12º CONGRESO IBEROAMERICANO DE INGENIERÍA MECÁNICA
Guayaquil, 10 a 13 de Noviembre de 2015
COMPORTAMIENTO TRIBOLÓGICO DE LÍQUIDOS IÓNICOS DE FOSFONIO
A. Hernández Battez*, Marlene Bartolomeº, R. Gonzálezº, D. Blanco*, J.L. Viesca*
*Universidad de Oviedo, Departamento de Construcción e Ingeniería de Fabricación, Campus de Gijón, Asturias, España.
ºUniversidad de Oviedo, Departamento de Ciencia y Tecnología Náutica, Campus de Gijón, Asturias, España. *e-mail:aehernandez@uniovi.es
RESUMEN
El uso de lubricantes cada vez más eficaces es una línea de investigación permanente y dentro de ésta el estudio de los líquidos iónicos como lubricantes o aditivos es un campo de creciente actividad. En este trabajo se estudiaron 5 líquidos iónicos basados en el catión fosfonio: [P66614][C8C8PO2], [P66614][BEHP], [P66614][NTf2], [P44414][DBS] y [P4442][DEP]. Dichos líquidos iónicos fueron comparados en cuanto a su reología (viscosidad entre 15 y 100ºC), tensión superficial (entre 25 y 80ºC), termogravimetría (hasta 600ºC en atmósferas de oxígeno y nitrógeno) y su solubilidad en 3 aceites base de los Grupos III (Yubase Plus y Yubase) y IV (PAO 4). Las propiedades antifricción y antidesgaste de estos líquidos iónicos en un contacto acero-acero fueron medidas a través de un ensayo bola-disco alternativo con una carga de 40 N, 15 Hz de frecuencia, 4 mm de longitud de carrera y 60 minutos de duración. Los resultados demostraron la influencia del tipo de anión y catión en las distintas propiedades, dos líquidos iónicos ([P66614][C8C8PO2] y [P66614][BEHP]) por su alta solubilidad tienen potencial para usarse como aditivos, y el [P66614][BEHP] y [P4442][DEP] fueron los mejores desde el punto de vista tribológico.
INTRODUCCIÓN
El gran comportamiento como lubricante de los líquidos iónicos está directamente relacionado con su capacidad de formar películas adsorbidas en las superficie metálica, fundamentalmente debido a su alta polaridad [1] y reactividad bajo altas cargas [2]. Con relación al uso de líquidos iónicos como lubricantes puros, varios trabajos realizados han mostrado el potencial de éstos con dicho propósito [3-8]. Sin embargo, el reemplazo de los aceites base tradicionales por líquidos iónicos está limitado actualmente por el coste de estos últimos, por lo que su aplicación como lubricante puro ha sido evaluado para condiciones especiales (aplicaciones en vacío, sistemas microelectrónicos, etc.).
En los últimos años ha crecido el interés por los líquidos iónicos basado en fosfonio debido al incremento de sus disponibilidad comercial. Este tipo de líquido iónico ha sido ensayado para múltiples aplicaciones (disolventes para síntesis química y extracción, electrolitos en baterías y supercapacitores y en protección contra la corrosión [11]. Desde un punto de vista tribológico, algunos líquidos iónicos de esta familia han sido ensayados como lubricantes puros y han mostrado mejores resultados que líquidos iónicos basados en imidazolio [12-14].
En este trabajo se estudian varias propiedades físicoquímicas (viscosidad, termogravimetría, tensión superficial y solubilidad) y el comportamiento tribológico (antifricción y antidesgaste) de 5 líquidos iónicos basados en el catión fosfonio ([P66614][BEHP], [P66614][C8C8PO2], [P66614][NTf2], [P44414][DBS], y [P4442][DEP]).
MATERIAL Y MÉTODO
Líquidos iónicos
Los 5 líquidos iónicos basados en el catión fosfonio ([P66614][(iC8)2PO2], [P66614][BEHP], [P66614][NTf2], [P44414][DBS] y [P4442][DEP]) usados como lubricantes puros en este trabajo fueron suministrados por Ionic Liquid Technologies GmbH (Io-Li-Tec). Las propiedades básicas de los líquidos iónicos aparecen en la Tabla 1.
