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Características e importancia de los materiales porosos

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Academic year: 2018

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(1)

Materiales porosos

Catálisis heterogéna

Separación de gases

y contaminantes

Elevada superficie

especifica

Propiedades físicas

y químicas

Adsorción

Reacción

superficial

Tamización

Características e importancia de los materiales porosos

Reactores heterogéneos

(2)

Criterio de selección de reacciones de estudio

Los ejemplos :

RH + NaCl

Rna + HCl;

RH + NaOH -> RNa + H

2

O

están relacionados con

reacciones útiles para

el diseño, mantenimiento y óptima operación de equipamiento

utilizado en

servicios

que brinda la planta

(3)

Ablandamiento de agua de red con resinas ácidas en forma NaR

Motivo: estudio de columnas de ablandamiento de agua para alimentar la

caldera de vapor y el destilador eléctrico de la planta

Demineralización agua de red con par catiónico -aniónico

Motivo: Colaboración intra-institucional: diseño, armado y puesta en

marcha de demineralizador para sistema de control de horno de fundición de

Div. Metalurgia de INTEMA

Demineralización de agua permeada con lecho mixto (HR+ROH)

Motivo: Es un proceso que permite la mejora (disminución de energía y

consumo de agua potable por litro de agua purificada, aumento de

calidad) en el servicio de agua purificada de PPIQ para uso en docencia e

investigación de laboratorios en la FI e INTEMA

Reacción de dealcalinización de soluciones de NaOH con SAR

Motivos:

-Una variante (WAR) es un proceso de aplicación frecuente en la industria para

mejorar las propiedades del agua de alimentación a calderas.

-Es un proceso asociado a la demineralización con lecho mixto, de . Estudiarlo

permitirá optimizar su empleo en el sistema de tratamiento de agua de la

planta.

-Agrega una reacción irreversible (la neutralización) al intercambio iónico, El

seguimiento de avance de reacción por conductimetría on-line es posible,

(4)

Factores termodinámicos y cinética química

Son estudios cursos precedentes LRC y comunes a Ing. Qcos, Ing. en Alim, Lic., etc.

Resistencia a la transferencia de masa y tipo de mezcla

Incumbencia distintiva de ingeniero químico <-> cambio de escala

y por lo tanto en catálisis heterogénea se hace hincapié en estos dos últimos factores

En LRC se desarrollarán estos temas,

Utilizando reactores de diferentes geometrías, tamaños y formas de operación

Factores determinan eficiencia reactor

Termodinámicos Equilibrio

Es común asumir que se ha alcanzado el equilibrio en la interfase

( Ej.: en la superficie S-F, adsorción, intercambio iónico)

Cinéticos

Reacción química

Conceptos de ecuación cinética y mecanismos de reacción

( Ej.: en la superficie S-F, reversibles + irreversible)

Resistencia difusiva a la transferencia de masa

Películar y/o intraparticular

Modelo de mezcla o flujo

(5)

Ejemplo: Resina catiónica RH, en medio neutro (no básico) NaCl, asumiendo que no

hay cantidad significativa de otros iones.

RH + Na

+

RNa + H+

Q

m

– Q* C

Q* C

H+

R

es el sitio fijo en la resina de carga contraria al ion intercambiado

C

es la concentración de sodio en la fase fluida

Q*

es la concentración de sodio en la fase sólida en equilibrio

Q

m

es la cantidad total de sitios de intercambio

C

H+

es la concentración en la fase fluida

(C

H+

=C

i

–C+C

H+ (t=0)

)

Si

K

ER

C/C

H+

<<1 y se define una constante de proporcionalidad lineal

K

de manera

tal que

Notar que si la concentración inicial de sodio es

Ci>>C

H+

(t=0) = >C

H+

es proporcional a Ci

*

*

´

C

Q

Q

C

Q

k

k

K

m H ER

 

H ER

H ER

m

C

C

K

C

C

K

Q

Q

/

1

/

*

C

Q

K

*

/

H m ER

C

Q

K

K

EQUILIBRIO RB+A

RA+B (I. I.)

