a l i z a d o r e s d e P a l a d i o s o p o r

c e , m a g n e s i a y t i t a n i a . P a r a t a

d o s s e r i e s d e c a t a l i z a d o r e s ; u n a a l

a d e l s o p o r t e ,

-

v i d a d , p a r a l a s

m e t i l c i c l o p e n t a -

a d o e n a l ú m i n a , s í l i -

,

s e h a n p r e p a r a d o

-

3

%

d e P a l a d i o e n p e s o

e n a l ú m i n a , s í l i c e y m a g n e s i a , y a l 2

%

d e P a l a d i o e n p e -

s o

e n t i t a n i a , y o t r a s e r i e a l 0 . 5

%

d e P a l a d i o e n p e s o e n t o d o s

los

s o p o r t e s .

i n f 1 u e n c

a s e l e c t

a n o y d e

A s F m i s m o , s e c a l c u l a n

los

f a c t o r e s d e s e l e c t i v i d a d p a r a l a s r u p t u r a s C a r b o n o p r i m a r i o - C a r b o n o s e c u n d a r i o y

L a c a r a c t e r i z a c i ó n d e l a s u p e r f i c i e m e t á l i c a s e r e a l i z a p o r m i c r o s c o p í a e l e c t r ó n i c a d e t r a n s m i s i ó n ( M E T ) y p o r q u i - m i s o r c i ó n d e H i d r ó g e n o .

1 1 .

I .

M E T O D O S E X P E R ¡ M E N T A L E S

P r e p a r a c i ó n de C a t a 1 i z a d o r e s .

: p r e p a r a r o n c a t a 1 i z a d o r e s de Pa i i b s o p o r

a l ú m i n a , s í l i c e y m a g n e s i a a l

3

y 0 . 5

%

e n p e s o ,

i d o s e n

y e n t i -

t a n i a a l 2 y 0 . 5

%

e n p e s o , p o r e l m é t o d o de i m p r e g n a c i ó n .

En e s t e m é t o d o e l s o p o r t e se p o n e e n c o n t a c t o c o n u n a s o l u -

I

c i ó n a c u o s a d e l a s a l d e P a l a d i o a u n a c o n c e n t r a c i ó n a d e c u a

-

d a , p a r a o b t e n e r e l p o r c e n t a j e d e m e t a l d e s e a d o c o n r e s p e c

-

t o a l p e s o d e l s o p o r t e . E l d i s o l v e n t e e s e v a p o r a d o , l e n -

t a m e n t e , c o n a g i t a c i ó n , h a s t a l a o b t e n c i ó n d e u n p o l v o A

s e c o e l c u a l s e m a n t i e n e e n l a e s t u f a a 1 1 0 ' C p o r d o c e h o -

r a s .

L o s r e a c t i v e s u r i l i z a d o s f u e r o n

l o s

s i g u i e n t e s :

M e r c k .

Woelm ( 1 6 4 m / g )

2

K e t j e n F 2 ( 1 8 0 m 2 / g )

P r e p a r a d a p o r c a l c i n a c i ó n de

MgC03 ( 4 5 0 " C d u r a n t e 1 2 h o -

te d o c e h o r a s e n f l u j o d e O x i g e n o d e

3.6

I/h a

450

"C.

T r a t a m i e n t o T é r m i c o

y

R e d u c c i ó n .

2 .

T o d o s

los

c a t a l i z a d o r e s s e c a l c i n a r o n e n f l u j o d e

O x ? -

g e n o

(3.6

I / h ] d u r a n t e d o s h o r a s a

300

O C .

P o s t e r i o r m e n t e ,

los c a t a l i z a d o r e s , f u e r o n r e d u c i d o s

e n

f l u j o

d e H i d r ó g e n o

(3.6

I / h )

a 3 0 0

" C d u r a n t e d o s h o r a s .

L o s

c a t a l i z a d o r e s p r e p a r a d o s

y

s u i d e n t i f i c a c i ó n s e

-

r e p o r t a n e n

la

T a b l a

I .

3.

C a r a c t e r i z a c i ó n d e la F a s e M e t á l i c a .

La c a r a c t e r i z a c i ó n d e la f a s e m e t á l i c a

de

los c a t a l i - -

z a d o r e s d e P a l a d i o - s o p o r t a d o s e real

izó u t i l i z a n d o :

B.

M é t o d o s F i s i c o s .

M i c r o s c o p í a e l e c t r ó n i c a d e t r a n s -

misión

(.MET).

A .

M é t o d o s

Qu

ím

i cos.

.

