Estabilidad del catalizador ácido tungstenofosfórico / carbón en esterificación continua etanol ácido acético

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(1)Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO. UN T. FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA. Qu. ím. ica. ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA. en ier ía. ESTABILIDAD DEL CATALIZADOR ÁCIDO TUNGSTENOFOSFÓRICO/CARBÓN EN ESTERIFICACIÓN. In g. CONTINUA ETANOL-ÁCIDO ACÉTICO. TESIS. de. PARA OPTAR EL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO. Br. RAMIREZ GONZÁLES, JORGE LUIS. ec. a. AUTOR:. Bi. bli. ot. ASESOR:. Dr. CROSWEL AGUILAR QUIROZ. TRUJILLO – PERÚ 2014. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(2) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. ím. ica. UN T. JURADO DICTAMINADOR. _________________________. In g. en ier ía. Presidente. Qu. Dr. Mario Alva Estudillo. _________________________. Dr. Ancelmo Castillo Valdiviezo. Dr. Croswel Aguilar Quiroz. de. _________________________. Asesor. Bi. bli. ot. ec. a. Secretario. i Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(3) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Agradezco A DIOS. ica. UN T. Por iluminarme, protegerme y guiarme cada paso de mi vida.. ím. A mí querida madre Maria V. Gonzáles Zambrano. en ier ía. Qu. A ella por haberme dado tanto amor y cariño, por enseñarme los valores más importantes de la vida y sé que siempre está a mi lado ofreciéndome lo mejor de ella.. A mis padres de cariño Luis F. Fernández Castañeda. In g. Rosa M. Fernández Castañeda. de. Quienes con su esfuerzo y comprensión me apoyaron en todo momento de mi vida.. a. A mi padre. ec. Rafael Ramirez Quispe. Bi. bli. ot. Que es como un amigo para mí y quien me dio sus consejos para no desfallecer ante los problemas.. JORGE RAMIREZ G.. ii Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(4) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. UN T. A mis queridos tíos: Julio Cesar, Jorge Luis, Manuela, Nieves, Segundo, Manuel, Elena, Victoria y Marina. ica. A todos mis queridos tíos a quienes agradezco sus palabras de fortaleza.. ím. A mis queridos primos, especialmente Miguel Angel, que ha sido como un hermano para mi.. Qu. A mi asesor:. Dr. Croswell Aguilar. en ier ía. Por su paciencia, comprensión y apoyo. A Sr. Jorge Alcántara. A mis seres queridos:. In g. Por su preocupación y ayuda en esta fase de mi carrera.. bli. ot. ec. a. de. A quienes llevo en mi corazón y son la razón y la fuerza que me motivan a seguir adelante.. Bi. JORGE RAMIREZ G.. iii Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(5) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. UN T. AGRADECIMIENTOS. ica. Expreso mi profunda gratitud y agradecimiento al Grupo de Investigación del Laboratorio de Catálisis y Adsorbentes de la U.N.T por haberme apoyado incondicionalmente y hacer posible la realización del presente trabajo. En forma muy especial a mi asesor Dr. Croswel Aguilar Quiroz.. ím. Así mismo, mi reconocimiento a los docentes de la Facultad de Ingeniería Química, por todos los conocimientos impartidos durante mi formación académica.. Bi. bli. ot. ec. a. de. In g. en ier ía. Qu. Al Sr. Jorge Alcántara Castillo, técnico del laboratorio de catálisis por el apoyp brindado en el desarrollo de la parte experimental.. iv Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(6) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. UN T. ÍNDICE. JURADO DICTAMINADOR… .............................................................................. i DEDICATORIA .................................................................................................... ii. AGRADECIMIENTO ........................................................................................... iv. ica. INDICE ................................................................................................................ v LISTA DE TABLAS........................................................................................... viii. ím. LISTA DE FIGURAS… ....................................................................................... ix LISTA DE FIGURAS EN EL ANEXO… ............................................................... x. Qu. RESUMEN ......................................................................................................... xi. en ier ía. ABSTRACT ....................................................................................................... xii I.. INTRODUCCIÓN ......................................................................................... 1 1.1. Catálisis. ............................................................................................... 1 1.2. Carbón Activado… ................................................................................ 3. In g. 1.3. Heteropoliácidos… .............................................................................. 11 1.4. Ácido Tungstenofosfórico… ................................................................ 14. de. 1.5. Proceso de Esterificación… ................................................................ 17. Materiales ........................................................................................ 22. ec. 2.1.. a. II. MATERIALES Y METODOS .................................................................... 22. ot. 2.1.1. MATERIAL DE TRABAJO………………………………………….22. bli. 2.1.2. MATERIAL DE LABORATORIO ................................................... 22. Bi. 2.1.3. REACTIVOS E INSUMOS... ......................................................... 23 2.1.4. EQUIPOS DE LABORATORIO… ................................................. 23. v Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(7) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. 2.2.. Métodos … ......................................................................................... 24. UN T. 2.2.1. Carbonización…............................................................................ 24 2.2.2. Activación… .................................................................................. 24 2.2.3. Impregnación… ............................................................................. 24 2.2.4. Esterificación… ............................................................................. 25. ica. 2.2.5. Análisis… ...................................................................................... 25. ím. 2.2.6. Variables….................................................................................... 25 III. RESULTADOS .......................................................................................... 26 pH de Carbones Activados…. .......................................................... 26. 3.2.. Actividad catalítica del ácido tungstenofosfórico soportado en diferentes carbones activado… ........................................................ 