Propiedades físicoquímicas
La viscosidad dinámica (y la densidad) de los líquidos iónicos fueron medidas a presión atmosférica de acuerdo a la norma ASTM D7042 en un rango de 10 a 100ºC usando un viscosímetro rotacional Stabinger SVM3000. A partir de dichos resultados el viscosímetro calcula automáticamente la viscosidad cinemática y brinda el índice de viscosidad (IV) de acuerdo a la norma ASTM D2270-04.
El análisis termogravimétrico de los líquidos iónicos se realizó mediante un equipo Mettler Toledo TGA/SDTA851 en atmósferas de oxígeno y nitrógeno (en ambos casos usando un flujo de 50 ml/min) hasta una temperatura de 600ºC y a una velocidad de 10ºC/min. Por su parte, la tensión superficial se midió siguiendo el método del anillo de platino de Du Noüy usando un tensiómetro KSV Sigma 700 en un rango de temperaturas 25-80ºC. Los valores reportados son el promedio de al menos 10 medidas para cada temperatura.
Tabla 1. Líquidos iónicos.
Líquidos Iónicos
Estructura química Denominación IUPAC Pureza (%)
Peso Molecular
Fórmula química
Trihexiltetradecilfosfonio bis(2,4,4-trimetilpentil)
fosfinato
[P66614][(iC8)2PO2]
95 773.27 C48H102O2P2
Trihexiltetradecilfosfonio bis(2-etilhexil)fosfato
[P66614][BEHP]
98 837.27 C48H102O6P2
Trihexiltetradecilfosfonio bis(trifluorometilsulfonil) imida
[P66614][NTf2]
98 764.01 C34H68F6NO4PS2
Tributiltetradecilfosfonio dodecilbenzenosulfonato
[P44414][DBS]
95 725.18 C44H85O3PS
Tributiletilfosfonio Dietilfosfato
[P4442][DEP]
95 384.47 C18H42O4P2
Ensayos tribológicos
Un tribómetro Bruker UMT-3 con configuración “ball-on-disc” alternativa fue usado para el ensayo tribológico. Las condiciones de ensayo utilizadas fueron: carga de 40 N (equivalente a una presión máxima de 1,67 GPa), 15 Hz de frecuencia, 4 mm de longitud de carrera, temperatura ambiente, humedad relativa en el rango 20-30%. Antes de comenzar el ensayo se depositaron 25L del líquido correspondiente en el contacto bola-disco. Cada muéstra de líquido iónico fue ensayada al menos 3 veces. El coeficiente de fricción fue medido durante el ensayo y la profundidad de desgaste sobre el disco fue medido tras los ensayos utilizando un microscopio confocal Leica DCM 3D.
de 190-210 HV30 y menos de 0,2 μm de rugosidad superficial Ra. Antes de cada ensayo, las probetas se limpiaron en heptano en un baño por ultrasonidos durante 5 minutos, se enjuagaron en etanol y secaron con aire caliente.
Tabla 2. Aceites base usados en los ensayos de solubilidad.
Propiedad Norma Yubase Plus Yubase PAO 4
Densidad,15,4 (g/cm3) ASTM D 1298 0,826 0,8338 0,8193
Viscosidad cinemática, 40 (mm2/s) ASTM D 445 17,90 19,57 17,77
Viscosidad cinemática, 100 (mm2/s) ASTM D 445 4,16 4,23 3,994
Índice de Viscosidad ASTM D 2270 134 122 124 Punto de inflamación, ºC ASTM D 92 230 230 220 Punto de congelación,ºC ASTM D 97 -18 -15 -77 Azufre, ppm ASTM D 2622 <10 <0,01 0
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La viscosidad de todos los líquidos iónicos fue medida en el rango de 10 a 100ºC, pero en la Tabla 3 solo se muestran los valores a 3 temperaturas de referencia (25, 40 y 100ºC). Los valores de viscosidad a 25ºC decrecen en orden siguiente: [P44414][DBS] > [P66614][(iC8)2PO2] > [P66614][BEHP] > [P4442][DEP] > [P66614][NTf2]. La diferencia en viscosidad entre los líquidos iónicos disminuye con el aumento de la viscosidad dada la diferencia en cuanto al índice de viscosidad de los mismos. Si la energía de interacción de un par catión-anión aumenta, el enlace iónico es más fuerte y la viscosidad mayor [15]. Por otro lado, el número de carbones en la cadena, así como la simetría y tamaño de los iones incrementa la resistencia al flujo, es decir, aumenta la viscosidad. Los resultados obtenidos indican que la alta energía de enlace e interacción del líquido iónico [P44414][DBS] pesa más que el menor tamaño de estos iones comparados con [P66614][(iC8)2PO2] y [P66614][BEHP]. La misma explicación se puede atribuir a [P4442][DEP] versus [P66614][NTf2], siendo el segundo menos viscoso.
