Materiales porosos
Catálisis heterogéna
Separación de gases
y contaminantes
Elevada superficie
especifica
Propiedades físicas
y químicas
Adsorción
Reacción
superficial
Tamización
Características e importancia de los materiales porosos
Reactores heterogéneos
Criterio de selección de reacciones de estudio
Los ejemplos :
RH + NaCl
Rna + HCl;
RH + NaOH -> RNa + H
2O
están relacionados con
reacciones útiles para
el diseño, mantenimiento y óptima operación de equipamiento
utilizado en
servicios
que brinda la planta
Ablandamiento de agua de red con resinas ácidas en forma NaR
Motivo: estudio de columnas de ablandamiento de agua para alimentar la
caldera de vapor y el destilador eléctrico de la planta
Demineralización agua de red con par catiónico -aniónico
Motivo: Colaboración intra-institucional: diseño, armado y puesta en
marcha de demineralizador para sistema de control de horno de fundición de
Div. Metalurgia de INTEMA
Demineralización de agua permeada con lecho mixto (HR+ROH)
Motivo: Es un proceso que permite la mejora (disminución de energía y
consumo de agua potable por litro de agua purificada, aumento de
calidad) en el servicio de agua purificada de PPIQ para uso en docencia e
investigación de laboratorios en la FI e INTEMA
Reacción de dealcalinización de soluciones de NaOH con SAR
Motivos:
-Una variante (WAR) es un proceso de aplicación frecuente en la industria para
mejorar las propiedades del agua de alimentación a calderas.
-Es un proceso asociado a la demineralización con lecho mixto, de . Estudiarlo
permitirá optimizar su empleo en el sistema de tratamiento de agua de la
planta.
-Agrega una reacción irreversible (la neutralización) al intercambio iónico, El
seguimiento de avance de reacción por conductimetría on-line es posible,
Factores termodinámicos y cinética química
Son estudios cursos precedentes LRC y comunes a Ing. Qcos, Ing. en Alim, Lic., etc.
Resistencia a la transferencia de masa y tipo de mezcla
Incumbencia distintiva de ingeniero químico <-> cambio de escala
y por lo tanto en catálisis heterogénea se hace hincapié en estos dos últimos factores
En LRC se desarrollarán estos temas,
Utilizando reactores de diferentes geometrías, tamaños y formas de operación
Factores determinan eficiencia reactor
Termodinámicos Equilibrio
Es común asumir que se ha alcanzado el equilibrio en la interfase
( Ej.: en la superficie S-F, adsorción, intercambio iónico)
Cinéticos
Reacción química
Conceptos de ecuación cinética y mecanismos de reacción
( Ej.: en la superficie S-F, reversibles + irreversible)
Resistencia difusiva a la transferencia de masa
Películar y/o intraparticular
Modelo de mezcla o flujo
Ejemplo: Resina catiónica RH, en medio neutro (no básico) NaCl, asumiendo que no
hay cantidad significativa de otros iones.
RH + Na
+RNa + H+
Q
m– Q* C
Q* C
H+R
es el sitio fijo en la resina de carga contraria al ion intercambiado
C
es la concentración de sodio en la fase fluida
Q*
es la concentración de sodio en la fase sólida en equilibrio
Q
mes la cantidad total de sitios de intercambio
C
H+es la concentración en la fase fluida
(C
H+=C
i–C+C
H+ (t=0))
Si
K
ERC/C
H+<<1 y se define una constante de proporcionalidad lineal
K
de manera
tal que
Notar que si la concentración inicial de sodio es
Ci>>C
H+(t=0) = >C
H+es proporcional a Ci
*
*
´
C
Q
Q
C
Q
k
k
K
m H ER
H ER
H ER
m
C
C
K
C
C
K
Q
Q
/
1
/
*
C
Q
K
*
/
H m ER
C
Q
K
K
EQUILIBRIO RB+A
RA+B (I. I.)