P a r a d e t e r m i n a r

el

n ú m e r o d e s i t i o s m e t á l i c o s s u p e r f i -

c i a l e s e n

l o s

c a t a l i z a d o r e s ,

s e e m p l e ó el m é t o d o v o l u m é t r i

-

t o , q u e c o n s i s t e e n m e d i r

el v o l u m e n d e g a s a d s o r b i d o

s o - -

bre

el c a t a l i z a d o r e n c u e s t i ó n .

D i c h a c a n t i d a d s e o b t i e n e

de la d i f e r e n c i a e n t r e la c a n t i d a d total d e g a s i n t r o d u c i d a

a

l a

c e l d a d e a d r o r c i ó n

y

l a

c a n t i d a d de g a s q u e o c u p a el

v o l u m e n m u e r t o del s i s t e m a , e n

el e q u i l i b r i o d e a d s o r c i ó n .

S e c o n s i d e r a p a r a é s t o , u n a e x p a n s i ó n de u n a d e t e r m i n a d a

c a n t i d a d d e g a s a

u n

m a y o r v o l u m e n , m i d i e n d o la p r e s i ó n

inicial

y f i n a l .

i )

D e s c r i p c i ó n d e l

Equipo.

El

s i s t e m a v o l u m é t r i c o u t i l i z a d o p a r a la q u i m i s o r c i ó n ,

c o n s t a de:

u n a c e l d a d e a d s o r c i ó n ,

u n

m e d i d o r d e p r e s i ó n

v a c i o d e a T o r r s

3 )

Trampa d e N i t r ó g e n o I í q u d o .

4 )

M e d i d o r d e p r e s i ó n t i p o M c L e o d .

5 1

M a n Ó m e t r o d e M e r c u r i o e n ;kU*.

91

L e c t o r d i g i t a l d e p r e s i ó n ( V a l i d y n e C D 2 3 ) .

71

T r a n s d u c t o r ( V a l i d y n e D P i 5 - 3 2 ) . E s t a c o n s t i t u i d o

-

p o r d o s b o b i n a s s e p a r a d a s p o r u n a p l a c a m e t á l i c a ; e n u n o

d e

s u s

e x t r e m o s v a c o n e c t a d o e l s i s t e m a d e v a c í o , y p o r

e l o t r o l a c e l d a d e a d s o r c i ó n . C u a n d o s e a d m i t e e l g a s a

l a m u e s t r a , s e p r o d u c e u n c a m b i o d e p r e s i ó n d i f e r e n c i a l ,

q u e m o d i f i c a l a d i s t a n c i a e n t r e l a s b o b i n a s y l a p l a c a m e - -

t á l i c a , p r o d u c i e n d o u n a s e ñ a l r e g i s t r a d a e n e l l e c t o r d i - -

g i t a l .

8 )

M a t r a z p a r a a l m a c e n a m i e n t o d e H i d r ó g e n o .

9)

M a t r a z r e s e r v a .

10) C e l d a d e a d s o r c i ó n . En e l l a s e d e p o s i t a l a m u e s t r a .

1 1 ) M a n t i l l a e l é c t r i c a .

1 2 ) L e c t o r d i g i t a l d e t e m p e r a t u r a .

1 7 .

i

i ) C a l i b r a c i ó n d e l S i s t e m a V o l u m é t r i c o .

Se d e t e r m i n a . e l v o l u m e n c a l i b r a d o ( V c ) , e l v o l u m e n

-

y l a s e c c i ó n de r e s p u e s t a l i n e a l d e l t r a n s d u c

D

m u e r t o ( V m ) ,

t o r .

P r i m e r a m e n t e f u e c a l i b r a d o e l v o l u m e n d e l t u b o de i n -

y e c c i ó n ; v o l u m e n c a l i b r a d o ( V c ) , c o n M e r c u r i o a n t e s de

-

u n i r l o a l s i s t e m a d e v a c i o .

P a r a c a l i b r a r

e l

v o l u m e n m u e r t o (Vm] s e e v a c u ó e l

s i s -

tema a T o r r s d u r a n t e d o s h o r a s .

Se a l m a c e n a n 1 0 0 T o r r s d e A r g Ó n e n e l m a t r a z r e s e r v a ,

y

p o s t e r i o r m e n t e s e i n y e c t a g a s

a

l a c e l d a de a d s o r c i ó n .

E l v o l u m e a - . q u e r - t o s e r a l c u l b - d e l a s i g L i e n t e - m a n e r t i l

d e d o n d e

V t =

vm + vc

Pi = P r e s i ó n i n i c i a l ( 1 0 0 T o r r s ) .