Tabla 3. Viscosidad de los líquidos iónicos.
Líquidos Iónicos
Temperatura
IV
25ºC 40ºC 100ºC
ν (mPa·s) η (mm2/s) ν (mPa·s) η (mm2/s) ν (mPa·s) η (mm2/s)
[P66614][(iC8)2PO2] 1064 1204,1 462,51 528,93 46,23 55,06 169
[P66614][BEHP] 1050 1156 474,35 528,05 50,80 59,00 181
[P66614][NTf2] 295,91 277,26 130,45 123,49 16,37 16,15 140
[P44414][DBS] 4212 4423,1 1278 1355,2 56,48 62,34 98
[P4442][DEP] 454,83 451,39 171,45 171,53 14,20 14,81 83
Tabla 4. Temperaturas de degradación de los líquidos iónicos en atmósfera de oxígeno y nitrógeno.
Líquidos Iónicos
Atmósfera
O2(50 ml/min) N2(50 ml/min)
Tonset(ºC) Tmax(ºC) Tonset(ºC) Tmax(ºC)
[P66614][(iC8)2PO2] 248,46 310,1 300,73 374
[P66614][BEHP] 247,76 307,5 293,48 329,7
[P66614][NTf2] 349,44 446,8 417,30 453,2
[P44414][DBS] 284,99 345,5 333,01 450
[P4442][DEP] 239,03 284,7 304,10 523
Fig. 1. Termogravimetría de los líquidos iónicos en atmósfera de oxígeno (a) y de nitrógeno (b).
Con respecto a la tensión superficial, la tensión superficial de los líquidos iónicos es mucho menor que la del agua y mayor que la mayoría de los disolventes orgánicos volátiles [19]. Con respecto a la relación estructura-tensión superficial, una disminución de la estructura-tensión superficial con el incremento de la longitud de cadena se observó. Igualmente, un incremento en el tamaño del anión hace disminuir la tensión superficial. La anómala alta
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0 150 300 450 600
P
es
o
(
%
)
Temperatura (ºC) [P66614][(iC8)2PO2]
[P66614][BEHP] [P66614][NTf2] [P44414][DBS] [P4442][DEP]
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0 150 300 450 600
P
es
o
(
%
)
Temperatura (ºC) [P66614][(iC8)2PO2]
[P66614][BEHP] [P66614][NTf2] [P44414][DBS] [P4442][DEP] (a)
tensión superficial del [P66614][NTf2] se puede explicar a partir del pequeño tamaño de los aniones [NTf2] y [DEP].
Fig. 2. Tensión superficial versus temperatura de los líquidos iónicos.
En los ensayos de solubilidad se comprobó que los líquidos iónicos [P66614][(iC8)2PO2] y [P66614][BEHP] poseen una alta solubilidad en los 3 aceites base utilizados (minerales y sintético). Esta solubilidad está asociada a la tridimensionalidad de estos líquidos iónicos basados en fosfonio y en las grandes moléculas iónicas que diluyen la carga y mejoran la compatibilidad con las moléculas neutras de los aceites no polares [20]. En el caso del líquido iónico [P66614][NTf2] su solubilidad es mucho menor dada la influencia del pequeño tamaño del anión [NTf2].
Tabla 5. Solubilidad (% en peso) de los líquidos iónicos en los aceites base.
