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Espectroscopía atómica de rayos X

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(1)

CAPÍTULODOCE

Espectroscopía

atómica de

rayos X

L

a espectroscopía de rayos X, al igual que la espectroscopía óptica, se basa en la medida de la emisión, absorción, difusión, fluores-cencia y difracción de la radiación electromag-nética. Los métodos de fluorescencia de rayos X y absorción de rayos X son muy utilizados para la determinación cualitativa y cuantitativa de todos los elementos de la tabla periódica con números atómicos superiores al del sodio. Con la ayuda de un equipo especial también se pueden determinar los elementos con números atómicos comprendidos entre 5 y 10.

303 En todo el capítulo este símbolo indica una

oportunidad para estudiar en línea. En el sitio

http://latinoamerica.cengage.com /skoog, encontrará clases interactivas, simulaciones y ejercicios.

12A

PRINCIPIOS FUNDAMENTALES

Los rayos X son radiación electromagnética de longi-tud de onda corta que se produce cuando se desace-leran los electrones de alta energía o por transiciones de electrones que están en los orbitales internos de los átomos.1Los valores de las longitudes de onda de los rayos X están entre aproximadamente 10Ϫ5Å a 100 Å; pero la espectroscopía de rayos X ordinaria se limita a la región de casi 0.1 Å a 25 Å (1 Åϭ0.1 nmϭ10Ϫ10m).

12A.1 Emisión de rayos X

Para fines analíticos, los rayos X se obtienen de cuatro maneras: 1) por bombardeo de un blanco metálico con un haz de electrones de elevada energía, 2) por ex-posición de una sustancia a un haz primario de rayos X con el objetivo de generar un haz secundario de fl uo-rescencia de rayos X, 3) al usar una fuente radiactiva cuyo proceso de desintegración produce una emisión de rayos X,2y 4) a partir de una fuente de radiación sin-crotrón. Sólo algunos laboratorios en Estados Unidos tienen las instalaciones para generar rayos X a partir de radiación de sincrotrón.3Por esta razón, sólo se con-siderarán las tres primeras fuentes.

Las fuentes de rayos X, al igual que los emisores de radiación ultravioleta y visible, producen a menudo tanto espectros continuos como de líneas; ambos son importantes en análisis. La radiación continua se de-nomina también radiación blanca o bremsstrahlung. Este término significa radiación que surge del retardo de las partículas; por lo general, esta radiación es un continuo espectral.

Espectros continuos de fuentes de haces de electrones

En un tubo de rayos X los electrones que se producen en un cátodo caliente son acelerados hacia un ánodo

1Un análisis más extenso sobre la teoría y las aplicaciones analíticas de los rayos X se encuentra en B. E. Beckhoff, B. E. Kanngießer, N. E. Langhoff, R. E. Wedell, eds.,Handbook of Practical X-Ray Fluorescence Analysis, Nueva York: Springer, 2005; R. E. Van Grieken y A. A. Markowicz, eds.,

Handbook of X-ray Spectrometry, 2a. ed., Nueva York: Marcel Dekker, 2002; R. Jenkins,X-Ray Fluorescence Spectrometry, 2a. ed., Nueva York: Wiley, 1999; R. Jenkins, R. W. Gould y D. Gedcke,Quantitative X-Ray Spectrometry, 2a. ed., Nueva York: Marcel Dekker, 1995; B. Dziunikowski,

Energy-Dispersive X-Ray Fluorescence Analysis, Nueva York: Elsevier, 1989. 2Con frecuencia, a la radiación electromagnética que producen las fuen-tes radiactivas se le llama radiación gamma. La radiación gamma es indis-tinguible de la radiación de rayos X.

3La alta intensidad y la naturaleza colimada de los haces provenientes de una fuente de sincrotrón favorece las aplicaciones que no se pueden lograr con las otras tres fuentes de rayos X. Para una revisión de las aplicaciones de los rayos X inducidos por sincrotrón refiérase a K. W. Jones y B. M. Gordon, Anal. Chem., 1989, 61, p. 341A; para un análisis sobre el uso de la

fluorescencia de rayos X de reflectancia total inducida por radiación del sincrotrón véase K. Baur, S. Brennan, P. Pianetta y R. Opila, Anal. Chem,

(2)

metálico (el blanco) mediante una alta diferencia de potencial de 100 kV; cuando los electrones chocan con el ánodo, una parte de la energía del haz de electrones se convierte en rayos X. En ciertas condiciones sólo se obtiene un espectro continuo como el que se muestra en la figura 12.1; en otras, un espectro de líneas se su-perpone al continuo (véase figura 12.2).

El espectro continuo de rayos X que se muestra en las dos figuras se caracteriza por un límite de longitud de onda corta muy bien definido (l0), que depende del

voltaje de aceleración Vpero es independiente del ma-terial que constituye el blanco. Por consiguiente, la l0 (0.35 Å) del espectro producido con un blanco de mo-libdeno a 35 kV (figura 12.2) es idéntica a la l0de un blanco de tungsteno al mismo voltaje (figura 12.1).

La radiación continua proveniente de una fuente de haz de electrones es el resultado de las colisiones entre los electrones que conforman el haz y los átomos del material del blanco. En cada choque, el electrón se desacelera y se produce un fotón de energía de rayos X. La energía del fotón es igual a la diferencia entre las energías cinéticas del electrón antes y después del cho-que. Por lo general, los electrones de un haz se desace-leran en una serie de colisiones; la pérdida de energía cinética resultante es diferente de choque en choque. Por consiguiente, las energías de los fotones de rayos X emitidos varían en forma continua dentro de un inter-valo grande. La máxima energía generada del fotón corresponde a la desaceleración instantánea del elec-trón hasta una energía cinética nula en un único cho-que. Para tal hecho, es factible escribir

(12.1)

dondeVe, el producto del voltaje de aceleración y la carga del electrón, es la energía cinética de todos los electrones del haz;hes la constante de Planck; ces la velocidad de la luz. El parámetron0es la frecuencia

máxima de la radiación que se puede producir a un po-tencialVyl0es el límite inferior de la longitud de onda

de la radiación. Esta relación se conoce como la ley de Duane-Hunt. Vale la pena hacer notar que la ecuación 12.1 proporciona un medio directo para determinar de manera exacta la constante de Planck. Al sustituir las constantes por sus valores numéricos y reordenar, la ecuación 12.1 se transforma en

l0ϭ12 398/V (12.2)

donde l0y Vtienen unidades de angstroms y volts,

res-pectivamente.

Espectros de línea de fuentes de haces de electrones

Tal como se muestra en la figura 12.2, el bombardeo de un blanco de molibdeno produce líneas de emisión in-tensas alrededor de 0.63 y 0.71 Å; en el intervalo de longitudes de onda más largo, comprendido entre 4 y 6 Å, se produce una serie de líneas adicionales sencillas.

El comportamiento de emisión del molibdeno es característico de todos los elementos cuyos números atómicos son superiores a 23; es decir, los espectros de línea de rayos X son extraordinariamente sencillos si se comparan con la emisión ultravioleta y constan de dos series de líneas. El grupo de longitud de onda más

hn0ϭhc l0ϭVe

12

8

4

0

0.2 0.4 0.6

50 kV

40 kV

35 kV

30 kV

20 kV

Longitud de onda, Å

In

te

ns

id

ad

r

el

at

iva

0.8 1.0

FIGURA 12.1 Distribución de radiación continua de un tubo de rayos X con un blanco de tungsteno. Los números sobre las curvas indican los voltajes de aceleración.

12

8

4

0

0.2 0.4 0.6

a 15

K␤ K␣

a 37

35 kV

Longitud de onda, Å

In

te

ns

id

ad

r

el

at

iva

0.8 1.0

␭0

(3)

corta se llama serie K y el otro serie L.4Los elemen-tos con números atómicos inferiores a 23 producen sólo una serie K. En la tabla 12.1 se muestran las lon-gitudes de onda de los espectros de emisión de algunos elementos.

Una segunda característica de los espectros de ra-yos X es que el voltaje de aceleración mínimo nece-sario para la excitación de las líneas de cada elemento aumenta con el número atómico. Por consiguiente, el espectro de línea para el molibdeno (número atómi-coϭ42) desaparece si el potencial de excitación es inferior a 20 kV. Tal como se ve en la figura 12.1, el bombardeo de tungsteno (número atómicoϭ74) no produce líneas en la región de 0.1 incluso a 1.0 Å, in-cluso a 50 kV. Sin embargo, si el voltaje se incrementa a 70 kV, las líneas K características aparecen a 0.18 y 0.21 Å.