(repaso LOU)
Fundamentos
A+X
AX (ADS.)
k
Q*
C
Equilibrio
C
Q
K
*
/
Q
mC
K
Q
*
•
Q
concentración en la fase sólida
(equivalentes /volumen sólido)
•
q
concentración total en la partícula
(equivalentes /volumen partícula)
1
*
*
C
Q
q
p
pq
*
K
eC
t = ∞
0
,
q
C
iC
,
q
q
*
t = 0
f
V
p
V
C
t
i
C
C
q
0
q
equilibrio
química
reacción
)
1
(
br
p
V
V
p f
V
C
Ci
V
q
*
(
)
o
transitori
C
q
K
e*
film
difusión
particula
en
difusión
0
N
)
1
(
pp
s
V
V
K
K
K
K
si
1
e
p
1
p
1
pp f
V
C
Ci
V
Práctica : Determinación de parámetros cinéticos en TAD heterogéneo
Objetivos : Determinar parámetros cinéticos para la reacción de NaCl y NaOH con resinas ácidas
fuertes RH y chequear posible mecanismo controlante
Balances en la partícula, para determinar la respuesta fraccional
ante un
cambio escalón en la concentración C del fluido circundante (medio infinito)
1
´
kH
C
k
kC
S
)
(
sa
C
C
k
dt
q
d
film
t Se
q
q
1
1/
k
aK
e filmS
f
)
(
int s p
a
C
C
k
dt
q
d
1/
k
aK
e dka
)
)(
´
(
kC
k
C
q
q
dt
q
d
H
3 0 2 3 / 4 4 R dr r q pastilla volumen pastilla en totales moles q R
q q Q Q Y 1 int/
int
k
aK
e
S
tiempo
S
)
(
K
C
q
K
k
dt
q
d
e e a
1 1 1 in t
film a aa
k
k
k
Un mismo valor de S puede ser
interpretado de diferentes maneras
Experimentos adicionales determinan
los posiblemente correctos
m q q k dealcalin para
Nota : ´0;
a) Control reacción química
b) Control difusión film
Ejemplos de experiencias con NaCl y NaOH
- que se repetirán para
distintos tamaños de partículas
y
velocidades de agitación
pH SaltTDSCond pH SaltTDSCond
500 s 500 s
Si cambios en el tamaño de partícula provocan cambios de velocidad (S), podemos afirmar que no controla la reacción química, y podemos decir que la resistencia a la transferencia de masa (interna y/o externa) no es despreciable.
Si cambios en la velocidad de agitación N provocan cambios de velocidad (S), podemos asegurar que la resistencia a la transferencia de masa en el film no es despreciable.
Para confirmar el control de una de las etapas deben hacerse verificaciones adicionales
En función de los resultados obtenidos,
¿ cuál de las experiencias se
asemeja más a la esperada para un
medio infinito?
¿Qué cambios habría en las curvas de conductividad si Vr=1ml?
Atención: notar que las curvas de pH no son las esperadas
V
f= 0.8 L
V
r= 2 mL
C
i= 0.03 N
N = 700 rpm
Condiciones de ensayo
) (
) (
C C
C C q
q Q
Q
i i
Notar que aunque se construye la curva de Q en función del cambio de C, por medio de la ec: para simplificar el análisis, a continuación, se considera C = constante = Ci
Ejemplo: Resina catiónica RH, en medio neutro (no básico) NaCl, asumiendo que no hay
cantidad significativa de otros cationes.
RH + Na
+RNa + H+
Q
m– Q C
Q C
H+Fundamentos
A+X
AX (ADS.)
RB+A
RA+B (I. I.)
Determinación de parámetros cinéticos
Caso más simple: partícula en medio infinito
a) Reacción química como mecanismo controlante
)
1
ln(
Y
t S
e
Q
Q
Y
1
C
C
C
C
q
q
Q
Q
Y
i i 1´
kH
C
k
kC
S
)
´
)(
´
(
Q
C
k
kC
C
kQ
C
k
kC
dt
dQ
H mH
H mC
k
kC
C
kQ
Q
´
*
St
e
q
q
Q
Q
Y
1
1
1
C
C
C
Y
Ste
Q
Q
Y
1
)
(
para
Cbajos
KC
C
K
C
C
K
Q
Q
ER H ER m
Ejemplo: Resina catiónica RH, en medio básico, NaOH, asumiendo que no hay cantidad
significativa de otros cationes.
RH + Na
++ OH
--> RNa + H
2O
m
Q
Q
1
kC
k
S
S
´
k
k
H m ss
V
kC
Q
Q
k
QC
Ejemplo: Resina catiónica RH, en medio neutro (no básico) NaCl, asumiendo que no hay
cantidad significativa de otros cationes.
RH + Na
+RNa + H+
Q
m– Q C
Q C
H+Fundamentos
A+X
AX (ADS.)
RB+A
RA+B (I. I.)
