4 Momento dipolar de un soluto en un disolvente no polar4 2017

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(1)

UNIVERSIDAD DEL CAUCA

FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES, EXACTAS Y DE LA EDUCACIÓN DEPARTAMENTO DE QUIMICA

ÁREA FISICOQUÍMICA

Practicas de Laboratorio de Cinética Química Practica: MOMENTO DIPOLAR DE UN SOLUTO EN UN

DISOLVENTE NO POLAR

Guía No: 04 Páginas: 1 a 9

1. INTRODUCCIÓN

La ecuación de Debye (Ecuación 1) permite estudiar la relación entre la constante dieléctrica relativa (r), la polarizabilidad por deformación () y el momento dipolar permanente de la molécula,

p.

2

1

3

3

0 2





r r m

M

L

KT

p

a

(1)

En esta expresión p viene dado en C.m, K es la constante Boltzman, igual a 1.38 x 10-23 J/k, o es

la permeabilidad en el vacío igual a 8.85 x 10-12 C²/J.m, Mm es la masa molar, es la densidad y L

el número de Abogadro,  en la expresión (1) viene dada en C²m² / J. El lado derecho de la ecuación (1) se llama polarización molar (Pm) y tiene dimensiones de volumen molar.

  

 

 

KT

L

M

r r m m

3

3

2

1

2

0

(2)

La polarización molar, Pm, tiene dos contribuciones. La primera contribución se debe al momento

dipolar permanente (momento dipolar aun en ausencia de un campo aplicado) y se llama polarización molar por orientación (Pm.o.). La otra contribución se denominan polarización molar por

deformación (Pm.d.) A su vez la polarización molar por deformación tiene otras dos contribuciones.

Una contribución se llama polarización molar atómica (Pm.a.) la cual es un tipo de polarización

causada por los cambios en las longitudes y ángulos de enlaces de la molécula o dicho de otra forma, es una polarización causada, por la distorsión geométrica de las posiciones de los núcleos. La segunda componente de la polarización molar por deformación se llama polarización molar electrónica (Pm.e.) y se debe aun desdoblamiento de las posiciones promedias de los electrones en

relación al armazón nuclear (desplazamiento de electrones).

d m o m

m

P

P

P

.

.

(3)

me a m d

m

P

P

P

.

.

(4)

Elaborado por: MSc. Johnny Vilard Gutiérrez

Portilla MSc. José Antonio Gallo

Corredor

Revisado Por: Jefe Unidad de Àrea Presidente Comité de Plan

Coordinador Comité Desactivación Residuos

Químicos

Aprobada por: Presidente Comité Técnico

Ambiental Rector

(2)

Observando la expresión (2) puede deducirse las contribuciones de las diferentes polarizaciones :

 

e m a m o

d

m

P

P

L

P

. . .

3

(5)

 

KT

P

L

P

mo o

3

3

2 ,

(6)

El término , llamado polarizabilidad por deformación, tiene también dos contribuciones, una atómica y otra electrónica o sea :

e a

(7)

Este término  se debe a la presencia de un momento dipolar inducido en presencia de un campo eléctrico E.

ind

P

De la misma manera puede afirmarse que la polarización por orientación nace de la presencia de un momento dipolar permanente, p.

En presencia de un campo eléctrico, E, las moléculas deben orientar sus dipolos (permanentes e inducidos) de acuerdo con la dirección del campo. Si el campo eléctrico cambia de polaridad, la orientación de los dipolos debe cambiar en conformidad con el. En cualquier caso siempre que se cambie la polaridad del campo, tanto la deformación de la molécula como la orientación de los dipolos permanentes requieren un cierto tiempo para orientarse de acuerdo a la nueva posición del campo, debido a las fuerzas de inercia y rozamiento. Si aumentamos la frecuencia de cambio del campo eléctrico, llega un momento en el cual la molécula no puede cambiar su orientación tan rápidamente como el campo eléctrico y la polarización por orientación cae abruptamente, este fenómeno ocurre a frecuencias del orden de 1010 Hz. Al fenómeno de caída de la polarización se le llama relajación dieléctrica. A las frecuencias mayores (del orden de 1013 Hz) ocurre la relajación atómica y solo a frecuencias extraordinariamente altas podría ocurrir la relajación de la polarización electrónica. A frecuencias ópticas (del orden de 1014 Hz) y aun mayores, solo los electrones son lo bastante ligeros para responder a la dirección variable del campo aplicado. A frecuencias ópticas generalmente se considera que no hay polarización por orientación, que la polarización atómica es un 10% de la polarización electrónica y que aun no ocurre relajación electrónica. A estas frecuencias la constante dieléctrica relativa, r, está relacionada con el índice de refracción por la

relación de Maxwell :