En la figura 12.3 se ilustra la relación lineal entre la raíz cuadrada de la frecuencia para una línea dada (K o L) y el número atómico del elemento causante de la radiación. Esta relación fue descubierta por H. G. J. Moseley en 1914.5

Los espectros de línea de rayos X son el resultado de transiciones electrónicas en los orbitales atómicos más internos. La serie K de longitud de onda corta se produce cuando los electrones de alta energía que proceden del cátodo sacan electrones de los orbitales mas cercanos al núcleo de los átomos del blanco. La colisión da lugar a la formación de iones excitados que después emiten cuantos de radiación X cuando los electrones provenientes de los orbitales externos sufren transiciones hacia el orbital que ha quedado vacío. Como se muestra en la figura 12.4, las líneas de la serie K surgen a causa de las transiciones electróni-cas entre los niveles energéticos más altos y la capa K. La serie L de líneas se produce cuando el segundo nivel cuántico principal pierde un electrón, ya sea por la expulsión de un electrón proveniente del cátodo o por la transición de un electrón L a un nivel K que pro-duce un cuanto de radiación K. Es importante resaltar que la escala de energías de la figura 12.4 es logarít-mica. Por tanto, la diferencia de energía entre los nive-les L y K es mucho más grande que entre los nivenive-les M y L. Entonces, las líneas K aparecen a longitudes de onda más cortas. También es importante señalar que las diferencias de energía entre las transiciones desig-nadas comoa1ya2al igual que entre lasb1yb2son tan pequeñas que sólo se observan líneas sencillas en to-dos los espectrómetros, excepto en los de más alta re-solución (véase figura 12.2).

El diagrama de niveles de energía de la figura 12.4 se puede aplicar a cualquier elemento que tenga elec-trones suficientes para permitir el número de transi-ciones mostrado. Las diferencias de energía entre los 12A Principios fundamentales 305

4En el caso de los elementos más pesados, se encuentran otras series de líneas (M, N, etcétera) en longitudes más largas. Sus intensidades son bajas y se les utiliza poco. La designación K y L proviene de las palabras alemanas kurtzy langpara longitudes de onda corta y larga. Las designa-ciones alfabéticas adicionales se añadieron después para las líneas de lon-gitudes de onda progresivamente más largas.

5Henry Gwyn Jeffreys Moseley (1887-1915) descubrió esta importante relación, que ahora se llama ley de Moseley, mientras trabajaba con Ernest Rutherford en la Universidad de Manchester. Sus estudios reve-laron que había saltos o huecos en la sucesión de números atómicos en 45, 61, 72, 75 y 87, los cuales ahora están ocupados por los elementos tecnecio, promecio o prometio, hafnio, renio y francio, todos descubiertos poste-riormente o producidos en forma artificial. Al estallar la Segunda Guerra Mundial, Moseley se enlistó en el cuerpo de los Ingenieros Reales y lo mató un francotirador cuando estuvo en Gallipoli. Se supone que su trá-gica muerte fue la causa de que se prohibiera a los científicos británicos ir a combate. Si no hubiera muerto quizá habría recibido el Premio Nobel por abrir nuevos horizontes en la investigación. En The Biographical Dic-tionary of Scientists, 3a. ed., Nueva York: Oxford, 2000, hay más detalles acerca de la vida y el trabajo de Moseley.

TABLA 12.1 Las longitudes de onda en angstroms de las líneas de emisión más intensas de algunos elementos característicos.

Ele- Número Serie K Serie L mento atómico A1 B1 A1 B1

Na 11 11.909 11.617 — —

K 19 3.742 3.454 — —

Cr 24 2.290 2.085 21.714 21.323

Rb 37 0.926 0.829 7.318 7.075

Cs 55 0.401 0.355 2.892 2.683

W 74 0.209 0.184 1.476 1.282

U 92 0.126 0.111 0.911 0.720

100

80

60

40

20

0

0 10 20

L 1 K 1

Frecuencia × 10Ϫ8, sϪ1/2

N

úm

er

o

at

óm

ic

o,

Z

30 40 50

a a

(4)

niveles se incrementa regularmente con el número ató-mico debido al aumento de carga del núcleo; por esta razón, la radiación de la serie K aparece a longitudes de onda más cortas para los elementos más pesados (véase tabla 12.1). El efecto de la carga del núcleo se refleja también en el aumento del voltaje mínimo que se requiere para estimular la aparición de los espectros de estos elementos.

Es importante hacer notar que para todos los ele-mentos, menos los más ligeros, las longitudes de onda de las líneas características son independientes de sus estados físicos o químicos, porque las transiciones cau-santes de estas líneas requieren electrones que no for-man parte del enlace. Por consiguiente, la posición de las líneas Kadel molibdeno es la misma sin importar si

el blanco es el metal puro, su sulfuro o su óxido.

Espectros de líneas de fuentes uorescentes

Otro medio útil para producir un espectro de líneas es irradiar el elemento o uno de sus compuestos con ra-diación continua procedente de un tubo de rayos X. Este proceso se estudia en una sección posterior.

Espectros de fuentes radiactivas

A menudo la radiación de rayos X se produce como consecuencia de un proceso de desintegración radiac-tiva. Los rayos gamma, que son indistinguibles de los rayos X, se producen en las reacciones intranuclea-res. Muchos procesos de emisión ay b(véase sección

32A.2) dejan un núcleo en un estado excitado; en-tonces, dicho núcleo libera uno o más cuantos de ra-yos gamma cuando regresa a su estado fundamental. También la captura de electroneso captura Kproduce K 1 0 1/2

LI 2 0 1/2 LII 2 1 1/2 LIII

LI LII LIII

2 1 3/2 NI 4 0 1/2 NII 4 1 1/2 NIII 4 1 3/2 NNIVV 4 24 2 3/2

n l

Serie K

Serie L j

Designación de los rayos X

Niveles de energía

Estados del cuanto

5/2

MI 3 0 1/2 MII 3 1 1/2 MIII 3 1 3/2 MMIVV 3 23 2 3/2 5/2

a1 a2

b3 b1

b4 b3

g2 g3

h b1

b6 b15

b2 g5

h a2

a1 g1

g3 g1

L

og

e

ne

rg

ía

(5)

radiación X. En este proceso, el núcleo captura un electrón K (lo menos común es que sea un electrón L o uno M), y se forma el elemento de número atómico inmediatamente inferior. Como resultado de la captu-ra K, tienen lugar tcaptu-ransiciones electrónicas hacia el or-bital vacío y se observan los espectros de líneas de rayos X del nuevo elemento recién formado. La vida media de los procesos de captura K oscila desde pocos minutos hasta varios miles de años.

Los isótopos radiactivos producidos artificialmente proporcionan una fuente muy sencilla de radiación mo-noenergética para ciertas aplicaciones analíticas. El ejemplo más conocido es el del hierro 55, el cual ex-perimenta una reacción de captura K con una vida me-dia de 2.6 años:

La línea resultante Kadel manganeso en casi 2.1 Å ha

demostrado ser una fuente útil tanto para métodos de fluorescencia como de absorción. En la tabla 12.2 se enumeran algunas fuentes de radioisótopos comunes en espectroscopía de rayos X.

12A.2 Espectros de absorción

Cuando un haz de rayos X se hace pasar a través de una fina película de materia, por lo general su intensi-dad o potencia disminuye como efecto de la absorción y la difusión. El efecto de la difusión para todos los ele-mentos, excepto los más ligeros, suele ser pequeño y se puede despreciar en las regiones de longitud de onda donde tiene lugar una absorción apreciable. Como se muestra en la figura 12.5, el espectro de absorción de

26 55FeS

25

55Mnϩhn

un elemento, al igual que su espectro de emisión, es sencillo y consta de pocos picos bien definidos. Una vez más las longitudes de onda de los picos son carac-terísticas del elemento e independientes de su estado químico.

Una peculiaridad de los espectros de absorción de rayos X es la aparición de discontinuidades definidas, llamadas bordes de absorción, a longitudes de onda in-mediatamente superiores a las del máximo de absorción.

El proceso de absorción

La absorción de un cuanto de rayos X produce la ex-pulsión de uno de los electrones más internos de un átomo, lo cual da como resultado la producción de un ion excitado. En este proceso, la energía total de la radiaciónhnse divide entre la energía cinética del

elec-trón (elfotoelectrón) y la energía potencial del ion excitado. La mayor probabilidad de absorción se pro-duce cuando la energía del cuanto es exactamente igual a la necesaria para sacar un electrón a la periferia del átomo (es decir, cuando la energía cinética del electrón expulsado se acerca a cero).