28. 3.3.. Influencia del flujo de reactantes en la actividad del ATP/C.A. en esterificación continua… .................................................................. 30. 3.4.. Influencia de la temperatura en la actividad catalítica del ácido tungstenofosfórico/carbón activado … ............................................. 32. 3.5.. Conversión del ácido acético en un sistema batch con catalizador ATP/carbón activado… .................................................................... 34. 3.6.. Reacción de esterificación en un sistema batch con catalizador H2SO4… ........................................................................................... 36. 3.7.. Influencia del tratamiento del carbón en la actividad del ATP… ...... 38. 3.8.. Actividad de carbones en la reacción de esterificación… ................ 40. en ier ía. In g. de. a. Influencia de la masa de catalizador en la reacción de esterificación… ................................................................................. 42. ot. ec. 3.9.. Qu. 3.1.. bli. 3.10. Estabilidad de la fase activa (ATP) en el tiempo…........................... 44 DISCUSIÓN .......................................................................................... 46. Bi. IV.. 4.1.. Influencia de la materia prima en el ph del carbón activado… ......... 46. 4.2.. Actividad catalítica del ATP soportado en carbones de diferentes pH… ................................................................................................. 46 vi. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(8) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Influencia del flujo de reactantes en el sistema de esterificación continua…........................................................................................ 47. 4.4.. Influencia de la temperatura en la actividad catalítica del ácido tungstenofosfórico/carbón activado… .................................... 48. 4.5.. Influencia del agente activante del carbón activado como soporte del ATP… ........................................................................................ 49. 4.6.. Influencia de la masa del catalizador en la reacción…..................... 50. 4.7.. Estabilidad de la fase activa del catalizador en el tiempo… ............. 51. Qu. ím. ica. UN T. 4.3.. en ier ía. CONCLUSIONES ............................................................................................ 52. RECOMENDACIONES .................................................................................... 53. In g. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................ 54. Bi. bli. ot. ec. a. de. ANEXOS .......................................................................................................... 61. vii Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(9) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. UN T. LISTA DE TABLAS. Tabla 01:. pH de Carbones Activados.. Tabla 02:. Actividad catalítica del ácido Tungstenofosfórico soportado en. Influencia del flujo de reactantes en la actividad del ATP/C.A. en esterificación continua. Tabla 04:. Influencia de la temperatura en la actividad catalítica del ácido. Qu. tungstenofosfórico/carbón activado Tabla 05:. Conversión del ácido acético en un sistema batch con catalizador. en ier ía. ATP/carbón activado Tabla 06:. ím. Tabla 03:. ica. diferentes carbones activados. Reacción de esterificación en un sistema batch con catalizador H2SO4.. Influencia del tratamiento del carbón en la actividad del ATP.. Tabla 08:. Actividad de carbones en la reacción de esterificación. Tabla 09:. Influencia de la masa de catalizador en la reacción de. In g. Tabla 07:. Estabilidad de la fase activa (ATP) en el tiempo.. Bi. bli. ot. ec. a. Tabla 10:. de. esterificación. viii Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(10) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. LISTA DE FIGURAS Diferentes tipos de carbón activado.. Figura 2. Estructura con los principales grupos superficiales de un carbón. UN T. Figura 1. activado. Estructura porosa de un carbón activado.. Figura 4. Tipos de poros presentes en el carbón activado.. Figura 5. Detalle porosidad del carbón activo bajo un microscopio. ím. ica. Figura 3. Qu. electrónico. a) Estructura Keggin. b) Estructura Dawson. Figura 7. Estructuras jerárquicas de H3PW 12O40.. Figura 8. Mecanismo general para una esterificación de Fischer. Gráfica 1. pH de carbones activados.. Gráfica 2. Actividad catalítica del ácido Tungstenofosfórico soportado en diferentes carbones activados.. Gráfica 3. Influencia del flujo de reactantes en la actividad del ATP/C.A. en esterificación continua.. Gráfica 4. Influencia de la temperatura en la actividad catalítica del ácido Tungstenofosfórico/carbón activado.. Gráfica 5. Conversión del ácido acético en un sistema batch con catalizador ATP/carbón activado.. ec. a. de. In g. en ier ía. Figura 6. ot. Gráfica 6. bli. Gráfica 7. Reacción de esterificación en un sistema batch con catalizador ácido sulfúrico.. Influencia del tratamiento del carbón en la actividad del ATP. Actividad de carbones en la reacción de esterificación. Gráfica 9. Influencia de la masa de catalizador en la reacción de esterificación.. Gráfica 10. Estabilidad de la fase activa (ATP) en el tiempo.. Bi. Gráfica 8. ix Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(11) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. LISTA DE FIGURAS EN EL ANEXO Mufla. Figura 2A. Carbón a base de papa seca. Figura 3A. Tanque de gas inerte. Figura 4A. Sistema de activación. Figura 5A. Impregnación de ATP. Figura 6A. Sistema continuo de esterificación de Ac. Acético- Etanol. Figura 7A. Titulación. Bi. bli. ot. ec. a. de. In g. en ier ía. Qu. ím. ica. UN T. Figura 1A. x Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(12) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. RESUMEN. en ier ía. Qu. ím. ica. UN T. En el presente trabajo de investigación, se evalúa la estabilidad del catalizador ácido Tungstenofosfórico/carbón activado para diferentes condiciones en el proceso de esterificación en forma continua de etanol con ácido acético. Se prepararon carbones activados provenientes de diversas materias primas, siendo el carbón de papa seca el que brinda los mejores resultados. El soporte se obtiene por carbonización a 350 °C. Se activa se con HNO3 y luego se impregna con HPA utilizando como ion de anclaje Mg+2.La reacción se realiza en un reactor diferencial de flujo continuo, variando las condiciones de flujo, temperatura, masa de catalizador y tiempo de reacción. El grado de conversión se analiza por titulación del ácido acético. La mayor conversión obtenida es de 30.4% para un flujo de 0.04 mL/min, 0.03g de catalizador, a 55°C y por 2 horas. La actividad del