 

v

n

r

 

v

r

2

(8)

r significa constante dieléctrica relativa a la frecuencia . De igual manera nr () significa índice de

refracción a la frecuencia . Como a frecuencias ópticas la polarización por orientación vale cero, la ecuación (2) de Debye se convierte en :

 

   

md o

r r m

P

v

L

n

n

M

. 2

2

3

2

1

(9)

 

2

1

3

)

(

2

2

r r m o

n

n

L

M

v

(3)

La polarización molar por deformación en la ecuación (9) contiene la polarización electrónica más aproximadamente un 10% de la polarización molar atómica. Por otro lado, vemos en la ecuación (2) que es posible conocer la polarización molar total, Pm, mediante la medida estática de la

constante dieléctrica, r. La palabra estática se refiere a que el campo eléctrico cambia lo

suficientemente despacio como para que la sustancia se halle siempre en equilibrio. De ahí que :

  

mo ma me r

r m

m

P

P

P

M

P

. . .

2

1

(11)

El valor de r puede conocerse midiendo las capacidades de un condensador que usa como

dieléctrico aire (aproximadamente el vacío) y la sustancia de interés.

r = capacidad con sustancia y capacidad con aire.

Cuando se trabaja con una mezcla y no con una sustancia pura, el tratamiento anterior no cambia, pues de (2) se tiene que :

2

1

r

r m m

M

P

(12)

Para una mezcla la masa molar M

m

es la masa molar media definida como :

1 1

M

x

M

m

(13)

Para una solución binaria con el subíndice 1 para el solvente y 2 para el soluto tenemos :

2

2 1 1

M

x

M

x

M

m

(14)

Reemplazando (14) en (12) obtenemos :

1 1 2 2

2

1

x

M

x

M

P

r r m

M

x

M

x

P

r r r

r m

2 2

1 1

2

1

2

1

m m

m

x

P

x

P

(4)

Si el solvente es no polar, P = 0 y la ecuación (2) conduce a :

 

2

1

3

1 0 1 1 r r M

M

L

P

(16)

Para el soluto polar, la ecuación (2) se transformará en :

 

KT

p

L

P

o m 2 2 2

3

(17)

De la ecuación (15) :

2 1 1 2 1 2 2

1

x

P

X

P

x

P

X

P

P

m m m m m

(18)

Para soluciones diluidas Pm1 se aproxima a Pº1m , la polarización molar del disolvente puro

(cuando x2 0), de aquí :

2 1 1 2

X

P

x

P

P

o m m m

(19)

En esta ecuación Pm puede conocerse mediante la ecuación (12) en donde r y  se refieren a la

solución. Pº1m puede conocerse mediante la ecuación (16) usando los valores de  y r del

solvente puro.

La polarización molar del soluto puro, puede obtenerse como :

m o x o

m

P

P

2

lim

1 2

(20)

2m

puede obtenerse mediante el cálculo de P

2m

y su extrapolación a x

1

= 0. Pero este

procedimiento no es bueno por no ser lineal. Hay varios métodos para extrapolar, el más

simple es el de Hederstrand

1.2

y el siguiente procedimiento.