Líquidos Iónicos Yubase Plus Yubase PAO 4
[P66614][(iC8)2PO2] 24,361 22,852 22,420
[P66614][BEHP] 32,905 13,102 16,203
[P66614][NTf2] 0,022 0,026 0,025
[P44414][DBS] 0,070 0,072 0,068
[P4442][DEP] 0,176 0,182 0,120
El coeficiente fricción obtenido en los ensayos tribológicos se muestra en la Fig. 3. El líquido iónico [P4442][DEP] tuvo el mejor comportamiento antifricción con valores de coeficiente de fricción de aproximadamente 0.06. Por otro lado, el líquido iónico [P66614][(iC8)2PO2] mostró el coeficiente de fricción más alto. Los restantes líquidos iónicos tuvieron un comportamiento intermedio. Respecto al comportamiento antidesgaste, Fig. 4, los líquidos iónicos [P66614][NTf2] y [P4442][DEP] fueron los que mostraron menores y similares valores de desgaste, mientras el líquido iónico [P44414][DBS] tuvo el peor valor de desgaste.
22 23 24 25 26 27 28 29 30 31
0 20 40 60 80 100
T
ens
ió
n
superf
icia
l
(m
N/m
)
Temperatura (ºC) [P66614][(iC8)2PO2]
Fig. 3. Coeficiente de fricción promedio en los ensayos tribológicos.
Fig. 4. Desgaste medido (profundidad de la huella) tras el ensayo tribológico.
Para comprender mejor el comportamiento de las propiedades antifricción de los líquidos iónicos en la Fig. 5 se muestra la evolución de la fricción durante el ensayo. Se puede observar que con el líquido iónico [P4442][DEP] el valor inicial del coeficiente fricción es de 0,075 pero decrece a un valor promedio de 0,06 después de 400 segundos desde el inicio del ensayo y este valor se mantiene aproximadamente estable hasta el final. Sin embargo, el líquido iónico [P44414][DBS] mostró un incremento del coeficiente de fricción hasta un tiempo de ensayo de aproximadamente 1800 segundos. Este incremento de fricción durante la primera mitad del ensayo podría explicar el mayor desgaste obtenido. Sin embargo, los líquidos iónicos [P66614][(iC8)2PO2], [P66614][BEHP] y [P66614][NTf2] mostraron valores de fricción más altos pero estables durante los ensayos.
Fig. 5. Coeficiente de fricción versus tiempo en los ensayos tribológicos.
CONCLUSIONES
Una vez estudiadas distintas propiedades físicoquímicas y el comportamiento tribológico de 5 líquidos iónicos basados en el catión fosfonio, se pueden establecer las siguientes conclusiones:
El tamaño, simetría y estructura del catión y anión tiene una fuerte influencia sobre la viscosidad, la tensión superficial, la estabilidad térmica y la solubilidad de los líquidos iónicos.
Todos los líquidos iónicos mostraron una alta estabilidad térmica, mayor que la de los aceites base convencionales.
Los líquidos iónicos [P66614][(iC8)2PO2] y [P66614][BEHP] son solubles en los aceites minerales y sintético analizados por lo que tienen potencial para su uso como aditivo lubricante para distintas aplicaciones.
[P66614][BEHP] y [P4442][DEP] mostraron las temperaturas de degradación más bajas y dos pasos de degradación probablemente debido a la influencia de un tipo de anión (fosfato) más reactivo que controla su estabilidad térmica y que contribuyó al mejor comportamiento tribológico de ambos.
El liquido iónico [P4442][DEP] mostró el mejor comportamiento tribológico a pesar de tener la menor viscosidad, por lo que se pone de manifiesto que la propiedad reactiva del anión es más importante.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al Ministerio de Economía y Competitividad de España y a la Fundación para la Promoción en Asturias de la Investigación Científica Aplicada y la Tecnología (FICYT) por la financiación de los proyectos de investigación STARLUBE (DPI2013-48348-C2-1-R) y GRUPIN14-023, respectivamente, bajo los cuales se desarrolló esta investigación. Igualmente agradecen a la Cátedra Hunosa de la Universidad de Oviedo su apoyo en los trabajos de investigación.
NOMENCLATURA
Tonset temperatura de inicio de la degradación térmica (ºC)
Tmax temperatura de la máxima velocidad de degradación térmica (ºC) ν viscosidad cinemática (mm2/s)
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