ATP/C.A. se incrementa con la temperatura y con un soporte preparado con HNO3 14M. El soporte no presenta actividad catalítica significativa. El catalizador se desactiva con el tiempo.. Bi. bli. ot. ec. a. de. In g. PALABRAS CLAVES: Heteropoliácido - Carbón activado - Esterificación. xi Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(13) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. ABSTRACT. UN T. In this research work, the stability of the tungsten phosphoric acid on activated. charcoal catalyst on the continuous esterification of ethanol with acetic acid process, under different conditions, was evaluated. Different activated charcoals. from various raw materials were prepared. The dried potato charcoal yielded. ica. the best results. The support was obtained by carbonization at 350°C and was activated with HNO3 and then impregnated with HPA using Mg+2 ion as ligand.. ím. The reaction was performed in a continuous flow differential reactor at varying conditions of flow, temperature, catalyst composition and reaction time. The. Qu. conversion was determined by titration with acetic acid. The highest conversion obtained was 30.4% under the following conditions: a flow of 0.04 ml/min, with. en ier ía. 0.03 g of catalyst at 55°C for 2 hours. The activity of the ATP/C.A. increases with the temperature and with support prepared with14M HNO3. The support. de. In g. shows no catalytic activity. The catalyst is deactivated with time.. Bi. bli. ot. ec. a. KEYWORDS: Heteropolyacid - Activated carbon - Esterification. xii Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(14) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. I.. INTRODUCCIÓN. UN T. Los avances tecnológicos en diversas áreas, como medicina, agricultura, trasporte, metalurgia y otros de desarrollo están sustentado en el conocimiento. de la química de los materiales. Por ello, el avance en los últimos doscientos resultado del desarrollo y aplicación de esta ciencia.. ica. años, es muchísimo mayor que en los cuatro mil años anteriores, como. Pero en la medida que se tecnifican las operaciones y procesos químicos,. ím. también ha incrementado los problemas con el medio ambiente, como por ejemplo; el uso de productos químicos en la agricultura, los cuales son. Qu. trasmitidos a los alimentos bajo diferentes formas; los residuos de las actividades mineras y procesos industriales con su impacto en el medio. en ier ía. ambiente; etc.. Esta situación ha generado una filosofía dirigida hacia el diseño de procesos químicos; donde se reducen o eliminan productos y/o residuos peligrosos, denominado química sostenible, química verde, etc.. In g. En el caso de la síntesis de productos químicos industriales mediante procesos de alquilación, esterificación, hidrólisis, se utilizan la catálisis, que es uno de los principales campos de la ciencia aplicada e involucra áreas de la. a. de. química organometálica y ciencia de materiales (Myron y Komiyama, 1984).. ec. 1.1. CATÁLISIS. ot. Proceso en el cual se aumenta la velocidad de una reacción química,. debido a la participación de una sustancia llamada catalizador y las que. bli. desactivan la catálisis son denominados inhibidores. El catalizador no se. Bi. modifica durante la reacción química, lo que lo diferencia de un reactivo (Jencks, 1969).. 1 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(15) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. La naturaleza química de los catalizadores es muy diversa como la catálisis misma, aunque pueden hacerse algunas generalizaciones en su. UN T. clasificación como catálisis heterogénea y homogénea (Levenspiel, 2004).. Monopoli y Pizzio (2008), exponen que en la catálisis homogénea, al utilizar catalizadores ácidos como ácido sulfúrico, clorhídrico, fluorhídrico o fosfórico etc., genera grandes cantidades de desechos corrosivos y tóxicos,. ica. difíciles de separar del producto. Ahora se investiga utilizar catalizadores denominados amigables con el medioambiente debido a que reducen el tipo y. ím. concentración de residuos contaminantes.. Qu. En la catálisis heterogénea, los catalizadores actúan en una fase diferente que los reactivos. La mayoría son sólidos que actúan sobre sustratos en una mezcla de reacción líquida o gaseosa. Se conocen diversos mecanismos para. en ier ía. las reacciones en superficie, dependiendo de cómo se lleva a cabo la adsorción. Los sólidos multifuncionales a menudo suelen ser catalíticamente activos. En esta catálisis, los catalizadores tienen características propias que los hacen óptimos para determinada reacción, agrupándose en 3 puntos. In g. básicos (Kochloefl, 2002):. FASE ACTIVA: Elemento básico que marca la actividad catalítica del catalizador, llevando a cabo la reacción. Una desventaja de esta fase es ser. de. débil o sensible a la temperatura (metales como Pt, Pd, Rd): esto genera la necesidad de un segundo elemento que disperse la fase, la estabilice y/o le. a. proporcione buenas propiedades mecánicas.. ec. PROMOTOR: elemento incorporado en pequeñas proporciones a la fase. activa o soporte. Mejora las características del catalizador. Dan mayor. ot. estabilidad y/o aumentan la actividad catalítica. (Al2O3, SiO2, MgO, BaO, TiO2,. bli. ZrO2). Bi. SOPORTE: son sustancias que en un principio son inertes a la reacción y. sobre las cuales se deposita la fase activa, promotores, etc. Con el objetivo de mejorar las propiedades físico-químicas, mecánicas, etc., del catalizador. Gran parte de estos soportes son sólidos porosos, lo que indica que su área. 2 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(16) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. superficial es generalmente elevada. Sus principales características son. UN T. (Carberry ,1963):. Presentar los suficientes centros activos para que pueda realizarse la. ica. impregnación de la fase activa.. Dispensar la fase activa para eliminar faces hiperactivas o futuras. ím. sinterizaciones.. Ser inerte para la reacción en la cual se quiere utilizar, aunque en. Qu. algunos casos puede adsorber a los compuestos disociados por la fase. en ier ía. activa, en este caso podría llegar a ser un co-catizador. Tener afinidad química para mezclarse con el agente activo durante la etapa de preparación.. Debe incrementar la resistencia mecánica del catalizador.. In g. Reducir el costo del catalizador.. a. listo.. de. Si el soporte se comporta como fase activa, se trata de un catalizador. ec. Como soporte se utilizan zeolitas, alúmina y carbón activado.. ot. 1.2. CARBÓN ACTIVADO. bli. El carbón activado se utiliza ampliamente como un adsorbente en. separación y purificación de aire, control de emisiones de escape del vehículo,. Bi. de recuperación de disolvente y soporte de catalizador, debido a su alta superficie específica, una distribución adecuada de tamaño de poro y resistencia mecánica relativamente alta (Guo, 2001).. 