(repaso LOU)

Fundamentos

A+X

AX (ADS.)

k

(6)

Q*

C

Equilibrio

C

Q

K

*

/

Q

m

C

K

Q

*

Q

concentración en la fase sólida

(equivalentes /volumen sólido)

q

concentración total en la partícula

(equivalentes /volumen partícula)

1

*

*

C

Q

q

p

p

q

*

K

e

C

t = ∞

0

,

q

C

i

C

,

q

q

*

t = 0

f

V

p

V

C

t

i

C

C

q

0

q

equilibrio

química

reacción

)

1

(

b

r

p

V

V

p f

V

C

Ci

V

q

*

(

)

o

transitori

C

q

K

e

*

film

difusión

particula

en

difusión

0

N

)

1

(

p

p

s

V

V

 

K

K

K

K

si



1

e

p

1

p

1

p

p f

V

C

Ci

V

(7)

Práctica : Determinación de parámetros cinéticos en TAD heterogéneo

Objetivos : Determinar parámetros cinéticos para la reacción de NaCl y NaOH con resinas ácidas

fuertes RH y chequear posible mecanismo controlante

Balances en la partícula, para determinar la respuesta fraccional

ante un

cambio escalón en la concentración C del fluido circundante (medio infinito)

1

´

k

H

C

k

kC

S

)

(

s

a

C

C

k

dt

q

d

film

t S

e

q

q

1

1

/

k

a

K

e film

S

f

)

(

int s p

a

C

C

k

dt

q

d

1

/

k

a

K

e d

ka

)

)(

´

(

kC

k

C

q

q

dt

q

d

H

3 0 2 3 / 4 4 R dr r q pastilla volumen pastilla en totales moles q R  

      q q Q Q Y 1 int

/

int 

k

a

K

e

S

tiempo

S

)

(

K

C

q

K

k

dt

q

d

e e a

1 1 1 in t   

film a a

a

k

k

k

Un mismo valor de S puede ser

interpretado de diferentes maneras

Experimentos adicionales determinan

los posiblemente correctos

m q q k dealcalin para

Nota : ´0;

a) Control reacción química

b) Control difusión film

(8)

Ejemplos de experiencias con NaCl y NaOH

- que se repetirán para

distintos tamaños de partículas

y

velocidades de agitación

pH SaltTDSCond pH SaltTDSCond

500 s 500 s

Si cambios en el tamaño de partícula provocan cambios de velocidad (S), podemos afirmar que no controla la reacción química, y podemos decir que la resistencia a la transferencia de masa (interna y/o externa) no es despreciable.

Si cambios en la velocidad de agitación N provocan cambios de velocidad (S), podemos asegurar que la resistencia a la transferencia de masa en el film no es despreciable.

Para confirmar el control de una de las etapas deben hacerse verificaciones adicionales

En función de los resultados obtenidos,

¿ cuál de las experiencias se

asemeja más a la esperada para un

medio infinito?

¿Qué cambios habría en las curvas de conductividad si Vr=1ml?

Atención: notar que las curvas de pH no son las esperadas

V

f

= 0.8 L

V

r

= 2 mL

C

i

= 0.03 N

N = 700 rpm

Condiciones de ensayo

) (

) (

 

 

 

C C

C C q

q Q

Q

i i

Notar que aunque se construye la curva de Q en función del cambio de C, por medio de la ec: para simplificar el análisis, a continuación, se considera C = constante = Ci

(9)

Ejemplo: Resina catiónica RH, en medio neutro (no básico) NaCl, asumiendo que no hay

cantidad significativa de otros cationes.

RH + Na

+

RNa + H+

Q

m

– Q C

Q C

H+

Fundamentos

A+X

AX (ADS.)

RB+A

RA+B (I. I.)

Determinación de parámetros cinéticos

Caso más simple: partícula en medio infinito

a) Reacción química como mecanismo controlante

)

1

ln(

Y

t S

e

Q

Q

Y

 

1

  

C

C

C

C

q

q

Q

Q

Y

i i 1

´

k

H

C

k

kC

S

)

´

)(

´

(

Q

C

k

kC

C

kQ

C

k

kC

dt

dQ

H m

H

  

H m

C

k

kC

C

kQ

Q

´

*

St

e

q

q

Q

Q

Y

 

1

1

1





 

 

C

C

C

Y

St

e

Q

Q

Y

 

1

)

(

para

Cbajos

KC

C

K

C

C

K

Q

Q

ER H ER m

 

Ejemplo: Resina catiónica RH, en medio básico, NaOH, asumiendo que no hay cantidad

significativa de otros cationes.

RH + Na

+

+ OH

-

-> RNa + H

2

O

m

Q

Q

1

kC

k

S

S

´

k

k

H m s

s

V

kC

Q

Q

k

QC

(10)

Ejemplo: Resina catiónica RH, en medio neutro (no básico) NaCl, asumiendo que no hay

cantidad significativa de otros cationes.

RH + Na

+

RNa + H+

Q

m

– Q C

Q C

H+

Fundamentos

A+X

AX (ADS.)

RB+A

RA+B (I. I.)