El espectro de absorción del plomo, que se ilustra en la figura 12.5, presenta cuatro picos, a saber, el primero está en 0.14 Å. La energía del cuanto corres-pondiente a esta longitud de onda es exactamente igual a la que se requiere para expulsar el electrón de mayor energía K del elemento. A longitudes de onda un poco superiores la energía de la radiación es insu-ficiente para lograr expulsar un electrón K, y hay un descenso brusco de la absorción. A longitudes de onda más cortas que 0.14 Å, la probabilidad de interacción entre el electrón y la radiación disminuye en forma 12A Principios fundamentales 307

TABLA 12.2 Fuentes radioisotópicas comunes para espectroscopía de rayos X.

Fuente Proceso de desintegración Vida media Tipo de radiación Energía, keV

12.3 años Continuo 3–10

Rayos X Ti-K 4 –5

ECb 2.7 años Rayos X Mn-K 5.9

EC 270 días Rayos X Fe-K 6.4

Rayos g 14, 122, 136

EC 1.3 años Rayos X Ag-K 22

Rayos g 88

EC 60 días Rayos X Te-K 27

Rayos g 35

2.6 años Continuo 12– 45

22 años Rayos X Bi-L 11

Rayos g 47

aTritio absorbido en titanio metálico no radiactivo. bEC ϭCaptura de electrones.

82

210Pb

61

147Pm-Al

53

125I

48

109Cd

27

57Co

26

55Fe

1

(6)

gradual, lo cual ocasiona una disminución suave de la absorción. En esta región la energía cinética del foto-electrón expulsado aumenta de manera continua al disminuir la longitud de onda.

Los picos adicionales que aparecen a longitudes de onda más largas corresponden a la expulsión de un electrón del plomo de los niveles de energía L. Existen tres grupos de niveles L cuyas energías difieren lige-ramente (véase figura 12.4); por eso se observan tres picos. Otro grupo de picos, que surgen de la expulsión de electrones M, se localiza a longitudes de onda aun más largas.

En la figura 12.5 también se muestra el borde de absorción K para la plata, que tiene lugar a 0.485 Å. La longitud de onda más larga del pico de la plata refleja el número atómico más bajo de este elemento compa-rado con el plomo.

Coeciente de absorción de masa

La ley de Beer es aplicable tanto a los procesos de absorción de rayos X como a otros tipos de radiación electromagnética; por consiguiente, se puede plantear

donde xes el espesor de la muestra en centímetros y Py P0son las potencias de los haces transmitido e in-cidente. La constante mse denomina coeficiente de

ab-lnP0

P ϭmx

sorción linealy es característico del elemento así como el número de sus átomos que están en la trayectoria del haz. Una manera más adecuada de escribir la ley de Beer es

(12.3)

donde res la densidad de la muestra y mMes el coefi -ciente de absorción de masa, un parámetro que es inde-pendientedel estado físico y químico del elemento. Así, el coeficiente de absorción de masa del bromo tiene el mismo valor tanto para el HBr gaseoso como para el bromato de sodio sólido. Note que el coeficiente de absorción de masa tiene unidades de cm2/g.

Los coeficientes de absorción de masa son funcio-nes aditivas de las fracciofuncio-nes en peso de los elementos contenidos en una muestra. Por consiguiente,

(12.4)

donde mMes el coeficiente de absorción de masa de una muestra que contiene fracciones en peso WA, WB, y WCde los elementos A, B y C. Los términos mA,

mB, y mCson los respectivos coeficientes de absorción de masa para cada elemento. En muchos manuales, monografías, trabajos de investigación y en la red hay tablas de coeficientes de absorción de masa de los ele-mentos a varias longitudes de onda.6

mMϭWAmAϩWBmBϩWCmCϩ # # # lnP0

P ϭmMrx

6Por ejemplo, J. H. Hubbell, International Journal of Applied Radiation and Isotopes, 1982, 33, p. 1269 y http://physics.nist.gov/PhysRefData/ XrayMassCoef/cover.html.

200

160

120

C

oe

fi

ci

en

te

d

e

ab

so

rc

n

de

m

as

a,

μ

80

40

0 0.2 0.4 0.6

Longitud de onda, Å

0.8 1.0 1.2

Ag

K

K Pb

LI LII

LIII

FIGURA 12.5 Espectro de absorción de rayos X para el plomo y la plata.

(7)

12A.3 Fluorescencia de rayos X

La absorción de rayos X produce iones excitados elec-trónicamente que vuelven a su estado fundamental me-diante transiciones en las que intervienen electrones de los niveles de mayor energía. Entonces, se produce un ion excitado con una capa K vacante cuando el plo-mo absorbe radiación de longitudes de onda más corta que 0.14 Å (figura 12.5); después de un breve periodo, el ion vuelve a su estado fundamental mediante una serie de transiciones electrónicas que se caracterizan por la emisión de radiación X (fluorescencia) de lon-gitudes de onda idénticas a las que resultaron de la excitación producida por el bombardeo de electrones. Sin embargo, las longitudes de onda de las líneas de fluorescencia son siempre algo mayores que las corres-pondientes a un borde de absorción, porque la absor-ción requiere que se expulse por completo al electrón (es decir, la ionización), y en la emisión hay transicio-nes de un electrón desde un nivel de energía superior dentro del ion. Por ejemplo, el borde de absorción K para la plata tiene lugar a 0.485 Å, pero las líneas de emisión K para el elemento tienen longitudes de onda de 0.497 y 0.559 Å. Cuando se va a excitar la fl uorescen-cia por medio de la radiación procedente de un tubo de rayos X, el potencial de trabajo debe ser sufi ciente-mente grande para que la longitud de onda de cortel0 (ecuación 12.2) sea más corta que el borde de absor-ción del elemento cuyo espectro será excitado. Por tan-to, para generar las líneas K de la plata, el potencial del tubo necesitaría ser (ecuación 12.2)

VՆ ϭ25 560 V o bien, 25.6 kV

12A.4 Difracción de rayos X

Al igual que con los otros tipos de radiación electro-magnética, cuando la radiación X atraviesa una

mues-12 398 V �Å 0.485 Å

tra de materia, el vector eléctrico de la radiación inte-ractúa con los electrones de los átomos de la materia para producir difusión. Cuando los rayos X son difun-didos por el entorno ordenado de un cristal, hay inter-ferencias tanto constructivas como destructivas entre los rayos dispersados porque las distancias entre los centros de difusión son del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de la radiación. La difracción es el resultado.

Ley de Bragg

Cuando un haz de rayos X choca contra la superficie de un cristal formando un ángulo u, una porción del haz

es difundida por la capa de átomos de la superficie. La porción no dispersada del haz penetra la segunda capa de átomos donde, de nuevo, una fracción es difundida, y la que queda pasa a la tercera capa (figura 12.6), y así sucesivamente. El efecto acumulativo de esta difusión producida por los centros con separaciones regulares del cristal es la difracción del haz, de la misma forma que la radiación visible se difracta en una red de refl e-xión (sección 7C.2). Los requisitos para la difracción de rayos X son, a saber, 1) que la separación entre las capas de átomos sea aproximadamente la misma que la longitud de onda de la radiación y 2) que los centros de dispersión estén distribuidos en el espacio de una manera muy regular.

En 1912, W. L. Bragg estudió la difracción de rayos X por medio de cristales, como muestra la figura 12.6. En este caso, un haz angosto de radiación choca con-tra la superficie del cristal a un ángulo u; la difusión

tiene lugar como consecuencia de la interacción de la radiación con los átomos localizados en O,Py R. Si la distancia

APϩPCϭnl

donde nes un número entero, la radiación difundida está en fase en OCD, y el cristal parecerá reflejar la ra-diación X. Pero

APϭPCϭdsen u (12.5)

12A Principios fundamentales 309

O

R

D B

A C

P

d

␪ ␪

␪ ␪

d

FIGURA 12.6 Difracción de rayos X por medio de un cristal.

(8)

dondedes la distancia interplanar del cristal. Por con-siguiente, las condiciones para que tenga lugar una interferencia constructiva del haz a un ángulouson

nlϭ2dsen u (12.6)

La ecuación 12.6 es la ecuación de Braggy es funda-mental. Hay que señalar que los rayos X parecen ser reflejados por el cristal sólo si el ángulo de incidencia cumple con la condición

sen uϭ

En todos los demás ángulos se producen interferen-cias destructivas.