3 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(17) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Los materiales de partida para la producción de carbones activados son aquellos con alto contenido de carbono, como por ejemplo madera, lignito,. UN T. turba, etc. Pero a medida que el precio del carbón activado comercial ha disminuido durante la última década, ahora se centra la atención en el uso de. los residuos sólidos agrícolas carbonosos, debido a su bajo costo. Un gran. número de estos residuos, tales como cáscara de coco, la lignina de eucalipto,. ica. almidón, pepa de albaricoque, pepa de aceituna, etc., se han convertido con. éxito en carbones activados por un proceso de activación física en las pruebas. Bi. bli. ot. ec. a. de. In g. en ier ía. Qu. ím. de laboratorio (Lua, 2001).. Fig.N°1. Diferentes tipos de carbón activado. Fischer y Speier (1895). «Darstellung der Ester». Chemische Berichte. pp. 3252–3258.. 4 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(18) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Las propiedades del carbón activado no dependen sólo de la naturaleza del material de partida, sino también las condiciones de procesamiento que. UN T. implica las dos etapas, la carbonización y activación (Jankowska, 1991). Existen diferentes métodos para activar el carbón:.  Activación física o del vapor: el material carbonizado se trata con una. ica. mezcla de gases de combustión y vapor de agua a una alta temperatura para que se active.( vapor de agua, CO2, O2). ím.  Activación química: una sustancia deshidratante, que puede ser. Qu. un ácido, se mezcla con la materia prima y se somete a un tratamiento a temperaturas moderadas. Esta técnica puede alterar al carbón, debido que al usar como agente deshidratante los residuos pueden permanecer. en ier ía. en el producto final, aún después del lavado. (HNO3, H3PO4.) Entre los estudios de estos tipos de activaciones tenemos: Smisek (1970), estudió los tipos de reacción con un agente gaseoso en la activación del carbón. En donde se forman temporalmente un complejo en la. In g. superficie del centro activo y en su descomposición el carbón oxidado es removido desde la superficie como oxido gaseoso; como resultado de estos átomos de carbono insaturados, el centro activo se encuentra apto para. de. reaccionar con otras moléculas de agente activante. Ejemplos de estas reacciones tenemos:. a.  Activación con vapor de agua, se realiza a 750-950°C, a esta. ec. temperatura ataca agresivamente al carbón y disminuye la fracción del área superficial, desarrollando un mayor porcentaje de meso y. bli. ot. macroporos.. Bi.  Activación con CO2, involucra una menor energía de reacción que con vapor de agua y requiere una alta temperatura de 850-1100°C. Actualmente se puede usar el CO2 conteniendo una fracción de vapor. 5 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(19) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. de agua. Esta activación desarrolla un incremento del volumen de los. UN T. microporos.  Activación con oxígeno (aire), no es muy usada por ser difícil de explicar su mecanismo. los carbones activados con oxígeno tienen. ica. una gran cantidad de superficie oxidada. Lua (2001), realizó la preparación de carbones activados a partir de. ím. semillas de aceite de palma por la activación de dióxido de carbono. Mostraron que la temperatura de activación y el tiempo de retención tenían influencias. Qu. significativas en el área de superficie, grupos funcionales y la distribución del tamaño de poro del carbón activado. Las condiciones óptimas para la preparación de estos carbones activados por pirolisis fue 600 ° C, y para. en ier ía. obtener las más altas superficies específicas, una temperatura de activación de 900°C por un tiempo de 30 min. La capacidad de adsorción de estos carbones activados fue comparable con los carbones activados comerciales. Schwegler (1991), estudió los métodos de análisis de las propiedades. In g. físicas de carbón activado. Es posible variar sus propiedades superficiales y propiedades químicas. El método de activación consistir en oxidar el carbón con HNO3 y H3PO4, para introducir grupos que contienen oxígeno, los cuales. de. influyen en el carácter ácido-base del carbón. Por otro lado, mediante el tratamiento de alta temperatura en una atmósfera inerte el carbón activado se puede descarboxilar, reduciendo el número de grupos funcionales y la mejora. ec. a. de la hidrofobicidad.. Teng (2000), estudió la influencia del tratamiento de carbono con H2SO4. ot. y HNO3 para la reducción de NO con NH3, en un reactor de lecho fijo a. bli. temperaturas en el rango 110-200°C. El material de partida es carbón. bituminoso. Encontró que en presencia de oxígeno la actividad tenía un orden. Bi. de C.A. HNO3 > C.A. H2SO4. > C.Original, variando las características. superficiales de los carbonos. Esto sugiere que el número de sitios que contienen oxígeno afecta de manera significativa el patrón de reacción.. 6 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(20) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Aguilar et al. (2003), estudiaron la oxidación de amoníaco acuoso por el proceso catalítico de oxidación con aire húmedo (CWAO) con carbón activado. UN T. como catalizador. Se utilizó un carbón activado comercial modificado químicamente por oxidación con HNO3 y/o reducción con H2. Los estudios de adsorción de amoniaco acuoso en los carbones activados bajo condiciones. atmosféricas mostraron que los grupos carboxílicos, lactónicos y de superficie. ica. anhídrido aumentan tanto la velocidad y la capacidad de adsorción. Los carbones oxidados tenían menor actividad hacia la oxidación de amoníaco. ím. acuoso en el proceso de CWAO a causa de una fuerte adsorción de amoníaco. oxidación selectiva de amoníaco acuoso.. Qu. Sin embargo, carbones activados hidrogenados tenían mayor actividad para la. Briseño y Guzmán (2007), estudiaron la química superficial de la materia. en ier ía. carbonosa comercial, modificándola mediante tratamientos con hidrógeno, oxígeno al 8.8% en nitrógeno y ácido nítrico. Los resultados revelan los cambios en la estructura y química superficial del material. La activación con Ac. Nítrico genera grupos carboxílicos, la activación con oxígeno diluido en N 2 además de generar grupos carboxílico, también grupos fenólicos, la activación. Bi. bli. ot. ec. a. de. In g. con hidrogeno, disminuye la cantidad de grupos superficiales.. Fig. N°2. Estructura con los principales grupos superficiales de un carbón activado. http://cienciacatalisislibre.blogspot.com/2011_11_01_archive.html. 7. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(21) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Los materiales de carbono se caracterizan por su superficie interna muy desarrollada y la porosidad. Especialmente el desarrollo de micro y mesoporos. UN T. es de gran importancia porque permite que los carbonos adsorban grandes. cantidades y tipos de productos químicos en gases o líquidos. La gran área superficial y porosidad de carbones activados son el resultado del proceso de activación; activación física o química. Sin embargo, la complejidad de la. ica. estructura de carbono impide que los procesos de activación convencionales de materiales de carbono obtengan una estructura de poro controlado. Se ha. ím. hecho un gran esfuerzo para el control del tamaño de poro y su distribución. El reciente desarrollo de la tecnología industrial proporciona nuevos campos de. Qu. aplicación para los carbones porosos, creando propuestas de nuevos enfoques. ec. a. de. In g. en ier ía. para controlar la estructura de poros (Kyotani, 1999).. ot. Fig.N°3. Estructura porosa de un carbón activado.. bli. http://www.carbonapelsa.com.mx/pages/spanish/carbonactivado.html. Bi. Entre estos estudios de la porosidad se tiene: Abdel-Nasser y El-Hendawy (2002), investigaron los efectos de la oxidación. con HNO3 sobre las características de porosidad y de adsorción del carbón,. derivados de mazorcas de maíz. Mostraron una disminución considerable en el. 8 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(22) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. área de superficie de los carbones activados de mayor ensanchamiento de los poros. Se encontró que la extensión de la porosidad dependerá de la. UN T. modificación de la activación del precursor. Se observaron grupos carboxilo, carboxilato, carbonilo, y fenólicos. Un estudio demostró el efecto erosivo de. HNO3, detectado por la presencia de la desintegración de los granos de. carbono. La eliminación de fenol disminuye la formación de grupos funcionales. ica. de oxígeno.. Abdel-Nasser y El-Hendawy (2001), realizaron ensayos para la producción. ím. de carbones porosos en un esquema químico utilizando ácido fosfórico. La materia prima se impregnó con H3PO4 (30-70%vol.) seguido por pirólisis a 300,. Qu. 500 y 700 °C. Sus resultados obtenidos a 300°C fueron de poca porosidad, aunque extrañamente alta capacidad para la absorción de moléculas de sonda. en ier ía. de la solución. Esto se atribuyó a la contribución de los enlaces químicos insaturados iniciadas en el material parcialmente descompuesto. Carbonos obtenidos a 500 y 700°C son buenos a excelentes adsorbentes. El ácido fosfórico genera modificaciones físicas y químicas en la estructura por la penetración, hinchazón de partícula, la disolución parcial de la biomasa, la. In g. escisión del enlace y la reforma de las nuevas estructuras poliméricas. Bi. bli. ot. ec. a. de. resistentes a la descomposición térmica.. Fig.N°4. Tipos de poros presentes en el carbón activado. http://www.carbotecnia.info/encyclopedia/que-es-el-carbon-activado/. 9 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(23) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Kyotani (1999), estudió de control de estructura de poros en el carbono. Puso especial énfasis en el control de la micro y mesoporosidad. El objetivo. UN T. principal en el control de microporos fue producir carbono tamizado molecular. (MSC) con la estructura de microporos uniforme. Para el control de carbono. mesoporoso; la activación catalítica, polímero de mezcla de carbonización,. carbonización gel orgánico y los métodos de carbonización, llegan a ser. de. In g. en ier ía. Qu. ím. ica. eficientes.. Fig.N°5. Detalle porosidad del carbón activo Bajo un microscopio electrónico. ec. a. http://www.coopservi.es/hidrogeno/pilas/afc.htm. ot. El carbón activado es un soporte muy útil para los catalizadores. especialmente como soporte para los metales nobles. Catalizadores de metal. bli. noble soportado sobre carbón activado encuentran una amplia aplicación en la. Bi. hidrogenación de compuestos intermedios y productos químicos finos. Las ventajas derivan, de la alta área de la superficie y la amplia gama de estabilidad del pH de carbón activado (Schwegler y Vinke, 1991). Entre los estudios realizados tenemos:. 10 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(24) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Robles y Silva (2006), Con el propósito de mejorar sus propiedades adsorbentes, ácidas y texturales, sometió dos tipos de carbones activados (CA). UN T. comerciales (lignita y cascara de coco) a un tratamiento térmico en aire, y luego. químico con soluciones de HNO3 30 y 80 ºC, para ser utilizados como soportes. de catalizadores para hidro-tratar destilados ligeros y pesados del petróleo. El tratamiento ácido a 80 °C resultó más efectivo sobre los materiales NiMo/CA. ica. modificado. Se obtuvieron resultados alentadores en el HDT del gasóleo. ím. atmosférico.. Schwegler y Vinke (1991), estudió a los Heteropoliácidos (HPA), tales como. Qu. el ácido dodecatugsto-fosfórico y silícico, que son soportados fuertemente por el carbón activado. Se cree que la adsorción implica la transferencia de. en ier ía. protones desde el HPA al carbono.. En la actualidad se están realizando estudios para generar soportes que permitan inmovilizar HPA, teniendo en cuenta que, la acidez y la actividad catalítica de los catalizadores inmovilizados dependan fuertemente de las. In g. propiedades del soporte.. 1.3. HETEROPOLIÁCIDOS (HPA). de. Son complejos polinucleares con átomos centrales distintos, constituidos especialmente por oxácidos débiles, formados por los metales de los grupos V. a. y VI-A del sistema periódico especialmente por molibdeno, vanadio y wolframio. Bi. bli. ot. ec. (Lorenzo, 1998).. 11 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(25) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. b). a). Estructura. X 2 M 18 O 62 n.. Keggin,. Kozhevnikov. XM 12 O 40 n.. (1998).. Catálisis. en ier ía. Fig.N°6.. Qu. ím. ica. UN T. a). b). Estructura. por. Dawson,. heteropoliácidos. y. polioxometalatos multicomponentes en reacciones en fase líquida.. Los. heteropoliácidos. (HPA). son. sólidos. muy. ácidos. usados. In g. frecuentemente como catalizadores, presentan una alta solubilidad en disolventes polares y estabilidad térmica. Pero por solubilidad limita su. de. separación de los productos de reacción. Estos ácidos presentan alta selectividad estructural, propiedades que son importantes en el desarrollo de catalizadores permitiéndole seleccionar los. a. agentes que penetren en su estructura a través de los poros o seleccionar los. ec. productos que pueden ser liberados dentro de estos.. ot. Estos detalles le permiten poseer una alta potencialidad catalítica siendo. bli. capaces de activar reacciones en fase líquida a temperaturas cercanas al medio ambiente tanto en sistemas homogéneos como heterogéneos (Alekar,. Bi. 2000).. Las estructuras de los polioximetalatos están gobernadas por dos. principios:. 