V c = V o l u m e n c a l i b r a d o .

Vm = V o l u m e n m u e r t o .

Pf = P r e s i ó n f i n a l .

La c a l i b r a c i ó n d e l t r a n s d u c t o r s e r e a l i z ó m e d i a n t e i n -

y e c c i o n e s s u c e s i v a s de g a s , e n u n r a n g o d e p r e s i o n e s , me-

d i d a s c o n

e l

m a n ó m e t r o de M e r c u r i o , de c e r o a 1 0 0 T o r r s .

Se e n c o n t r ó q u e

l a

r e s p u e s t a es l i n e a l y q u e n o d e p e n d e d e

l a n a t u r a l e z a d e l g a s . E l p r o c e d m i e n t o e s e l s i g u i e n t e :

s e ev.acua e l s i s t e m a y l a c e l d a d e a d s o r c i ó n a T o r r s

d u r a n t e d o s h o r a s ; q u e d a n d o c a l i b a d o e l l e c t o r d e p r e s i o -

n e s a P

= I O .

A

c o n t i n u a c i ó n s e a i s l ó l a c e l d a d e a d s o r - c i ó n y e l m a t r a z r e s e r v a d e l r e s t o d e l s i s t e m a d e v a c í o y

s e i n t r o d u c e n 1 0 0 T o r r s de g a s ( A r g Ó n ) . E l l e c t o r d i g i t a l

e a e n t o n c e s , a j u s t a d o a l a l e c t u r a d e P = 1 0 0 T o r r s .

i i i ) T é c n i c a E x p e r i m e n t a 1 .

Se i n t r o d u c e u n a c i e r t a masa d e c a t a l i z a d o r e n l a c e 1 - .

d e H i d r ó g e n o

(3.6

l / h ) a l a t e m p e r a t u r a d e r e d u c c i ó n , e s

d e c i r ,

300

' C , d u r a n t e d o s h o r a s .

P o s t e r i o r m e n t e s e e v a c ú a l a c e l d a de a d s o r c i ó n , a l a

misma t e m p e r a t u r a y s e m a n t i e n e a s í d u r a n t e d o s h o r a s .

L a s i s o t e r m a s d e a d s o r c i ó n d e H i d r ó g e n o ( H a t h e s o n U H P

99.9999 %

d e p u r e z a ) s e r e a l i z a r o n , s e g ú n Aben

(621,

a

7 0 ' C , de a c u e r d o a l s i g u i e n t e p r o t o c o l o :

1 . Se a i s l a l a c e l d a d e a d s o r c i b n d e l v o l u m e n C a l i b r a d o

( V c ) , y s e i n t r o d u c e u n a p r e s i ó n i n i c i a l de H i d r ó g e n o de

1 Q O T o r r s e n e l m a t r a z r e s e r v a .

2.

y s e c o m u n i c a e s t e c o n l a c e l d a d e a d s o r c i b n . Se e s p e r a

a q u e s e a l c a n c e e l e q u i l i b r i o e n t r e l a f a s e a d s o r b i d a

so--

t i r e e l c a t a l i z a d o r y l a f a s e g a s e o s a . En e s t e momento s e

r e g i s t r a l a - p r e s i ó n f i n a i ( P f ] .

3.

Se a i s l a n u e v a m e n t e l a c e l d a d e a d s o r c i d n d e l V c .

4.

Se a d m i t e , u n a v e z

más,

e l g a s e n e l Vc

y

s e r e p i t e

e l c i c l o d e s d e

2.

i v l Cá

1

t u l o s .

Como

e s

c o n o c i d o , l o s g a s e s , e n

s u

m a y o r í a , p r e s e n - t a n un c o m p o r t a m i e n t o c a s i i d e a l e n . c o n d i c i o n e s Be b a j a s

-

p r e s i o n e s ( a p r o x i m a d a m e n t e d e 1 0 a 400 T o r r s ) . E s t o p e r -

m i t e u t i l i z a r l a e c u a c i ó n d e l o s g a s e s i d e a l e s .

PV

=

nRT

(4)

I

De

e s t a m a n e r a t e n e m o s , q u e e l n ú m e r o d e m o l e s de g a s

i n y e c t a d o s s e r á , e n e l p r i m e r p u n t o :

= P t V c

/

R T

" 1 1

( 5 )

E l n ú m e r o d e m o l e s q u e s e r á n a d s o r h i d a s p o r l a m u e s t r a ,

e s l a d i f e r e n c i a d e l n ú m e r o d e m o l e s i n y e c t a d o s y e l n ú m e r o

d e m o ~ s i - - $ Q b i Q U a 1 8 5 - B n - e 1 e q u i l i b r i o . .