12B

COMPONENTES DE LOS INSTRUMENTOS

La absorción, emisión, fluorescencia y difracción de los rayos X tienen aplicación en química analítica. Los instrumentos que se usan en estas aplicaciones están constituidos por componentes cuyas funciones son análogas a las de los que se emplean en las medicio-nes en espectroscopía óptica. Entre los componentes están una fuente, un dispositivo encargado de limitar los valores de longitud de onda de la radiación inci-dente, un portamuestras, un detector de radiación o transductor, un procesador de la señal y un sistema de lectura. Los detalles de estos componentes son muy distintos de sus homólogos ópticos. Sin embargo, sus funciones son las mismas y las maneras en que se pue-den combinar para formar instrumentos son muy pa-recidas a las que se muestran en la figura 7.1.

Como sucede con los instrumentos ópticos, tanto los fotómetros de rayos X como los espectrofotómetros, los primeros con filtros y los segundos con monocro-madores, tienen la capacidad de transmitir radiación de la longitud de onda deseada a partir de la fuente. Además, se dispone de un tercer método para obtener información de ciertas partes de un espectro de rayos X. En este caso, la separación se logra en forma elec-trónica con dispositivos que discriminan entre varias partes de un espectro con base en laenergíay no en la longitud de ondade la radiación. Por consiguiente, los instrumentos de rayos X se describen a menudo como instrumentos que dispersan la longitud de ondao ins-trumentos que dispersan la energía, lo cual depende del método mediante el cual descompongan el espectro.

12B.1 Fuentes

Se utilizan tres tipos de fuentes en los instrumentos de rayos X: tubos, radioisótopos y fuentes secundarias de fluorescencia.

nl

2d

Tubo de rayos X

La fuente más común de rayos X para el trabajo ana-lítico es el tubo de rayos X, al que a veces se le llama tubo de Coolidge, el cual puede ser de varias formas. En la figura 12.7 se ilustra el esquema de un diseño. Una fuente de rayos X es un tubo al alto vacío en el cual está instalado un cátodo de filamento de tungste-no y un átungste-nodo. Por lo general este último es un bloque grande de cobre con un blanco metálico depositado o incrustado sobre la superficie del bloque. Entre los ma-teriales que se usan como blanco están metales como tungsteno o wolframio, cromo, cobre, molibdeno, rodio, escandio, plata, hierro y cobalto. Hay circuitos sepa-rados que se utilizan para calentar el filamento y para acelerar los electrones hacia el blanco. El circuito de calentamiento proporciona los medios para controlar la intensidad de los rayos emitidos, en tanto que el vol-taje de aceleración determina su energía o longitud de onda. En el caso del trabajo cuantitativo, ambos circui-tos tienen que funcionar con alimentaciones estables que controlen la corriente o el voltaje a 0.1% relativo. La producción de rayos X mediante bombardeo de electrones es un proceso con muy poca eficiencia. Menos de 1% de la energía eléctrica se transforma en energía radiante, y el resto se disipa como calor. El re-sultado es que, hasta hace relativamente poco tiempo, se requería agua para enfriar los ánodos de los tubos de rayos X. Con el equipo moderno, el enfriamiento ya es innecesario porque los tubos funcionan con una

Entrada

Tierra

Salida

Ventana de berilio

Copa de enfoque

Tubo vacío

Circuito para calentar el filamento Alto

voltaje – Filamento de tungsteno (cátodo) Blanco metálico

(ánodo) Rayos X

Agua de enfriamiento

(9)

energía muy inferior a la que se requería entonces. Es-ta reducción en la energía necesaria se facilitó gracias a la mayor sensibilidad de los transductores modernos de rayos X.

Radioisótopos

Se ha usado una variedad de sustancias radiactivas como fuentes en los métodos de fluorescencia o de absorción de rayos X (véase tabla 12.2). En general, el radioisótopo está encapsulado para evitar que conta-mine el laboratorio y está protegido para que absorba radiación sólo en ciertas direcciones.

Muchas de las mejores fuentes radiactivas propor-cionan espectros de líneas sencillas; otros proporcio-nan un continuo (véase tabla 12.2). Debido a la forma de las curvas de absorción de rayos X, un radioisótopo dado será apropiado para excitar la fluorescencia o para estudios de absorción de un cierto número de ele-mentos. Por ejemplo, una fuente que produce una línea en la región comprendida entre 0.30 y 0.47 Å es ade-cuada para los estudios de fluorescencia y de absorción que se relacionen con el borde de absorción K de la plata (véase figura 12.5). La sensibilidad mejora a me-dida que la longitud de onda de la línea emitida por la fuente se aproxima al borde de absorción. Desde este punto de vista, el yodo 125 con una línea a 0.46 Å es ideal para determinar la plata.

Fuentes uorescentes secundarias

En algunas aplicaciones, el espectro de fluorescencia de un elemento que ha sido excitado mediante la ra-diación de un tubo de rayos X sirve como fuente en es-tudios de absorción y fluorescencia. Este montaje tiene la ventaja de eliminar el continuo emitido por una fuen-te primaria. Por ejemplo, un tubo de rayos X con un blanco de tungsteno (figura 12.1) se podría utilizar para excitar las líneas Kay Kbdel molibdeno (figura

12.2). El espectro de fluorescencia resultante sería en-tonces similar al de la figura 12.2 con la diferencia de que faltaría el continuo.

12B.2 Filtros para rayos X

En muchas aplicaciones se requiere utilizar un haz de rayos X con longitudes de onda de valores restringi-dos. Con este objetivo, al igual que en la región visible, se utilizan tanto filtros como monocromadores.

En la figura 12.8 se ilustra una técnica común para producir un haz relativamente monocromático que se utiliza como filtro. En este caso, la línea Kby la mayor

parte de la radiación continua emitida por un blanco de molibdeno se elimina mediante un filtro de circonio con espesor de casi 0.01 cm. Entonces se puede dispo-ner de la línea Kapura para fines analíticos. Se han

de-sarrollado otras combinaciones blanco-filtro de este

tipo, y cada una de ellas aísla una de la líneas intensas del elemento que se utiliza como blanco. La radiación monocromática producida de esta manera se utiliza am-pliamente al estudiar la difracción de rayos X. La elec-ción de las longitudes de onda que se pueden usar en esta técnica está limitada por el número, relativamente pequeño, de combinaciones blanco-filtro que existen. También es posible filtrar el continuo proveniente de un tubo de rayos X mediante finas tiras de metal. Al igual que con los filtros de vidrio que se emplean para la radiación visible, se transmiten bandas relativamen-te anchas con una arelativamen-tenuación importanrelativamen-te de las longi-tudes de onda deseadas.

12B.3 Monocromadores para rayos X

En la figura 12.9 se muestra los componentes esencia-les de un espectrómetro de rayos X. El monocromador consta de un par de colimadores del haz que tienen la misma finalidad que las rendijas en un instrumento óp-tico. Hay también un elemento dispersor. Este último es un monocristal instalado sobre un goniómetroo pla-ca giratoria que permite variar y determinar en forma precisa el ángulo uformado por la cara del cristal y el

haz incidente colimado. A partir de la ecuación 12.6 es evidente que para un ángulo dado, establecido con el goniómetro, sólo se difractan algunas longitudes de onda (l, l/2, l/3, . . . , l/n, donde lϭ2dsen u).

Para obtener un espectro es necesario que el coli-mador del haz de salida y el detector estén colocados sobre un segundo soporte que gire al doble de la velo-12B Componentes de los instrumentos 311

Emisión proveniente

del blanco de molibdeno

0.4

Longitud de onda, Å

0.6 0.8

0.2

Absorción del filtro de circonio

Kβ Kα

A

bs

or

ci

ón

o

e

m

is

n

(10)

cidad que el primero; es decir, cuando el cristal gira un ángulo u, el detector debe desplazarse en forma

simul-tánea a un ángulo 2u. Es evidente que la separación

in-terplanar d del cristal debe conocerse con precisión (ecuación 12.6). Muchos de los modernos monocro-madores de rayos X tienen incorporado un motor con-trolado mediante una computadora para activar en forma independiente el cristal y el detector sin una co-nexión mecánica basada en engranes. Estas unidades tienen la capacidad de barrer a velocidades altas (casi 240Њ/min). Algunos instrumentos pueden efectuar un barrido giratorio, en el que el monocromador puede girar a la región de longitud de onda de interés (casi 1400Њ/min) y luego barrer lentamente los picos de los analitos.