12 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(26) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. a) Cada átomo metálico ocupa un poliedro de coordinación MOx (siendo lo más común un octaedro o una pirámide de base cuadrada) en el cual los. UN T. átomos metálicos están desplegados, como resultado del enlace M-O, hacia los vértices de esos poliedros que forman la superficie de la. estructura. Esto implica que, los átomos de metal M generalmente no. ica. están localizados en centros de inversión.. b) Las estructuras con octaedros MO6 que contienen tres (o más) vértices. Qu. ím. libres son, en general, no observados.. Los compuestos más comunes y de mayor importancia en la catálisis [XM12O40]n- (Pope,1983). Donde:. en ier ía. poseen estructuras tipo keggin caracterizados por la formula general. M:. MoVI o WVI. X:. Es el átomo central que puede ser un elemento de un grupo. In g. principal (Pv, SiIV, AlIII, BIII , GeIV, AsV, etc. ) o un ion de un metal de transición (Co, Fe, Cu, etc. ) en diferentes estados de oxidación.. de. Se está desarrollando el uso de HPA como catalizadores de procesos de síntesis orgánica fina, como la síntesis de los antioxidantes, medicamentos,. a. vitaminas y sustancias biológicamente activas, siendo muy importantes para. ec. industrias relacionadas con productos químicos finos, como industrias de sabores, farmacéutica y alimentaria, entre otros.. ot. Hay por lo menos seis procesos industriales que utilizan compuestos. bli. catalíticos HPA, como, hidrataciones de propeno, el n-buteno, y el isobuteno, la síntesis de glucósido, la polimerización de THF, y la oxidación de metacroleına.. Bi. Son también catalizadores útiles para la deshidratación de 1,4-butanodiol,. alcoholisis de epóxidos, la conversión de metanol, la oxigenación de alquenos o alcanos, utilizando peróxido de hidrógeno o hidroperóxido de t-butilo, etc. Las. 13 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(27) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. características de heteropolianiones y ejemplos típicos de catálisis ácida de oxidación de compuestos heteropoliácidos tanto en sistemas homogéneos y. UN T. heterogéneos se enumeran en el ANEXO A-1 (tablas 2, 3 y 4). (Mizuno, 1993.) Entre los estudios tenemos:. Bruckman et al. (1987), estudiaron Catalizadores heteropoliácidos de. ica. composición H3+nPVnMo12-nO40 (n = 0, 1, 2,3) soportados en K3PMo12O40 mostrando nuevos tipos de propiedades redox ácido-base y mejorando la. ím. estabilidad térmica.. Qu. Kamiya et al. (2008), observó el desarrollo de catalizadores HPA eficientes. Por ejemplo, formas ácidas de HPA sólidos, tales como H3PW 12O40 y. en ier ía. H4SiW 12O40 sin soporte, muestran una actividad muy alta para la deshidratación de alcoholes a pesar de su pequeña área de superficie (usualmente < 5 m 2 g-1), Sin embargo, estos HPAs sólidos presentan actividades muy bajas para las reacciones de tipo superficial. Nos muestra las Reacciones ácido-catalizada sobre catalizadores soportados HPA notificados en el 2001 (Anexo A-2). In g. Actualmente se están realizando estudios para generar soportes que. de. permitan inmovilizar al ATP.. 1.4. ÁCIDO TUNGSTENOFOSFÓRICO (ATP). a. Es un tipo de heteropoliácido con la fórmula química H3PW12O40.. ec. Es corrosivo y se presenta, a temperatura ambiente, como un sólido blanco a amarillo-verdoso. Es un polvo inodoro con un punto de fusión de 89 °C. No es. ot. especialmente tóxico, pero es ligeramente irritante.. bli. Entre los heteropoliácidos, el ácido Tungstenofosfórico es uno de los. catalizadores más utilizados por su estabilidad térmica y baja reductibilidad,. Bi. propiedades que lo convierten en uno de los heteropoliácidos con mayor aplicación (Chu et al., 1996).. 14 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(28) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Mizuno et al. (1998), exponen que la estabilidad térmica de los. H3PW 12O40 > H3PMo12O40 > H4SiMo12O40. UN T. polianiones es:. Kamiya et al. (2008). Para la comprensión de la catálisis de HPA, observamos la estructura jerárquica y las tres modalidades de la catálisis de. ica. HPA en la Fig. 7 se muestra esquemáticamente las estructuras jerárquicas de. Bi. bli. ot. ec. a. de. In g. en ier ía. Qu. ím. H3PW 12O40 en el estado sólido.. Fig. 7: Estructuras jerárquicas de H3PW 12O40. Kamiya et al. (2008). Catalytic Chemistry of Supported Heteropolyacids and Their Applications as Solid Acids to Industrial Processes. Japón. 2008.. 15 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(29) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. La estructura primaria, es la estructura de heteropolianión, es decir, molécula de clúster de óxido de metal. La estructura secundaria es la. UN T. disposición tridimensional de heteropolianiones, cationes de contador y moléculas adicionales como agua de cristalización. Los cambios en la. estructura secundaria a sólido dependen del contracatión y heteropolianión. La estructura terciaria representa la manera en que la estructura secundaria se. ica. ensambla en partículas sólidas y se refiere a propiedades tales como tamaño. de partícula, área superficial y estructura de los poros. No sólo las estructuras. ím. primaria y secundaria son importantes en la catálisis heterogénea, sino también la estructura terciaria.. Qu. Se ha realizado inmovilizaciones del ATP en materiales como sílice, Destos estudios tenemos:. en ier ía. glucosa, circonio, alcohol polivinílico, alúmina y materiales de carbono. Entre. Monopoli et al. (2008), emplearon los hidrogeles del alcohol polivínilico como soporte del ATP al que adicionó polietilenglicol con la finalidad de ayudar a inmovilizar al ATP en el soporte. Mediante la técnica EDAX acoplada al microscopio electrónico de barrido, se observó una distribución radial. In g. homogénea con un pequeño incremento en la superficie que se podría asociar a un fenómeno difusivo durante el congelamiento. Realizó ensayos de lavado de las muestras con tolueno a reflujo durante 8h. En los resultados de los. de. análisis por espectrometría de absorción atómica, no se detectó wolframio independiente de las diferentes matrices empleadas como soporte, permitiendo. ec. a. deducir que el ATP se encuentra firmemente asociado al soporte. Chimienti, et al. (2001), estudiaron al ácido tungstenofosfórico (ATP) y el. ot. ácido tungstenosilícico (ATS) soportados en carbón activado. Estos ácidos fueron preparados por técnicas de equilibrio e impregnación incipiente. La. bli. microscopía electrónica de barrido mostró una distribución uniforme del ATP y. Bi. del ATS en las partículas de carbón con un contenido bajo en heteropoliácido. El carbón activado mostró ser casi inactivo durante la deshidratación de. isopropanol. La conversión específica de los catalizadores de esta reacción. 