E l n ú m e r o d e m o l e s r e s i d u a l e s s e o b t i e n e a p a r t i r d e

l a

p r e s i d n d e e q u i l i b r i o [.Pf) y d e l v o l u m e n t o t a l ( V t ) .

P a r a l o s p u n t o s s u c e s i v o s s e t o m a r á e n c u e n t a l a p r e -

s i ó n

d e e q u i l i b r i o ( P f ) d e l a i n y e c c i ó n a n t e r i o r , s e g ú n l a e c u a c i ó n :

" I k = ('i

-

' f ( k - 1 ) V c

/

RT

( 7 )

Q u e

podemos e s c r i b i r como:

n I k = " 1 1

-

( 'f ( k - 1

1

/

RT

)

( 8 )

As:, p a r a c a d a p u n t o de e q u i l i b r i o e l n ú m e r o d e m o l e s a d - -

s o r b i d o s e r á :

Donde:

PI = P r e s i d n e n

el

m a t r a z r e s e r v a ( c o n s t a n t e ) .

V c = V o l u m e n c a l i b r a d o .

=

V o l u m e n m u e r t o .

v"

v t

= V o l u m e n t o t a l

R

-

C o n s t a n t e d e

los

g a s e s .

T = T e m p e r a t u r a a h s o l u t a .

=

N ú m e r o d e m o l e s i n y e c t a d o s .

=

N ú m e r o d e m o l e s r e s i d u a l e s e n

l a

i n y e c c i 6 n

k .

E

P r e s i ó n f i n a l d e e q u i l i b r i o d e

la

i n y e c c i ó n

k .

i (kl

"RCkl

Pk

=

N ú m e r o d e m o l e s a d s o r b i d o s e n

la

i n y e c c i ó n

k .

a d s

( k l

n

L a s e c u a c i o n e s a n t e r i o r e s s e r á n a p l i c a d a s d e

la

s i g u i e n

te f o r m a :

P r i m e r a i n y e c c i ó n .

" 1 1

=

P i V C

/

= P

v

/

"Rl

fl

t T

RT

R1

- n

a d s

1

=

" I 1

n

S e g u n d a I n y e c c i ó n

" 2

-

" I 1

-

(pf,vC

R T )

" 1 2 = " I 1 +

"2

"R2

=

P f 2 V t

/

RT

-

" a d s 2

= " 1 2

"

R2

T e r c e r a I n y e c c i b n .

n3

=

n I ,

-

(Pf2vc

/

R T )

"13

= n 3 + n 12

"

R3

=

P f 3 V t

/

RT

a d s 3 =

" 1 3

-

"R3

n

"k"-

6 s

i

ma

I

n y e cc

i Ó n

.

v

R J )

"k

o

" 1 1

-

('f ( k - 1 )

c

" l k

"k

+

" I ( k - 1 )

"Rk

-

P f k V t

/

RT

Rk

- n

lk

o n

a d s k

A l g r a f i c a r e l n ú m e r o d e m o l e s a d s o r b i d a s , _{n a d s , ,}

e n f u n c i ó n de l a p r e s i ó n d e e q u i l i - - n a , j s 2 > . e . > n a d s k

'

b r i o , s e o b t i e n e u n a i s o t e r m a t i p o L a n g m u i r . Por e x t r a -

p o l a c i ó n d e l a p a r t e d e e q u i l i b r i o d e l a i s o t e r m a a l a p r e -

s i ó n c e r o s e d e t e r m i n a e l n ú m e r o d e m o l e s a d s o r b i d o s e n l a

monocapa. Con e s t e v a l o r s e p u e d e d e t e r m i n a r e l á r e a m e - -

t á l i c a s u p e r f i c i a l .

V) D i s p e r s i ó n .

Se c a l c u l a p r i m e r a m e n t e e l n ú m e r o d e á t o m b s - g r a m o d e

P a l a d i o p r e s e n t e s e n l a m u e s t r a d e l c a t a l i z a d o r .

6 =

%

m e t a l x 1

x

m a s a d e l c a t a l i z a d o r

1

QQ

P. A.

T e n i e n d o e n c u e n t a l a e s t e q u i o a e t r i a :

2 Pd

+

H2 = 2 PdH

c a l c u l a r n o s e l p o r c i e n t o d e d i s p e r s i ó n d e a c u e r d o a l a e x - -

% D m

2 x n x 1 0 0

E

d o n d e :

B

=

á t o m o s t o t a l e s d e P a l a d i o

(at.-g.).

n

=

n ú m e r o d e m o l e s d e H i d r ó g e n o q u i m i s o r b i d o s por

g r a m o d e c a t a l i z a d o r .

n

x 2

=

á t o m o s s u p e r f i c i a -

les

de P a l a d i o .