De (19) :



 

2

1

1

2

1

)

1

(

0 1 1 2 2 2

(5)

 

1

1 2 2 2 1 2

2

1

1

1

2

1

M

X

M

X

M

X

r r r r

1 1 2 2 2

2

1

2

1

1

2

1

r r r r r r

M

X

M

X

Derivando ambos lados con respecto a X2 y aplicando el resultado al punto x2 = 0, se obtiene :

 

2

0

1

0

2

3

2

1

2

2 1 2 1 1 2 1 2 1 1 1 2









X

M

X

M

r

M

r

o

M

P

r r

(21)

r se refiere a la constante dieléctrica relativa del solvente puro 1 es la densidad del solvente,

0

0

2 20









X

y

X

r

(22)

Son las pendientes iniciales (es decir a x2=0) de r frente a X2 y de  frente a X2, se suponen

relaciones del tipo r = r + ax2 y  = 1 + bx2. Shoemaker sugiere 1 método que no requiere

que se conozcan las densidades de las soluciones, en este se supone que el índice de refracción de la solución n se relaciona con la fracción molar del soluto por la expresión.

2 2 1 2

cx

n

n

c es la pendiente de la gráfica n² frente a x2. De esta manera se aplica la expresión.





2 2 1 2 1 1 1 0 2

2

2

3

n

C

a

M

P

M

(23)

a es la pendiente inicial de la gráfica de r frente a x², esta expresión es valida cuando (r -n²1) es

pequeño, como en el benceno en donde vale 0.03 y además /x y M2 no son muy grandes. La

(6)

2. OBJETIVO

1.1 Calcular el momento dipolar de una sustancia disuelta en un solvente no polar mediante medidas de la constante dieléctrica en función de la concentración.

1.2 Conocer varias técnicas de medición del momento dipolar.

3. CONSULTAS PRELIMINARES

3.1 Qué es un capacitor? Defina los términos conductividad eléctrica Propiedades eléctricas y magnéticas de la materia.

3. 2 Qué es el momento dipolar ?

3.3 Refractometría. Índice de refracción.

4. MATERIALES

MATERIAL CANTIDAD

Vaso de 250 mL 2

Propipeta 1

Equipo para medir capacitancia (el instructor debe decidir con anterioridad el método a utilizar).

1

Bureta de 25,0 mL. 1

Pinza para bureta 1

Condensador variable (200 - 500 pF). 1

Probeta de 100.0 mL. 1

Vaso de 250.0 mL (depende del tamaño del condensador). 1

Vaso de 600.0 mL (depende del tamaño del condensador). 1

Pipeta de 10 ml graduada 1

Pinza para crisol 1

Crisol pequeño 1

Picnómetro 1

Probeta de 100 mL 1

Embudo en V 1

Soporte Universal 1

Frasco lavador 1

Varilla de agitación 1

Espátula pequeña 1

Vidrio reloj pequeño 1

Termómetro 1

(7)

5. REACTIVOS

SUSTANCIAS* CANTIDAD

Clorobenceno, 20 mL

Benceno 20 mL

*Remitir al manual de protocolo de riesgo/ seguridad y fichas técnicas de seguridad.

6. EQUIPOS

EQUIPOS* CANTIDAD

Balanza Analítica 1

Balanza de gramera 1

Capacitor 1

Voltímetro-Amperímetro 1

Refractómetro. 1

* Remitir al manual de protocolo de calibración de equipos

7. PROCEDIMIENTO

7.1 Usando un condensador variable de radio, muy limpio y seco se determina su capacitancia en el aire (dieléctrico aire) con las placas abiertas (C abierto aire). Luego se determina su capacitancia con las placas cerradas ( CCerrado aire). La capacitancia puede determinarse con un

multímetro digital con escala para medir capacitancias o cualquier método ideado por el estudiante o sugerido por el instructor.

7.2 Se introduce el condensador en un vaso de unos 150.0 mL. Con una bureta de 100.0 mL se le agrega solvente hasta cubrir la parte activa del condensador. Se debe anotar, cuidadosamente, el volumen de solvente agregado. Se sugiere como solvente benceno (analítico). Es importante que el solvente no sea polar. La capacidad exacta del vaso en el cual va el condensador depende del tamaño del condensador (podría ser de 100.0 mL y no de 150.0 mL) si el condensador es de pequeño volumen).

7.3 Sin sacar el condensador del solvente (por ejemplo benceno) se determina su capitancia con las placas abiertas y con las placas cerradas. Se determina la densidad del solvente puro con una balanza Westphal. El uso de la balanza Westphal puede consultarse en la referencia 1 o en el experimento “Volúmenes molares parciales”. Se determina el índice de refracción del solvente.