16 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(30) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. aumenta regularmente con el aumento del heteropoliácido adsorbido. El ATP fue el que mostro mayor conversión.. UN T. Dupont et al. (1996) compararon la actividad catalítica a 80 °C del carbón Darco con carbón obtenido de las resinas convencionales, impregnadas con. ATP en la reacción de esterificación del ácido acrílico con butanol, en fase. líquida a 80ºC. Encontraron que el heteropoliácido soportado en carbón acelera. ica. la reacción de esterificación, pero menos activo que el ATP solo. Aun así, el carbón mostro una mayor actividad en la reacción que los catalizadores. ím. convencionales, como las resinas.. Qu. Existiendo precedentes que el ATP ha logrado ser soportado sobre carbón. en ier ía. en procesos de esterificación. Se realizan estudios variando sus condiciones.. 1.5.. PROCESOS DE ESTERIFICACIÓN. Se denomina esterificación al proceso por el cual se sintetiza un éster. Un éster es un compuesto derivado formalmente de la reacción química entre. In g. un ácido orgánico y un alcohol.. La industria química produce millones de kilogramos por año de ésteres. Son de especial importancia los ésteres de glicerol, acetato de etilo, acetato de. de. butilo, ftalato de dibutilo, acetato de celulosa, xantogenato de celulosa, trinitrato de glicerilo, acetato de vinilo y nitrato de celulosa. etc.. a. Los catalizadores más usados son el H2SO4, el H3PO4, ZrO2, Gel de. ec. sílice, ácidos perclóricos, bromihídricos, fluorhídricos, etc.. Bi. bli. ot. De las diferentes reacciones de esterificación a nivel industrial, la reacción de Etanol – Ac. Acético es de gran interés para el presente trabajo.. 17 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(31) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. H2SO4 + C2H5OH. Ác. acético. Etanol. CH3CO2C2H5 Ác. sulfúrico. + H2O. Acetato de etilo. Agua. ica. CH3CO2H. UN T. Reacción de Esterificación:. El mecanismo de reacción para esta reacción tiene varios pasos (Fischer y. ím. Speier, 1895):. Qu. 1. Se transfiere un protón del catalizador ácido al oxígeno del grupo carbonilo carboxílico, incrementando el carácter electrófilo del carbono. en ier ía. carbonílico.. 2. El carbono carbonílico es, a continuación, atacado por el átomo de oxígeno nucleofílico del alcohol.. 3. Se transfiere un protón del catión oxonio a una segunda molécula de. In g. alcohol, dando lugar a un complejo activado.. 4. La protonación de uno de los grupos hidroxilo del complejo activado conduce a un nuevo ion oxonio.. de. 5. La pérdida de agua del último ion oxonio, y la posterior deprotonación da. Bi. bli. ot. ec. a. lugar al éster.. 18 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(32) de. In g. en ier ía. Qu. ím. ica. UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Fig.8. Mecanismo general para una esterificación de Fischer. Emil Fischer,. ec. a. Arthur Speier . Darstellung der Ester. 1895. ot. Entre los diversos tipos de catalizadores utilizados en reacciones de. bli. esterificación, tenemos los siguientes estudios:. Bi. Dupont et al. (1995). Estudiaron la esterificación del ácido propanoico con. butanol y 2 etilhexanol catalizados por el ácido Tungstenofosfórico y ácido Tungstenosilico respectivamente, ambos soportados en materiales de grafito y carbón.. Los. mejores. resultados. fueron. obtenidos. con. el. ácido. 19 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(33) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. tungstenofosfórico soportado en carbón activado, sin embargo en todos los casos la actividad del heteropoliácido soportado es inferior a la del. UN T. heteropoliácido puro.. Wentkateswarlu y Satyanarayana (1958), utilizaron sílice gel como. catalizador en un proceso de esterificación a temperaturas de 246-286°C. ica. alcanzando conversiones del 80 y 73 % respectivamente.. Aguilar y Otoya (1994), emplearon el H3PO4/C de madera, en la reacción de. ím. esterificación del 2-propanol con ácido acético, a temperaturas de 120°C, obteniéndose conversiones del 96%.. Qu. Sánchez (1997), utilizó el H3PO4/C de madera, en la reacción de esterificación ácido acético- etanol, a una temperatura de 120°C, obteniendo. en ier ía. conversiones de 93% a nivel diferencial. A escala de banco un 73%. Zapata (1998), emplearon el H3PO4/C antracítico, en la reacción de esterificación, a una temperatura de 165°C, obteniendo conversiones de 61% a nivel diferencial.. In g. Aguilar (1998), estudió el H3PO4/C antracítico, en la reacción de esterificación del etanol con ácido acético, a temperaturas de 120°C, obteniéndose conversiones del 90% en reactores a nivel diferencial.. de. Mesa y Miranda (2000), estudió el H3PO4/C antracítico, en la reacción de esterificación del etanol con ácido acético a una relación de 4/1, a temperaturas. a. de 120°C, obteniéndose conversiones del 91.7% a nivel de banco.. ec. Aquino y Vasquez (2009), estudiaron diferentes técnicas de inmovilización. ot. de ácido Tungstenofosfórico, sobre el carbón activado en reacciones de esterificación de ácido acético-etanol 1:2 a temperatura ambiente y en proceso. bli. batch. Se observó la estabilidad de fase activa del ácido Tungstenofosfórico,. Bi. mediante tratamiento térmico y activado con HNO3 al soporte; además la influencia de los iones: Mg+2, Sr+2 y Ba+2 en la fijación del ácido, obteniéndose una conversión de 3.18%. 20 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(34) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. El presente trabajo continua desarrollando catalizadores ácidos soportados en. carbón. activado,. buscando. estabilizar. al. heteropoliácido,. ácido. UN T. Tungstenofosfórico, en sistemas de esterificación continua de etanol y ácido acético, a temperaturas menores de 55°C; evaluando la actividad catalítica del. soporte a través del tiempo, flujo de entrada, concentración del agente. Bi. bli. ot. ec. a. de. In g. en ier ía. Qu. ím. ica. activante y masa de catalizador.. 21 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(35) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. 2.1.. MATERIALES Y METODOS. UN T. II.. MATERIALES. 2.1.1.. MATERIAL DE TRABAJO. ica. Como material de trabajo para la elaboración de la presente tesis se utilizó lo siguiente:. ím. . Almidón de yuca. Qu. Almidón de papa Hulla bituminosa Cascara de coco. en ier ía. Papa seca (Fichas técnicas en ANEXO B). 2.1.2.. MATERIAL DE LABORATORIO. In g. Mangueras. Matraces de 125 ml Balón de 250 ml. de. Bureta de 50 ml. Condensador serpentín. a. Embudo de büchner. ec. Fiola de 1 L. ot. Frascos de vidrio de 10 – 20 ml. Bi. bli. Kitasato de 500 ml Luna reloj Papel filtro Pipeta 10 ml Pizeta Probeta. 