Y

p a r a

e

t e n e m o s

:

c á l c u l o del t a m a ñ o p r o m e d i o de p a r t í c u l a

-

donde.

:

4

-

T a m a ñ o p r o m e d i o d e p a r t í c u l a .

KP

d

%

D

=

P o r c i e n t o de d i s p e r s i ó n .

o ~

=

1059

A .

B . M é t o d o s F í s i c o s .

La m i c r o s c o p i a e l e c t r ó n i c a

e s

muy ú t i l p a r a l a c a r a c - - t e r i z a c i ó n d e l a f a s e m e t á l i c a e n c a t a l i z a d o r e s s o p o r t a d o s ,

y a que c o n e l l a , s e p u e d e d e t e r m i n a r , e l t a m a ñ o p r o m e d i o

y l a d i r t r t b u c i ó n d e l a s p a r t í c u l a s m e t á l i c a s e n

el

c a t a l i - z a d o r .

P a r a

el

e s t u d i o d e

los

c a t a l i z a d o r e s d e P a l a d i o - s o p o r - t a d 0

se

u t i l i z a r o n t é c n i c a s c o n v e n c i o n a l e s como:

1 ) Campo C l a r o .

2 ) Campo O b s c u r o .

3 )

P a t r ó n d e M i c r o d i f r a c c i ó n .

i )

D e t e r m i n a c i ó n d e l Tamaño P r o m e d i o . d e P a r t í c u l a .

P a r a c a l c u l a r e l t a m a ñ o p r o m e d i o d e l a s p a r t í c u l a s

-

m e t á l i c a s e n e l c a t a l í z a d o r , e s t a s s o n c o n t a d a s y m e d i d a s

d t r e c t a m e n t e e n l o s n e g a t i v o s d e l a s f o t o g r a f í a s , o e n

u n a i m p r e s i ó n d e e s t a s , p a r a o b t e n e r u n a e s t a d í s t i c a .

2 7 .

i m p r e s i ó n s e p u e d e n r e l a c i o n a r l a s m e d i d a s r e a l i z a d a s e n

m i 1 í m e t r o s a Ang t r o m s .

b

P a r a c a l c u l a r e l d i á m e t r o p r o m e d i o d e l a p a r t í c u l a ,

s e e m p l e a l a s i g u i e n t e r e l a c i ó n :

d o n d e :

n i = n ú m e r o d e p a r t í c u l a s de d i á m e t r o e s p e c i f i c o .

d i

-

d i á m e t r o d e i a p a r t í c u l a en

A.

o

P a r a c o n o c e r l a d i s t r i b u c i ó n d e t a m a i t o s d e p a r t í c u l a

e n l a s m u e s t r a s , s e t r a z a n h i s t o g r a m a s .

Los

h i s t o g r a m a s

p u e d e n r e l a c i o n a r :

a ) N ú m e r o d e p a r t í c u l a s , n i , c o n e l d i á m e t r o , d i .

= n i ( d i ) c o n e l d i á m e t r o . d i .

Cl n i ( d i I 2 c o n e l d i á m e t r o , d i . b ) F S

¡.den

i f l c a r l a r f a s e s p r e s e n t e s en' la m u e s t r a .

U n

i n d i -

z a c i ó n d e

los m i s m o s ,

p e r m i t e e s t a b l e c e r l o s d i f e r e n t e s

p l a n o s c r i s t a l o g r á f i c o s q u e p r e s e n t a n las p a r t í c u l a s m e t á -

l i c a s r e s p e c t o d e l s u s t r a t o .

4.

D e t e r m E n a c i Ó n d e

la

A c t i v i d a d C a t a 1 ítica.

f e d e t e r m i . n Ó la a c t i v i d a d c a t a l í t i c a p a r a las s i g u i e n

-

tes r e a c c i o n e s :

a.

R e a c c i ó n d e c o n t a c t o d e l n - p e n t a n o .

h .

R e a c c i ó n d e c o n t a c t o del m e t i l c i c l o p e n t a n Ó .

c.

H i d r o g e n a c i ó n d e h e n c e n o .

I )

D e s c r i p c i ó n del S i s t e m a d e R e a c c i ó n .

e l q u e s e m u e s t r a e n l a f i g u r a 2 , e l c u a l s e compone d e

l a s s i g u i e n t e s u n i d a d e s :

1 . S u m i n i s t r o d e H i d r ó g e n o .