Por lo regular, los colimadores de los monocroma-dores de rayos X constan de una serie de láminas o tu-bos de metal muy cercanos entre sí que absorben todos los haces de radiación excepto los paralelos.

La radiación X superior a casi 2 Å es absorbida por los componentes de la atmósfera. Por tanto, cuando se necesitan longitudes de onda más grandes se sumi-nistra un flujo continuo de helio a través del compar-timiento de la muestra y del monocromador. Como opción, se puede generar vacío en estas áreas.

En un monocromador equipado con un cristal pla-no, la pérdida de intensidad es alta porque hasta 99% de la radiación es lo suficientemente divergente como para ser absorbida en los colimadores. Se puede lograr un incremento de la intensidad, por lo menos de un factor de diez, utilizando superficies cristalinas curvas que consiguen no sólo la difracción, sino también en-focar el haz divergente de la fuente sobre el colimador de salida.

Como se ilustra en la tabla 12.1, la mayoría de las líneas de rayos X importantes desde el punto de vista analítico se encuentran en la región comprendida en-tre alrededor de 0.l y 10 Å. Pero los datos de la tabla 12.3 hacen concluir que un solo cristal no dispersa de modo satisfactorio la radiación en todo este intervalo. Entonces, se tiene que instalar un monocromador de rayos X con al menos dos, pero de preferencia más cristales intercambiables.

El intervalo de los valores de longitud de onda úti-les de un cristal está determinado por las separaciones dde la red cristalina y los problemas asociados con la detección de la radiación cuando 2utiende a cero o a

180Њ. Cuando el monocromador se fija a un ángulo 2u

que es muy inferior a 10Њ, la cantidad de radiación poli-cromática que se dispersa en la superficie llega a ser

Colimadores

Transductor

Soporte del detector montado (gira al doble de

la velocidad del cristal) Soporte del

cristal Cristal

90° 135°

45°

Posición de la muestra para el análisis de absorción de rayos X Haz de

fluorescencia

Muestra Tubo derayos X

Fuente de rayos X (fija)

Configuración para análisis de fluorescencia

2␪ FIGURA 12.9 Detector y monocromador de rayos X.

(11)

prohibitivamente elevada. En general, no se pueden me-dir valores de 2umayores de alrededor de 160Њporque la ubicación de la fuente impide colocar el detector en este ángulo (véase figura 12.9). Los valores mínimo y máximo delde la tabla 12.3 se determinaron con estas

limitaciones.

En la tabla 12.3 se puede ver que un cristal con gran separación en la red cristalina como el del fosfato diá-cido de amonio tiene valores de longitud de onda mu-cho mayores que un cristal en el cual este parámetro es pequeño. La ventaja de valores grandes de dse com-pensa con la consecuente dispersión menor. Este efecto se ve al derivar la ecuación 12.6, con lo cual se obtiene

En este caso du/dl, una medida de la dispersión, es

in-versamente proporcional a d. La tabla 12.3 propor-ciona datos de dispersión para distintos cristales a sus longitudes de onda máximas y mínimas. La baja dis-persión del fosfato diácido de amonio impide su uso en la región de longitudes de onda cortas; en estos casos se debe usar un cristal como el topacio o el fluoruro de litio.

12B.4 Transductores de rayos X y procesadores de señal

Los primeros equipos de rayos X utilizaban emulsio-nes fotográficas para detectar y medir la radiación. Por cuestiones de comodidad, velocidad y precisión, los ins-trumentos modernos están equipados con detectores que convierten la energía radiante en una señal eléc-trica. Se usan tres tipos de transductores: transductores de gas, contadores de centelleoy transductores

semicon-du d

n

2d cos u

ductores. Antes de tratar cada una de las funciones de estos dispositivos, vale la pena hablar del conteo de fo-tones, un método para procesar la señal que se utiliza a menudo en los transductores de rayos X así como en detectores de radiación procedente de una fuente ra-diactiva (capítulo 32). Como ya se mencionó (sección 7F.l), el conteo de fotones también se utiliza en espec-troscopía ultravioleta y visible.

Conteo de fotones

A diferencia de los distintos detectores fotoeléctricos que se han considerado hasta este punto, los detecto-res de rayos X funcionan comocontadores de fotones. En esta modalidad de trabajo se producen pulsos de carga individuales, como cuantos de radiación, que ab-sorbe el transductor y que son contados. Luego, la po-tencia del haz se registra en forma digital como el nú-mero de conteos por unidad de tiempo. El conteo de fotones requiere tiempos de respuesta rápidos del transductor y del procesador de la señal para que la lle-gada de los fotones individuales se pueda detectar y registrar con exactitud. Además, la técnica es aplicable sólo en haces de intensidad relativamente baja. Cuan-do la intensidad del haz aumenta, los pulsos de los fo-tones comienzan a traslaparse y sólo se puede medir la corriente estable que representa un valor promedio de los pulsos por segundo. Si el tiempo de respuesta del transductor es largo, se produce el traslape de pulsos a intensidades de fotones relativamente bajas. A medida que el tiempo de respuesta se hace más corto, el trans-ductor es más capaz de detectar fotones individuales sin que se traslapen los pulsos.7

En el caso de fuentes de radiación débiles, el conteo de fotones proporciona datos más precisos de intensi-dad que los obtenidos al medir corrientes promedio. La mejora se puede atribuir al hecho de que los pulsos de la señal son casi siempre mayores que los que pro-vienen del ruido de fondo de la fuente, del transductor y de los componentes electrónicos. La separación de la señal del ruido se logra con un discriminador de alturas de los pulsos, dispositivo electrónico que se estudia en la sección 12B.5.

La cuenta de fotones se utiliza al trabajar con rayos X porque, a menudo, la potencia de las fuentes dispo-nibles es baja. Además, la cuenta de fotones permite obtener espectros sin utilizar monocromador. Esta pro-piedad se trata en la sección destinada a los sistemas dispersores de energía.

Transductores de gas

Cuando la radiación X pasa a través de un gas inerte, como el argón, xenón o criptón, se producen interac-12B Componentes de los instrumentos 313

7E. J. Darland, G. E. Leroi y C. G. Enke, Anal. Chem., 1980, 52, p. 714.

TABLA 12.3 Propiedades comunes de los cristales de difracción.

Separación

en la red Longitudes

cristalina de onda,aÅ Dispersión,

Cristal d, Å Lmáx Lmín at Lmáx at Lmín

Topacio 1.356 2.67 0.24 2.12 0.37

LiF 2.014 3.97 0.35 1.43 0.25

NaCl 2.820 5.55 0.49 1.02 0.18

EDDTb 4.404 8.67 0.77 0.65 0.11

ADPc 5.325 10.50 0.93 0.54 0.09

aCon base en el supuesto de que el intervalo de valores medibles es de 2ude 160Њpara lmáxa 10Њpara lmín.

bEDDT ϭetilendiamina d-tartrato. cADP ϭFosfato diácido de amonio.

(12)

ciones que originan un gran número de iones gaseosos positivos y de electrones (pares iónicos) por cada cuanto de rayos X. Hay tres tipos de transductores de radiación X denominados cámaras de ionización, contadores pro-porcionalesy tubos Geiger, que se basan en el aumento de conductividad que resulta de este fenómeno.

En la figura 12.10 se muestra el esquema de un transductor de gas característico. La radiación entra en la cámara a través de una ventana transparente de mica, berilio, aluminio o Mylar. Cada fotón de rayos X que interactúa con un átomo de argón causa la pérdi-da de uno de sus electrones externos. Estefotoelectrón posee una elevada energía cinética, que es igual a la diferencia entre la energía del fotón de rayos X y la energía de enlace del electrón en el átomo de argón. El fotoelectrón pierde entonces el exceso de energía ciné-tica al ionizar a varios cientos de átomos del gas. Como consecuencia de la influencia de un voltaje aplicado, los electrones móviles migran hacia el ánodo de fi la-mento central, mientras que los cationes, que se mue-ven más despacio, se dirigen hacia el cátodo cilíndrico de metal.

En la figura 12.11 se muestra el efecto del voltaje apli-cado en la cantidad de electrones que alcanza el ánodo de un transductor de gas por cada fotón de rayos X que entra. En el diagrama se indican tres regiones de vol-taje características. A volvol-tajes inferiores a V1, la fuerza de aceleración sobre los pares iónicos es baja y la velo-cidad a la que se separan las especies positivas y ne-gativas es insuficiente para evitar la recombinación parcial. Como consecuencia, la cantidad de electrones que alcanza el ánodo es menor que la producida ini-cialmente por la radiación que entra.