Se recomienda no sacar el condensador del vaso y tener sumo cuidado al determinar la densidad de la solución, pues no se debe perder solvente.

7.4 Con una bureta de 10.0 mL se agrega unos 0.50 mL de soluto al solvente, contenido en el vaso junto con el condensador. El soluto puede ser clorobenceno u ortodiclorobenceno.

7.5 Sin sacar el condensador del vaso se agita muy suavemente la solución sin introducir burbujas de aire y se mide la capitancia del condensador abierto (C abierto solución)y cerrado (C cerrado solución) con

la balanza Westphal se determina la densidad de la solución.

Usando la balanza Westphal no es necesario sacar la solución del vaso para determinar su densidad.

(8)

7.6 Se repiten los pasos 4 y 5 agregando 0.50 mL de soluto.

Si se usa como solvente benceno y como soluto clorobenceno u ortodiclorobenceno , la fracción molar del soluto puede llegar hasta 0.100.

7.7 Separadamente se determina la densidad y el índice de refracción del soluto usado.

La densidad de las soluciones también puede determinarse con un picnómetro pero las perdidas de reactivos son mayores.

8. OBSERVACIONES, CÁLCULOS Y RESULTADOS

8.1. Para cada solución determine la constante dieléctrica relativa así :

aire abierto aire

cerrado

so abierto so

cerrado r

C

C

C

C

, ,

ln , ln

,

C cerrado soln, significa la capacidad del condensador cerrado en la solución.

C abierto soln, es la capacidad del condensador abierto en la solución. Realice el mismo cálculo para

el solvente puro.

8.1. Construya una gráfica de r contra fracción molar y otra de  contra fracción molar. Encuentre

las pendientes en el limite cuando X2 0. 8.2. Aplique la ecuación (21) para encontrar Po2m.

8.3. Con el valor de  y r para el solvente puro aplique la ecuación (16) y calcule P1mº. 8.3. Para cada solución aplique la ecuación (12) para calcular Pm.

8.4. Aplique la ecuación (20) para calcular P2mº y compárelo con el valor encontrado en (3). 8.5. Aplique la ecuación (23) para determinar P2mº, compárelo con los valores anteriores. 8.6. Con el índice de refracción del soluto, su densidad y su masa molar, aplique la ecuación (9) para determinar la polarización molar por deformación.

8.7. Haga Pm.d. = Pm.e. + Pm.a..

Y además asuma que a la longitud de onda a la cual determinó Pm.d. la polarización molar atómica

es un 10% de la polarización electrónica. De ahí encuentre la polarización molar electrónica.

8.8. Si usted ya conoce la polarización molar por deformación del soluto puede encontrar d. 8.9. Si tiene el valor de la polarización molar total para el soluto puro y el valor de  (es el mismo  por deformación), aplique la ecuación (2) y encuentre el momento dipolar del soluto.

(9)

9. PREGUNTAS COMPLEMENTARIAS

9.1.. Explique otros metodos para calcular la permitividad relativa.

9.2. Qué significado tiene conocer la constante dieléctrica o permitividad relativa de los solventes?

10. RECUPERACIÓN, DESACTIVACIÓN Y/O ALMACENAMIENTO TEMPORAL DE LOS RESIDUOS QUÍMICOS

10.1 RECUPERACIÓN

No aplica

10.2 DESACTIVACIÓN

No aplica

10.3 ALMACENAMIENTO TEMPORAL

No aplica

NOTA: Lo que no se recupere o se desactive dentro de la practica de laboratorio deberá disponerse dentro de los recipientes de almacenamiento intermediario según la clasificación de segregación establecida.

11. BIBLIOGRAFÍA

11.1.Shoemaker, D.P. and Garland, C.W. “Experimentos de Fisicoquimica”. Primera edición en

español. Uteha, México (1976). P. 382.

11.2.Daniels, F.et al. “Curso de Fisicoquimica Experimental” libros Mc Graw-Hill (1972) p.203. 11.3. A. Granada, M. Grajales, Manual de practicas de laboratorio Fisicoquímica II, Universidad del Valle, Santiago de Cali, 1994.

12. AUTORES

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Referencias

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