2.

S a t u r a d o r . C o n t i e n e e l r e a c t i , v o

y

s e e n c u e n t r a s u m e r

g i d o e n u n t e r m o

a

t e m p e r a t u r a c o n s t a n t e , c o n e l f i n de

p o d e r c o n t r o l a r l a p r e s i ó n de v a p o r d e l r e a c t i v o .

3 .

R e a c t o r de v i d r i o d e l e c h o f i j o .

4.

H o r n o e l é c t r i c o .

5.

L l a v e d e c u a t r o v í a s q u e p e r m i t e a i s l a r

el

s a t u r a d o r ,

de t a l modo, q u e s ó l o p a s e H i d r ó g e n o a l r e a c t o r .

6.

L e c t o r d i g i t a l de t e m p e r a t u r a .

7.

C r o m a t Ó g r a f o de g a s e s .

8.

I n t e g r a d o r -Reg i

s

t r a d o r :

E l t r e n c a t a l i t i c o s e e n c u e n t r a a c o p l a d o a u n c r o m a t o

g r a f o d e g a s e s m e d i a n t e u n a v á l v u l a d e i n y e c c i ó n . ~

E l s i s t e m a c r o m a t o g r á f i c o c o n s t a de:

C r o m a t ó g r a f o V a r i a n m o d e l o 2800, e q u i p a d o c o n :

a ) D e t e c t o r de i o n i z a c i ó i i d e f l a m a .

b ) C o l u m n a d e a c e r o i n o x i d a b l e de

1 / 8

d e p u l g a d a de

m e t r o y d o s m e t r o s de l o n g i t u d , e m p a c a d a c o n C a r b o w a x a l

8

%

s o b r e C h r o m o s o r b U; p a r a e l e s t u d i o d e l a r e a c c i ó n d e

h i d r o g e n a c i ó n d e b e n c e n o .

Reg i s t r a d o r - l n t e g r a d o r Sch i m a d z u m o d e l o C R 1 A .

Las c o n d i c i o n e s de t r a b a j o e n e l c r o m a t ó g r a f o f u e r o n :

T e m p e r a t u r a d e

l a

c o l u m n a 1 0 0 " C

T e m p e r a t u r a d e l d e t e c t o r 2 0 0 O C

P r e s i ó n d e N i t r ó g e n o e n l a c o l u m n a 3 0 p s i

Flujo

d e H i d r ó g e n o e n e l d e t e c t o r

30

m l / m i n

F l u j o

d e a i r e e n e l d e t e c t o r 3 0 0 m l / m i n

i

i l

P r o c e d i m i e n t o E x p e r ¡men t a l .

Se d e p o s i t a n e n e l r e a c t o r

los

m i l i g r a m o s n e c e s a r i o s d e l c a t a l i z a d o r p a r a o b t e n e r u n p o r c e n t a j e d e c o n v e r s i ó n

f l u j o

d e

H i d r ó g e n o

( 3 . 6

I l h ]

s e e1e.ra l a t e v p e r a t u r a

d e l

r e a c t o r a

3 0 0

'C,

y

s e

m a n t i e n e c o n s t a n t e d u r a n t e una

h o -

r a .

E s t e t r a t a m i e n t o c o n d u c e a l a r e a c t i v a c i ó n d e l m e t a l

en l a s u p e r f i c i e d e l s o p o r t e .

P o s t e r i o r m e n t e ,

s e p e r m i -

te

e l

p a s o d e l r e a c t i v o s o b r e e l c a t a l i z a d o r .

E l

s a t u r a -

d o r ,

q u e c o n t i e n e

e l r e a c t i v o .

se e n c u e n t r a s u m e r g i d o

e n

u n t e r m o a t e m p e r a t u r a c o n s t a n t e ,

con e l

f i n

d e

c o n t r o l a r

l a p r e s i ó n d e y a p o r d e l mismo.

R e a c t i v o

T s a t u r a d o r

' v a p o r

c

O C

1

(

T o r r s

n - P e n t a n o

-

64

4

Met i

1

c i c

1

o p e n t a n 0

Benceno

1 4

56

-

l a

1 4 . 5

L o s

p r o d u c t o s d e r e a c c i ó n

s e

i n y e c t a n a l c r o m a t ó g r a f o

La v e l o c i d a d d e r e a c c i ó n e n m o l e s d e r e a c t i v o t r a n s f o r

mado p o r s e g u n d o y p o r g r a m o d e c a t a l i z a d o r , s e o b t i e n e

d e l a s i g u i e n t e m a n e r a :

d o n d e :

F =

F l u j o

d e H i d r ó g e n o - R e a c t i v o e n

m l / s .