En la región de la cámara de ionizaciónentre V1y V2, la cantidad de electrones que alcanza el ánodo es razonablemente constante y representa el número to-tal formado por un único fotón.

En la región de conteo proporcionalentre V3y V4, la cantidad de electrones aumenta con rapidez con el voltaje aplicado. Este aumento es resultado de la pro-ducción de pares iónicos secundarios a causa de los

choques entre los electrones acelerados y las molécu-las de gas. En estas condiciones se amplifica la corrien-te iónica (amplificación gaseosa).

En el intervalo Geigerde V5a V6, la amplificación del pulso eléctrico es enorme, pero está limitada por la carga espacial positiva creada por el movimiento más rápido de los electrones que se alejan de los iones po-sitivos, más lentos. Debido a este efecto, la cantidad de electrones que alcanza el ánodo es independiente del tipo de radiación que llega y de su energía, pero sí está gobernada por la forma del tubo y la presión del gas en éste.

En la figura 12.11 se muestra también que la ra-diación más energética de 0.6 Å produce un número mayor de electrones que los rayos X de longitud de onda más larga de 5 Å. Por consiguiente, el tamaño del pulso (es decir, su altura) es mayor para rayos X de al-ta frecuencia que para rayos X de baja frecuencia.

Tubo Geiger

El tubo Geiger es un transductor de gas que opera en la región de potencial comprendida entre V5y V6de la figura 12.11. En este caso, la amplificación gaseosa es superior a 109. Cada fotón produce un alud de electro-nes y catioelectro-nes, por lo que las corrientes resultantes son grandes y relativamente fáciles de detectar y medir. Al

amplificador Aislante

Ventana Rayos X Argón

Ánodo Tubo

metálico Cátodo

Rayos X no absorbidos

Ventana

~1 kV –

+

FIGURA 12.10 Corte transversal de un detector de gas.

1012

1010

108

V5

V4

Región del contador proporcional

Región de la cámara de ionización Rayos X de 5 Å

Rayos X de 0.6 Å

Región del contador

Geiger

V3

V1 V2

V6

106

104

102

0

0 400 800

Voltaje aplicado, V

1200 1600

N

úm

er

o

de

e

le

ct

ro

ne

s

po

r

fo

n

(13)

La conducción de la corriente eléctrica a través de una cámara que opera en la región Geiger, así como en la región proporcional, no es continua porque la carga espacial que se mencionó antes interrumpe el flujo de electrones hacia el ánodo. El efecto neto es un pulso de corriente momentáneo seguido de un intervalo du-rante el cual el tubo no conduce. Antes de que reinicie la conducción, esta carga espacial se tiene que disipar con la migración de los cationes hacia las paredes de la cámara. Durante el tiempo muerto, en el que el tubo no es conductor, es imposible que se dé una respuesta a la radiación; por tanto, el tiempo muerto represen-ta el límite inferior en el tiempo de respuesrepresen-ta del tu-bo. El tiempo muerto de un tubo Geiger oscila entre 50 y 200 μs.

Por lo general, los tubos Geiger están llenos de ar-gón; también está presente una pequeña concentración de un gas de extinción orgánico, a menudo alcohol o metano, para reducir al mínimo la producción de elec-trones secundarios cuando los cationes chocan contra las paredes de la cámara. El tiempo de vida de un tubo está limitado a unos 108a 109conteos, que es cuando el gas se agota.

Con un tubo Geiger la intensidad de la radiación se determina mediante el conteo de los pulsos de corrien-te. El dispositivo se puede aplicar a todos los tipos de radiación-X y nuclear. Sin embargo, carece del amplio intervalo de conteo de otros detectores debido a su tiempo muerto relativamente largo. Este hecho limita su uso en los espectrómetros de rayos X. Las aplicacio-nes cuantitativas de los transductores de tubo Geiger disminuyeron, pero es frecuente encontrarlos todavía en los instrumentos portátiles.

Contadores proporcionales

El contador proporcional es un transductor lleno de gas que funciona en la región de potencial entreV3yV4 de la figura 12.11. En esta región, el pulso producido por un fotón se amplifica por un factor de 500 a 10 000, pero el número de iones positivos producido es tan pe-queño que el tiempo muerto es de sólo 1 μs. En general, los pulsos de un tubo contador proporcional se tienen que amplificar antes de ser contados.

La cantidad de electrones por pulso, que es propor-cional a laaltura del pulso, producida en la región pro-porcional, depende directamente de la energía y, por tanto, de la frecuenciade la radiación que llega. Un contador proporcional se puede hacer sensible a un intervalo restringido de frecuencias de rayos X me-diante unanalizador de alturas de pulso, el cual cuenta un pulso sólo si su amplitud está dentro de ciertos lí-mites. De hecho, un analizador de alturas de pulsos permite seleccionar en forma electrónica la radiación; su función es parecida a la de un monocromador.

Los contadores proporcionales se han utilizado mu-cho como detectores en los espectrómetros de rayos X.

Cámaras de ionización

Las cámaras de ionización trabajan en el intervalo de potencial comprendido entreV1yV2de la figura 12.11. En este caso, las corrientes son pequeñas (10Ϫ13a 10Ϫ16 casi siempre), y relativamente independientes del vol-taje aplicado. Las cámaras de ionización no son útiles en la espectrometría de rayos X debido a que carecen de sensibilidad. Sin embargo, se usan en las medicio-nes radioquímicas, que se tratan en el capítulo 32.

Contadores de centelleo

La luminiscencia que se produce cuando la radiación choca con una sustancia luminiscente, también llama-da luminóforo o centelleador, representa uno de los métodos más antiguos para detectar radiactividad y rayos X, y todavía se usa ampliamente en ciertos tipos de mediciones. En sus primeras aplicaciones, la técnica consistía en el conteo manual de los destellos que re-sultaban cuando fotones individuales o partículas ra-dioquímicas chocaban contra una pantalla de sulfuro de zinc. Geiger se dio cuenta de lo fastidioso que era contar los destellos uno por uno, por lo que decidió crear los transductores de gas, que no sólo eran más prácticos y más confiables, sino también más sensibles a la radiación. La invención del tubo fotomultiplicador (sección 7E.2) y la mejor calidad de los centelleadores dieron nueva vida a la técnica, por lo que el contador de centelleo es otra vez uno de los métodos impor-tantes para detectar radiación.

El detector de centelleomoderno que más se utiliza consta de un cristal transparente de yoduro de sodio que se ha activado mediante la introducción de yoduro de talio al 0.2%. A menudo, al cristal se le da forma de cilindro de unos 7.5 a 10 cm en cada dimensión. Una de las superficies planas está situada enfrente del cáto-do de un tubo fotomultiplicacáto-dor. Conforme la radia-ción incidente atraviesa el cristal, en primer lugar pierde su energía en el centelleador; esta energía se libera des-pués en forma de fotones de radiación fluorescente. Se producen varios miles de fotones con una longitud de onda de alrededor a 400 nm por cada partícula prima-ria o fotón, en un tiempo de casi 0.25μs, que se cono-ce como tiempo muerto. Por consiguiente, el tiempo muerto de un contador de centelleo es muy pequeño en comparación con el de un detector de gas.

(14)

nal a la energía de la radiación entrante. Por tanto, la in-corporación de un analizador de altura de pulsos para vigilar la salida de la señal de un contador de cente-lleo constituye la base de los fotómetros dispersores de energía que se estudian más adelante.

Además de los cristales de yoduro de sodio se utili-za un cierto número de centelleadores orgánicos como estilbeno, antraceno y terfenilo. En su forma cristali-na, tienen tiempos de desintegración de 0.01 y 0.1μs. Se han perfeccionado también centelleadores orgáni-cos líquidos, y su uso ofrece ventajas porque absorben menos radiación que los sólidos. Un ejemplo de un centelleador líquido es una disolución de p-terfenilo en tolueno.

Transductores semiconductores

Los transductores semiconductores se han vuelto muy importantes como detectores de rayos X. A estos dis-positivos se les denomina a veces detectores de silicio dopados con litio ode difusión de litio, Si(Li), o detec-tores de germanio dopados con litio, Ge(Li).