Determinación de parámetros cinéticos
Caso más simple: partícula en medio infinito
b ) Difusión en el film como mecanismo controlante
Poro
R
R
Cs
Part
í
cula
Q=KC
sr
C
Cs
)
(
sa
C
C
k
dt
dq
film
0
)
0
(
q
t Se
q
q
Y
1
C
C
C
C
q
q
Q
Q
Y
i i)
´
)(
´
(
Q
C
k
kC
C
kQ
C
k
kC
dt
dQ
H mH
H mC
k
kC
C
kQ
Q
´
*
)
*
(
q
q
S
dt
dq
St
e
q
q
Q
Q
Y
1
1
1
C
C
C
Y
e sK
q
C
1/
k
a filmKe
filmS
R
k
k
a film film3
Ejemplo: Resina catiónica RH, en medio básico, NaOH, asumiendo que no hay cantidad
significativa de otros cationes.
RH + Na
++ OH
--> RNa + H
2
O
N film
D
k
OH N OH N ND
D
D
D
D
a a2
eK
q
C
Cs
p p p p film aV
A
a
a
k
k
film
;
Bce equivalente en términos de C
pp e p
C
D
dt
dC
2
Bce equivalente en términos de q
pKC
Q
Q
C
q
p p
(
1
p)
p e
C
K
q
K
e
p
(
1
p)
K
e p e
K
D
D
q
D
dt
dq
e 2
0
)
0
,
(
r
q
0
0
rr
q
q
R
t
K
C
K
C
e s e
)
,
(
D
m, D
Kson
Coeficientes de difusión
D
p, D
eson
Difusividades ef y equivalentes
A continuación veremos formas simplificadas , expresadas en términos de
concentraciones promediadas volumétricamente LDF
(LDF: Linear Driving Force formula)
Fórmula de aproximación lineal de 1er orden -- --->
int
(
s p)
a
C
C
k
dt
q
d
)
(
3
4
4
2 3 a sR r p
p
R
k
C
C
dr
dC
D
R
dt
dN
f
215
intR
D
k
a
po K
m p
p
D
D
t
D
(
1
1)
1/
t
Q
C
D
t
C
p p p p p
)
1
(
2
Poro
C
s=C
Q
r
C
C
pFormulas de aproximación lineal
Caso reacción reversible, k, k´>>difusión poros, equilibrio lineal Q=KC
Significado
k
a -1=R
dka-1 incluye resistencias
difusivas internas y externas de la partícula
)
(
sa
C
C
k
dt
q
d
film
Fuerza impulsora en términos de
q
)
(
pa
C
C
k
dt
q
d
)
(
K
C
q
K
k
dt
q
d
e e a
q
q
ka
dt
q
d
C
* ) ()
(
int s p
a
C
C
k
dt
q
d
1 1 1 int
film a aa
k
k
k
e
a
K
k
ka
/
d
a
e
k
K
ka
1
1
Constante de tiempo = capacidad x resistencia
3 0 2 3 / 4 4 R dr r q pastilla volumen pastilla en totales moles q R
C
sC
s 215
intR
D
k
p a
R
k
k
film afilm3
PDE ->ODE
con definición
de LDF
, ka
dt
q
d
Nomenclatura
C Concentración en la fase fluida [kmol/m3]
Cs Concentración en la superficie externa de la partícula [kmol/m3] Cp Concentración en los poros [kmol/m3]
Ci Concentración inicial [kmol/m3]
De Difusividad intraparticular equivalente (=Dp/Ke) Dp Difusividad intraparticular efectiva [m2/s]
Dm Difusividad molecular Dk Difusividad Knudsen
εb Porosidad del lecho [adimensional] εp Porosidad de la partícula [adimensional] Fr Factor de Reducción [adimensional] K Constante de Henry, K = Q*/C
ka Coeficiente de transferencia de masa por área específica superficial [s-1] Ke Parámetro definido como Ke=q*/C [adimensional]
KER Constante de equilibrio reversible de la reacción de intercambio (k / k’) N0 Moles de hidróxido de sodio agregados al reactor [kmol]
Q Concentración de sodio en la fase sólida [equiv. / volumen sólido] Qm Cantidad total de sitios de intercambio
q Concentración de sodio total en la partícula [equiv. / volumen partícula] qr Concentración de sodio total en la resina [equiv. / volumen de resina] r Distancia Radial [m]
R Radio de la partícula [m] t Tiempo [s]