P

=

P r e s i ó n p a r c i a l d e l r e a c t i v o e n e l s a t u r a d o r e n T o r r s .

m

= M a r a d e l c a t a 1 i z a d o r e n

m g .

%

a

= P o r c e n t a j e de c o n v e r s i ó n . T = T e m p e r a t u r a a m h i e n t e e n

K.

B.

A c t i v i d a d p o r S i t i o ( T O N ) .

E s t e p a r a m e t r o e x p r e s a l a r e l a c i ó n d e l a s m o l é c u l a s

,

-"---.----&--A- I I I I

3 3 .

s e g u n d o ,

y

es. i n d e p e n d i e n t e d e l c o n t e n i d o m e t á l i c o e n e l

c a t a 1 i z a d o r

.

T O N =

V

x N

d o n d e :

V = V e l o c i d a d d e l a r e a c c i ó n e n mo e s / s e g . - g . c a t .

N

-

Número d e A v o g a d r o e n m o l é c u a s / m o l .

A-

I Número d e s i t i o s a c t i v o s p o r g r a m o d e c a t a l i z a d o r . N 5

C.

S e l e c t i v i d a d .

La s e l e c t i v i d a d s e r e p o r t a como e l p o r c e n t a j e e n m o l

d e r e a c t i v o c o n v e r t i d o .

%

Selec.---

-

I

i< 1 0 0

E

d o n d e :

1 c Número d e m o l e s d e l p r o d u c t o "i".

D.

C á l c u l o d e l a E n e r g í a A p a r e n t e d e A c t i v a c i ó n .

La e c u a c i ó n d e A r r h e n i u s , r e l a c i o n a l a c o n s t a n t e d e

v e l o c i d a d K c o n l a t e m p e r a t u r a d e r e a c c i ó n , p o r m e d i o d e

l a s i g u i e n t e e x p r e s i ó n :

K = A e x p . [ - E a / R T )

Ln

K

=

Ln A

-

Ea/RT

d o n d e :

A = F a c t o r d e f r e c u e n c i a .

Ea = E n e r g í a d e a c t i v a c i ó n .

E l v a l o r d e l a e n e r g í a d e

m e d i o d e l v a l o r d e l a p e n d i e n t e

L n

a

e n f u n c i ó n d e t i n v e r s o d e

c t i v a c i ó n s e e n c u e n t r a p o r

d e l a r e c t a r e p r e s e n t a n d o

. .

, I , t

3 5 .

T A B L A

I

.

C A T A L I Z A D O R E S D E P A L A D I O - S O P O R T A D O .

C A T A L

I

Z A D O R T R e d u c c i Ó n

8

P d S O P O R T E " C e n p e s o

P A

3 3

3 0 0

3

A ' 2 ° 3

P S

3 3

I I

3

s i o 2

3

M g

0

$ 1

PM

3 3

P T

3 2 I I 2 T i D2

I,

P A 3 0 5

P S 3 0 5

P M

3 0 5

P T 3 0 5

I 1

I 1

I 1

O. 5

A '

2'3

~

0.5

s i o 2

O.

5

M g

0

3 6 .

O

o

t-

-1

t-

U

o

-

-

a

2 W

a

t-

-1 W

o

I l l C A R A C T E R I Z A C I O N D E

L A F A S E M E T A L I C A .

E l

e s t u d i o d e l a f a r e m e t á l i c a de

l o s

c a t a l i z a d o r e s de

P a l a d i o - s o p o r t a d o , s e l l e v ó a c a b o , p o r m e d i o d e m é t o d o s

f í s i c o s y q u i r n i c o s .

R e s u l t a d o s y D i s c u s i ó n .

a ) M é t o d o s F í s i c o s .

La c a r a c t e r i z a c i ó n f í s i c a d e l a s u p e r f

s e r e a l i z ó , p o r m i c r o s c o p í a e l e c t r ó n i c a d e

los

c a t a r e 1 a c i ó n

c i e m e t a

t r a n s m i s

i c a ,

On

(MET). P a r a c o n o c e r

l a

d i s t r i b u c i ó n d e l t a m a ñ o d e p a r t í - -

c u l a , 5e r e a l i z a r o n h i s t o g r a m a s , p a r a c a d a c a t a 1 i z a d o r .

En l a s f i g u r a s

3

y

4

s e m u e s t r a n

los

h i s t o g r a m a s p a r a i z a d o r e s P T

3 2

y PM

3 3 .