En la figura 12.12 se ilustra un tipo de detector do-pado con litio, cuyo principal componente es una fina lámina de silicio cristalino. En el cristal existen tres ca-pas, a saber, una capa semiconductora tipopque se coloca frente a la fuente de rayos X, una zona intrín-secacentral y una capa tipon. La superficie más ex-terna de la capa tipopse reviste con una fina cubierta de oro que permite la conexión eléctrica; a menudo, se cubre también con una fina ventana de berilio que es transparente a los rayos X. La señal de salida se reco-ge en una capa de aluminio que recubre el silicio tipo n; después se le dirige a un preamplificador con una ganancia de alrededor de 10. Con frecuencia, el pream-plificador es un transistor de efecto de campo que cons-tituye una parte del detector.

Un detector dopado con litio se consigue por depó-sito de vapor de litio sobre la superficie de un cristal de silicio impuro-p. Cuando el cristal se calienta de 400ЊC a 500ЊC, el litio se difunde hacia el interior del cristal. Puesto que el litio pierde electrones con facilidad, su presencia convierte la región tipo pen tipo n. Mientras se mantiene la temperatura elevada, se aplica un volta-je de corriente continua en el cristal para provocar la retirada de los electrones de la capa de litio y de los huecos de la capa tipo p. La corriente en la unión pn ocasiona la migración, o deriva, de iones litio en la ca-pa py la formación de la capa intrínseca donde los iones litio reemplazan a los huecos perdidos por con-ducción. Cuando el cristal se enfría, la capa central tie-ne una elevada resistencia relativa respecto a las otras capas porque los iones litio en este medio son menos móviles que los huecos desplazados.

Las funciones de la capa intrínseca en un detector de silicio son análogas a las del argón en un detector de gas. Al principio, la absorción de un fotón da lugar a la formación de un fotoelectrón muy energético, el cual pierde su energía cinética al pasar varios miles de elec-trones del silicio a la banda de conducción, lo que da como resultado un marcado aumento de la conductivi-dad. Cuando se aplica un potencial en el cristal, la ab-sorción de cada fotón produce un pulso de corriente. Al igual que en los detectores proporcionales, el tama-ño del pulso es directamente proporcional a la energía de los fotones absorbidos. Sin embargo, a diferencia de los detectores proporcionales, no hay amplificación se-cundaria del pulso.

Tal como se muestra en la figura 12.12, el detector y el preamplificador de un detector dopado con litio de-ben estar térmicamente estabilizados a la temperatura del nitrógeno líquido (77 K) para reducir el ruido elec-trónico a un nivel tolerable. Los detectores originales Ventana de Be

Rayos X

Película de Au transparente

Preamplificador

Al amplificador Contacto

de Al

Si dopado con Li (capa

intrínseca)

Criostato de N2 líquido

(77 K) Si tipo p

Si tipo n

300–900 V +

(15)

de Si(Li) tenían que ser enfriados en forma continua porque a temperatura ambiente los átomos de litio se pueden difundir en el silicio, con lo que se degradaría el funcionamiento del detector. Los detectores de Si(Li) modernos sólo necesitan enfriamiento durante su uso. El germanio se utiliza en lugar del silicio en detec-tores dopados con litio que son útiles sobre todo para percibir radiación de longitud de onda inferior a 0.3 Å; deben tener enfriamiento en todo momento. Los de-tectores de germanio que no requieren ser dopados con litio están fabricados con germanio muy puro, re-ciben el nombre de detectores de germanio intrínseco y necesitan enfriamiento sólo durante su uso.

Distribución de las alturas de los pulsos en los transductores de radiación X

Para entender las propiedades de los espectrómetros que dispersan la energía es importante darse cuenta de que aunque el transductor absorbe fotones suce-sivos de rayos X de idéntica energía, el tamaño de los pulsos de corriente que resultan no es exactamente el mismo. Las variaciones producto de la expulsión de los fotoelectrones y la posterior generación de electrones de conducción son procesos aleatorios que siguen las leyes de la probabilidad. Por consiguiente, hay una dis-tribución gaussiana de las alturas de los pulsos alrede-dor de un valor medio. La anchura de esta distribución varía de un tipo de transductor a otro, y los detectores semiconductores son los que proporcionan bandas de pulsos notablemente más angostas. Esta propiedad es la que ha hecho que los detectores dopados con litio sean tan importantes en la espectroscopía de rayos X con dispersión de energía.

12B.5 Procesadores de señal

La señal que proviene del preamplificador de un es-pectrómetro de rayos X se alimenta a un amplificador lineal de respuesta rápida cuya ganancia puede variar por un factor de hasta 10 000. Como resultado se ob-tienen unos pulsos de voltaje del orden de los 10 V.

Selectores de alturas de pulsos

La mayor parte de los espectrómetros de rayos X más modernos (tanto los que dispersan longitudes de onda como energía) están equipados condiscriminadores que eliminan los pulsos de alrededor de 0.5 V (des-pués de la amplificación). De esta manera se reduce de manera significativa el ruido del amplificador y del transductor. Algunos instrumentos poseenselectores de altura de pulsoodiscriminadores de ventana, que son circuitos electrónicos que rechazan no sólo los pulsos

con alturas inferiores a un nivel mínimo predetermi-nado, sino también los superiores a un nivel máximo preestablecido. Es decir, eliminan todos los pulsos ex-cepto los que quedan dentro de uncanaloventana li-mitada de alturas de pulso.8

Los instrumentos de dispersión cuentan con un equipo de selectores de altura de pulsos para rechazar el ruido y suplir al monocromador en la función de separar la línea del analito de la radiación más ener-gética y de orden superior que se difracta a los mis-mos parámetros del cristal.

Analizadores de alturas de pulso

Los analizadores de alturas de pulso están constituidos por uno o más selectores de altura de pulso que se con-figuran de tal manera que proporcionan espectros de energía. Por lo regular, el analizador de un solo canal tiene un intervalo de voltaje de unos 10 V o superior con una ventana de 0.l a 0.5 V que se puede ajustar manual o automáticamente para barrer todo el inter-valo de voltaje y suministrar datos para un espectro de dispersión de energías. Los analizadores multicanal casi siempre contienen algunos miles de canales sepa-rados, cada uno de los cuales actúa como un solo canal que corresponde a una ventana de potencial diferente. La señal de cada canal se acumula luego en el espa-cio de la memoria del analizador correspondiente a la energía de dicho canal, lo cual facilita el conteo simul-táneo y el registro del espectro completo.

Escaladores y contadores

A veces, para obtener velocidades de conteo adecua-das, la señal de salida del detector de rayos X se redu-ce, es decir, se busca disminuir la cantidad de pulsos dividiéndola entre algún múltiplo de diez o de dos, de-pendiendo de si el circuito es un dispositivo de décadas o binario. En la sección 4C.4 se describió en forma breve el escalador electrónico. El conteo de los pul-sos escalados se lleva a cabo por medio de contadores electrónicos como los que se describieron en las sec-ciones 4C.2 y 4C.3.

12C

MÉTODOS DE FLUORESCENCIA

DE RAYOS X

Aunque es posible obtener un espectro de emisión de rayos X si se incorpora la muestra en la zona del blanco de un tubo de rayos X, esta técnica no es nada conve-niente para muchos tipos de materiales. En su lugar, la excitación se consigue irradiando la muestra con un haz de rayos X procedente de un tubo de rayos X o de una fuente radiactiva. Con esta técnica, los elementos de la muestra se excitan como consecuencia de la ab-12C Métodos de fluorescencia de rayos X 317

8Si desea un análisis sobre la forma de la señal, reérase a la sección 4C.1.

(16)

sorción del haz primario y emiten sus propios rayos X fluorescentes característicos. Por esta razón, este pro-cedimiento se denomina correctamente método de

fluorescencia de rayos Xo método de emisión de rayos X. Se trata de una herramienta eficaz para las deter-minaciones cuantitativas rápidas de todos los elemen-tos, excepto los más ligeros. Además, se le usa para la identificación cualitativa de elementos cuyos números atómicos son mayores que el del oxígeno (Ͼ8) y a me-nudo se usa para los análisis elementales semicuantita-tivos o cuantitasemicuantita-tivos.9Una ventaja particular de dicho método es que no se tiene que destruir la muestra, en comparación con la mayoría de las otras técnicas de análisis elemental.

12C.1 Instrumentos

Diversas combinaciones de los componentes de los instrumentos que se trataron en la sección anterior ori-ginan los dos tipos principales de espectrómetros: ins-trumentos de fluorescencia de rayos X dispersores de longitudes de onday los de fluorescencia de rayos X dispersores de energía.10

Instrumentos dispersores de longitudes de onda

Los instrumentos que dispersan las longitudes de on-da siempre contienen tubos como fuente debido a las enormes pérdidas de energía que hay cuando el haz de rayos X es colimado y dispersado en las distintas lon-gitudes de onda que lo componen. Las fuentes radiac-tivas producen fotones de rayos X a una velocidad menor que 10Ϫ4en comparación con un tubo de rayos X; la atenuación que añade el monocromador gene-raría un haz difícil o imposible de detectar y medir con exactitud.