Determinación de parámetros cinéticos

Caso más simple: partícula en medio infinito

b ) Difusión en el film como mecanismo controlante

Poro

R

R

Cs

Part

í

cula

Q=KC

s

r

C

Cs

)

(

s

a

C

C

k

dt

dq

film

0

)

0

(

q

t S

e

q

q

Y

 

1

  

C

C

C

C

q

q

Q

Q

Y

i i

)

´

)(

´

(

Q

C

k

kC

C

kQ

C

k

kC

dt

dQ

H m

H

  

H m

C

k

kC

C

kQ

Q

´

*

)

*

(

q

q

S

dt

dq

St

e

q

q

Q

Q

Y

 

1

1

1





 

 

C

C

C

Y

e s

K

q

C

1

/

k

a film

Ke

film

S

R

k

k

a film film

3

Ejemplo: Resina catiónica RH, en medio básico, NaOH, asumiendo que no hay cantidad

significativa de otros cationes.

RH + Na

+

+ OH

-

-> RNa + H

2

O

N film

D

k

   

OH N OH N N

D

D

D

D

D

a a

2

e

K

q

C

Cs

p p p p film a

V

A

a

a

k

k

film

;

(11)

Bce equivalente en términos de C

p

p e p

C

D

dt

dC

2

Bce equivalente en términos de q

p

KC

Q

Q

C

q

p p

(

1

p

)

p e

C

K

q

K

e

p

(

1

p

)

K

e p e

K

D

D

q

D

dt

dq

e 2

0

)

0

,

(

r

q

0

0

r

r

q

q

R

t

K

C

K

C

e s e

)

,

(

D

m

, D

K

son

Coeficientes de difusión

D

p

, D

e

son

Difusividades ef y equivalentes

A continuación veremos formas simplificadas , expresadas en términos de

concentraciones promediadas volumétricamente LDF

(LDF: Linear Driving Force formula)

Fórmula de aproximación lineal de 1er orden -- --->

int

(

s p

)

a

C

C

k

dt

q

d

)

(

3

4

4

2 3 a s

R r p

p

R

k

C

C

dr

dC

D

R

dt

dN

f

2

15

int

R

D

k

a

p

o K

m p

p

D

D

t

D

(

1

1

)

1

/

t

Q

C

D

t

C

p p p p p

)

1

(

2

Poro

C

s

=C

Q

r

C

C

p

(12)

Formulas de aproximación lineal

Caso reacción reversible, k, k´>>difusión poros, equilibrio lineal Q=KC

Significado

k

a -1

=R

d

ka-1 incluye resistencias

difusivas internas y externas de la partícula

)

(

s

a

C

C

k

dt

q

d

film

Fuerza impulsora en términos de

q

)

(

p

a

C

C

k

dt

q

d

)

(

K

C

q

K

k

dt

q

d

e e a

q

q

ka

dt

q

d

C

* ) (

)

(

int s p

a

C

C

k

dt

q

d

1 1 1 int   

film a a

a

k

k

k

e

a

K

k

ka

/

d

a

e

k

K

ka

1

1

Constante de tiempo = capacidad x resistencia

3 0 2 3 / 4 4 R dr r q pastilla volumen pastilla en totales moles q R  

 

C

s

C

s 2

15

int

R

D

k

p a

R

k

k

film afilm

3

PDE ->ODE

con definición

de LDF

, ka

dt

q

d

(13)

Nomenclatura

C Concentración en la fase fluida [kmol/m3]

Cs Concentración en la superficie externa de la partícula [kmol/m3] Cp Concentración en los poros [kmol/m3]

Ci Concentración inicial [kmol/m3]

De Difusividad intraparticular equivalente (=Dp/Ke) Dp Difusividad intraparticular efectiva [m2/s]

Dm Difusividad molecular Dk Difusividad Knudsen

εb Porosidad del lecho [adimensional] εp Porosidad de la partícula [adimensional] Fr Factor de Reducción [adimensional] K Constante de Henry, K = Q*/C

ka Coeficiente de transferencia de masa por área específica superficial [s-1] Ke Parámetro definido como Ke=q*/C [adimensional]

KER Constante de equilibrio reversible de la reacción de intercambio (k / k’) N0 Moles de hidróxido de sodio agregados al reactor [kmol]

Q Concentración de sodio en la fase sólida [equiv. / volumen sólido] Qm Cantidad total de sitios de intercambio

q Concentración de sodio total en la partícula [equiv. / volumen partícula] qr Concentración de sodio total en la resina [equiv. / volumen de resina] r Distancia Radial [m]

R Radio de la partícula [m] t Tiempo [s]

Referencias

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