E l h i s t o g r a r n a d a l a

n i c o n e l d i á m e t r o d e p a r t í c u l a

Y

n i ( d i ) 2 c o n e l d i á m e t r o de p a r t í c u l a

3 9 .

En l a f o t o 1 , s e m u e s t r a , u n a i m a g e n d e campo c l a r o ,

d e u n a r e g i ó n d e l c a t a l i z a d o r P T

3 2 .

En l a f o t o 2 , s e p r e s e n t a , u n a i m a g e n d e campo c l a r o , y e n l a f o t o

3 ,

u n a

i m a g e n d e campo o h s c u r o , d e u n a r e g i ó n d e l c a t a l i z a d o r

PM

3 3 .

6)

M é t o d o s Q u í m i c o s .

La d e t e r m i n a c i ó n q u í m i c a d e l a s u p e r f i c i e m e t á l i c a ,

s e r e a l i z ó p o r q u i m i s o r c i ó n d e H i d r ó g e n o . En l a s f i g u r a s

5

y

6

s e m u e s t r a n

l a s .

i s o t e r m a s de a d s o r c i ó n , t i p o

-

L a n g m u i r , r e p r e s e n t a t i v a s de

los

c a t a 1 i z a d o r e s de P a l a d i o - s o p o r t a d o . Por e x t r a p o l a c i ó n d e l a p a r t e d e e q u i l i b r i o d e

l a i s o t e r m a , a p r e s i ó n c e r o , s e d e t e r m i n a e l n ú m e r o d e

m o l e s de H i d r ó g e n o a d s o r h i d a s .

En l a T a b l a I I s e p r e s e n t a n l o s r e s u l t a d o s de l a

-

c a r a c t e r i z a c i ó n f í s i c a y q u í m i c a . En e l l a , s e r e p o r t a ,

e l t a m a ñ o p r o m e d i o d e p a r t í c u l a , c a l c u l a d o a p a r t i r d e

m e d i d a s d e q u i m i s o r c i ó n d e H i d r ó g e n o y m i c r o s c o p í a e l e c t r ó -

n i c a . T a m b i é n s e r e p o r t a e l p o r c e n t a j e de d i s p e r s i ó n d e l

m e t á l i c a s .

El

t a m a ñ o p r o m e d

l i z a d o r e s ; P A 3 3 ,

P S

3 3

y

P

0

o d e p a r t í c u l a para

3 2 , e s t á c o m p r e n d

La d i s p e r s i ó n p a r a e s t o s c a t a l i z a d o r

30

y

50

A.

Los

r e s u l t a d o s m u e s t r a n , p a r a

l o s

c a t a l i z a d o r e s c o n

a l t o c o n t e n i d o m e t á l i c o ,

u n a c o n c o r d a n c i a s a t i s f a c t o r i a

-

e n t r e las d e t e r m i n a c i o n e s por q u i m i s o r c i ó n d e H i d r ó g e n o

y

m i c r o s c o p í a e l e c t r ó n i c a .

E s t o s

r e s u l t a d o s permi ten

e x - -

c l u i r

l a

a b s o r c i ó n d e H i d r ó g e n o p o r p a r t e d e las p a r t í c u l a s

los c a t a -

do e n t r e

s

s e

e n - -

c u e n t r a e n t r e

20 y 3 5

%

D .

P a r a el c a t a l i z a d o r

P M

3 3

el t a m a ñ o p r o m e d i o d e p a r t í c u l a e s de 2 6 0

A ,

s i e n d o e s t e ,

el c a t a l i z a d o r m e n o s d i s p e r s o

[ 4

%

D I .

o

AI

d i s m i n u i r

e l

c o n t e n i d o m e t á l i c o ,

a l .

0.5

%

d e Pd

e n p e s o ,

s e o b s e r v a u n a d i s m i n u c i ó n e n el t a m a ñ o de p a r t í -

c u l a ; d e

3

v e c e s e n el c a s o d e P d - a l U m i n a

(

d e

30

a 10

A ) ,

1.3

v e c e s e n P d - s í l i c e ( d e

50

a

39

A),

6.8

v e c e s e n P d -

-

m a g n e s i a ( d e

265

a

39

A )

y

2.3 v e c e s e n P d - t i t a n i a ( d e

-

3 4

a

1 5

A ) .

Por lo t a n t o el t a m a ñ o p r o m e d i o d e p a r t í c u l a

para e s t o s c a t a l i z a d o r e s e s t á c o m p r e n d i d o e n t r e

10 y 40

A .

El c a t a l i z a d o r m á s d i s p e r s o e s el PA 305

( %

100

%

D ) .

0

o

o