Los instrumentos que dispersan longitudes de onda son de dos tipos, deun solo canalosecuencialy multi-canalosimultáneo. El espectrómetro que se muestra en la figura 12.9 es un instrumento secuencial que se puede utilizar con facilidad para el análisis por fl uores-cencia de rayos X. En este tipo de instrumento, el tubo de rayos X y la muestra están acomodados tal y como se muestra en el inserto que aparece en la parte supe-rior de la figura. Los instrumentos de un solo canal pueden ser manuales o automáticos. Los primeros proporcionan resultados satisfactorios en la determi-nación cuantitativa de algunos elementos. Para esta aplicación, el cristal y el transductor se colocan for-mando ángulos adecuados (uy 2u) y el conteo se lleva

a cabo de forma continua hasta que se hayan

acumu-lado suficientes cuentas para dar resultados precisos. Los instrumentos automáticos son mucho más adecua-dos para el análisis cualitativo, que requiere el barrido de un espectro completo. En estos aparatos, los movi-mientos del cristal y del detector están sincronizados y la señal de salida de este último está conectada a un sistema de adquisición de datos.

Los espectrómetros de un solo canal más modernos están equipados con dos fuentes de rayos X. Por lo re-gular, una tiene un blanco de cromo para las longitudes de onda más largas y la otra un blanco de tungsteno para las más cortas. En el casolϾ2 Å, es necesario eliminar el aire que haya entre la fuente y el detector mediante una bomba de vacío o por desplazamiento con un flujo continuo de helio. En este tipo de instru-mento la dispersión de cristales tiene que ser también fácil. Los instrumentos de un solo canal cuestan más de 50 000 dólares.

Los instrumentos multicanal de dispersión son equi-pos grandes y caros (Ͼ$150 000 dólares) que permiten detectar y determinar de manera simultánea hasta 24 elementos. En estos aparatos los canales individuales constan de un cristal adecuado y de un detector, y es-tán distribuidos en forma radial alrededor de la fuen-te de rayos X y del portamuestra. Los cristales para todos o para la mayoría de los canales están fijos, for-mando un ángulo apropiado respecto a una determi-nada línea del analito; en algunos instrumentos se pueden mover uno o más cristales para permitir un barrido del espectro.

En un instrumento multicanal, cada transductor contiene su propio amplificador, un selector de alturas de pulso, un escalador y un contador o integrador. Es-tos instrumenEs-tos están equipados con una computado-ra que controla el instrumento, la organización de los datos y el despliegue de los resultados analíticos. Una determinación de 20 o más elementos se puede termi-nar en pocos segundos o pocos minutos.

Los instrumentos multicanal se usan ampliamente para determinar diversos componentes en materiales industriales como aceros, otras aleaciones, cementos, minerales y productos del petróleo. Tanto los instru-mentos de un solo canal como los de múltiples canales tienen la aptitud de manipular muestras en forma de metales, sólidos pulverizados, películas evaporadas, líquidos puros o disoluciones. Si es necesario, los ma-teriales se colocan en una cubeta con una ventana de Mylar o de celofán.

Instrumentos dispersores de energía

Tal como se muestra en la figura 12.13a, un espec-trómetro de fluorescencia de rayos X que dispersa la energía consta de una fuente policromática, que puede ser un tubo de rayos X o un material radiactivo, un por-tamuestras, un detector semiconductor y diversos

com-9Véase R. Jenkins, X-Ray Fluorescence Spectrometry, 2a. ed., Nueva York: Wiley, 1999.

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ponentes electrónicos necesarios para discriminar la energía.11

Una ventaja obvia de los sistemas dispersores de energía es la sencillez y ausencia de partes móviles en los componentes de excitación y detección del espec-trómetro. Además, la ausencia de colimadores y de un cristal difractor, así como la cercanía entre el detector y la muestra, incrementa 100 veces o más la energía que llega al detector. Estas características permiten usar fuentes más débiles, como los materiales radiac-tivos o tubos de rayos X de baja potencia, que son más baratos y en los que es menos probable que la radia-ción cause daños en la muestra. En general, el precio de los instrumentos dispersores de energía es de cua-tro a cinco veces menor que el de un sistema dispersor de longitudes de onda.

En la figura 12.13bse ilustra la cabeza de sensores del explorador enviado a Marte en 2004. La cabeza contiene una fuente de curio 244 que emite rayos X y partículas alfa de 5.81 MeV. Los rayos X causan fl uo-rescencia en las muestras de roca de Marte, y las par-tículas alfa estimulan también la emisión de rayos X. La emisión de rayos X estimulada por el bombardeo con partículas alfa y otras partículas subatómicas como los protones se llama emisión de rayos X inducida por partículas. El detector de rayos X es de un tipo nuevo que funciona a temperatura ambiente, que en la baja temperatura de la noche marciana (por debajo de Ϫ40ЊC) produce poco ruido y una alta relación

señal-ruido, con lo que se tiene resolución y sensibilidad ex-celentes. Observe el diseño concéntrico de la cabeza de sensores con seis fuentes de cm-244 acomodados alrededor del detector central. El espectro de rayos X de la figura 12.14 se logró con dicha cabeza.

En un instrumento multicanal dispersor de energía todas las líneas de rayos X emitidas se miden de ma-nera simultánea. El incremento de la sensibilidad y el mejoramiento de la relación señal-ruido son el re-sultado de la ventaja Fellgett (véase sección 7I.1). El principal inconveniente de los sistemas dispersores de energía, si se comparan con los espectrómetros de cristal, es su resolución más baja a longitudes de onda superiores a 1 Å. Por otra parte, a longitudes de on-da más cortas, los sistemas dispersores de energía ma-nifiestan una resolución superior.

La figura 12.15aes una fotografía de un instrumen-to de fluorescencia de rayos X dispersor de energía, bá-sico, comercial, que se puede colocar sobre una mesa. Se utiliza en la determinación de rutina de una amplia gama de elementos, desde el sodio hasta el uranio en muestras provenientes de muchos procesos industria-les. El diagrama de la figura 12.15bmuestra un acer-camiento de la parte inferior de la mesa giratoria para las muestras, la cual se puede ver desde la parte supe-rior de la fotografía de la figura 12.15a, y la disposición óptica del instrumento. La radiación proveniente del tubo de rayos X pasa por un filtro apropiado antes de chocar con el fondo de la muestra que está girando. La fluorescencia de rayos X emitida por la muestra pasa por el detector de silicio, el cual proporciona la señal al sistema de conteo multicanal. El sistema está equipado 12C Métodos de fluorescencia de rayos X 319

11Véase R. Jenkins, X-Ray Fluorescence Spectrometry, 2a. ed., Nueva York: Wiley, 1999.

84 mm

Detector de rayos X Detector alfa con colimador Fuente alfa Anillo de contacto Detector de rayos X Componentes electrónicos

Detector alfa Colimador Fuente alfa

Anillo de contacto Puerta

Vista frontal del espectrómetro 52 mm

38 mm

Superficie

b) Muestra

Amplificador Entrada de He

Ventanas de Be Ventana

de Be

Tubo de rayos X

Radiación de fluorescencia Detector-preamplificador

de Si(Li) en criostato de N2 líquido

Analizador multicanal de la altura de los impulsos

a)

FIGURA 12.13 Espectrómetro de fluorescencia de rayos X dispersor de energía. La excitación mediante rayos X desde a) un tubo de rayos X y b) una sustancia radiactiva (curio 244, una partícula alfa de 5.81 MeV y una fuente de rayos X) como se muestra en la cabeza de sensores del espectrómetro de rayos X de protones y partículas alfa para las misiones a Marte. El detector de rayos X es un nuevo tipo que trabaja a temperatura ambiente. (Reimpreso con autorización de R. Gellert

Figure

FIGURA 12.1 Distribución de radiación continua de un tubo de rayos X con un blanco de tungsteno
FIGURA 12.3 Relación entre frecuencia de emisión de rayos X y el número atómico de las líneas Ka 1 y La 1 .
FIGURA 12.4 Diagrama parcial de niveles de energía en el que se pueden ver transiciones comunes que producen rayos X
TABLA 12.2 Fuentes radioisotópicas comunes para espectroscopía de rayos X.
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Referencias

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