22 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(36) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Refrigerante Rejilla de acero inoxidable. UN T. Termocupla Termómetro Trampa de gases Tubo delgado hechizo (alimentación) Tubos de ensayo de 10 ml. ím. Varilla de vidrio. Qu. Vaso de precipitación de 400 ml REACTIVOS E INSUMOS Ácido acético. en ier ía. 2.1.3.. ica. Tubo de vidrio hechizo (reacción). Ácido tungstenofosfórico Agua destilada Etanol HNO3 MgO N2. In g. Fenolftaleína. de. NaOH 0.3N. a. EQUIPOS DE LABORATORIO. ec. 2.1.4.. Balanza analítica (0.0001 g). ot. Bomba de vacío. Bi. bli. Campana extractora Cocina con agitación Equipo de vibración Estufa Mufla (reflujo de N2) Reactor diferencial de reflujo continuo 23. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(37) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. 2.2.. MÉTODOS. UN T. 2.2.1. CARBONIZACIÓN Se coloca el material de partida en el reactor. Se purga con nitrógeno por 5 minutos. Luego se carboniza a 350 º C, por dos horas con un flujo de nitrógeno constante.. ica. 2.2.2. ACTIVACIÓN. ácido nítrico por 2 horas a 70°C.. ím.  Se pesa 5 g de carbón y se coloca en un balón con 60 ml de. Qu.  Posteriormente el producto se filtra y lava con 100 ml de NaOH 0.3N y agua destilada..  Se seca en estufa a 110°C por 12 horas. térmica). en ier ía.  Se vuelve a carbonizar en medio inerte y por 2 horas. (Activación  El producto se lava con NaOH 0.3N y se seca a 110°C por 12. In g. horas.. 2.2.3. IMPREGNACIÓN. de.  Se pesa 0.15g de ácido tungstenofosfórico y 0.0025g de óxido de magnesio luego se adiciona etanol al 50% agitando la esta. a. solución por 30 min.. ec.  Se pesa 0.5 g de carbón activado y se le agrega la solución de impregnación llevándola a vibración por 72 horas. 110°C.. Bi. bli. ot.  Se filtra el carbón impregnado y se lleva a secar por 12 horas a. 24 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(38) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. UN T. 2.2.4. ESTERIFICACIÓN Se pesa entre 0.030 a 1 g de carbón impregnado y se coloca en el reactor diferencial. Se calienta el sistema y se alimenta con una mezcla. ica. de ácido acético y etanol. El producto es condensado y analizado. 2.2.5. ANÁLISIS. ím. El análisis de la conversión del reactante, se hace por el método de titulación volumétrica del ácido acético con NaOH. Se toma una muestra. Qu. de 1 ml de disolución con 3 gotas de fenolftaleína y se titula con. 2.2.6. VARIABLES. en ier ía. hidróxido de sodio valorado.. Los ensayos se realizan a:.  Temperaturas de 25, 35, 45 y 55 °C.  Flujo de alimentación: 0.04, 0.09 y 1.4 ml/min.. In g.  Peso de catalizador: 0.02, 0.03, 0.1, 0.3 y 0.5 gr.  Tiempo: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 y 8 horas.. Bi. bli. ot. ec. a. de.  Relación ácido acético/etanol: 1/2.. 25 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(39) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. RESULTADOS. UN T. III.. 3.1. pH DE CARBONES ACTIVADOS. ica. En la Tabla N° 1 se presentan los resultados de la determinación del. ím. pH en los carbones activados de las diferentes materia primas. Qu. Tabla N°1: pH de Carbones Activados. Carbón. pH Final 8.50. en ier ía. Papa Seca. 4.89. Cascara de coco. 6.98. Almidón de papa. 4.81. Hulla Bituminosa. 7.39. de. In g. Almidón de yuca. ec. a. Condiciones de operación:. Peso de carbón. : 0.2 g. ot. Volumen de medio acuoso: 200 ml : 25°C. Tiempo de análisis. : 2 horas. Bi. bli. Temperatura de análisis. 26 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(40) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. UN T. 9 8. ica. 7. 5. ím. pH. 6. Qu. 4 3. en ier ía. 2 1 0 Papa Seca. Almidón de yuca. Cascara de coco. Almidón de papa. Hulla Bituminosa. Tipo De Carbón. de. In g. Gráfica N°1: pH de carbones activados.. a. Condiciones de operación:. ec. Peso de carbón. : 0.2 g. Volumen de medio acuoso: 200 ml : 25°C. Tiempo de análisis. : 2 horas. Bi. bli. ot. Temperatura de análisis. 27 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(41) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. 3.2. ACTIVIDAD. CATALÍTICA. DEL. ÁCIDO. TUNGSTENOFOSFÓRICO. UN T. SOPORTADO EN DIFERENTES CARBONES ACTIVADO. En la Tabla N° 2 se presentan los resultados de los porcentajes de conversión en la reacción de esterificación con diversas tipos de carbones. ica. como soporte.. Tabla N°2: Actividad catalítica del ácido tungstenofosfórico soportado en. ím. diferentes carbones activados.. % CONVERSIÓN AC. ACÉTICO. Qu. CATALIZADOR. 30.4. en ier ía. ATP/C.A. (Papa Seca). 7.3. ATP/C.A. (Almidón de Yuca). 6.3. ATP/C.A. (Almidón de Papa). 2.6. In g. ATP/C.A. (Cascara de Coco). ATP/C.A. (Hulla Bituminosa). 4.4. de. Condiciones de operación:. ec. a. Peso de soporte. : 0.03 g : ATP/C.A.. Temperatura de análisis. : 55°C. Tiempo de análisis. : 2 horas. bli. ot. Catalizador. : 0.04 ml/min. Relación de reactantes. : 1:2 (Ac. Acético: etanol). Bi. Flujo de entrada. 28 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(42) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. 35. UN T. 25. ica. 20. ím. 15. 10. Qu. % Conversión Ac. Acético. 30. en ier ía. 5. 0 Papa Seca. Cascara de Coco. Almidón de Yuca. Almidón de Papa. Hulla Bituminosa. TIPO DE CARBÓN. In g. Gráfica N°2: Actividad catalítica del ácido Tungstenofosfórico soportado en diferentes carbones activados.. de. Condiciones de operación:. a. Peso de soporte. ec. Catalizador. : 0.03 g : ATP/C.A.. : 55°C. Tiempo de análisis. : 2 horas. Flujo de entrada. : 0.04 ml/min. Relación de reactantes. : 1:2 (Ac. Acético: etanol). Bi. bli. ot. Temperatura de análisis. 29 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(43) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. 3.3. INFLUENCIA DEL FLUJO DE REACTANTES EN LA ACTIVIDAD DEL ATP/C.A. EN ESTERIFICACIÓN CONTINUA. conversión en la reacción de esterificación con diferentes flujos de. ica. alimentación.. UN T. En la Tabla N° 3 se presentan los resultados de los porcentajes de. ím. Tabla N°3: Influencia del flujo de reactantes en la actividad del ATP/C.A. en % Conversión Ac. Acético. Qu. Flujo de Reactante (ml/min). 2.6. en ier ía. 1.4. 0.09. 0.04. 30.4. bli. ot. ec. a. de. In g. esterificación continua.. 19.1. Bi. Condiciones de operación:. Peso de soporte. : 0.03 g. 30 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(44) : ATP/C.A.(papa seca). Temperatura de análisis. : 55°C. Tiempo de análisis. : 2 horas. Flujo de entrada. : 0.04 – 0.09 – 1.4 ml/min. Relación de reactantes. : 1:2 (Ac. Acético: etanol). ím. ica. Catalizador. UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Qu. 35. en ier ía. 25. 20. 15. 10. In g. % Conversión Ac. Acético. 30. 0. 0.2. 0.4. 0.6. 0.8. 1. 1.2. 1.4. 1.6. Flujo (ml/min). ec. a. 0. de. 5. bli. ot. Gráfica N°3: Influencia del flujo de reactantes en la actividad del ATP/C.A. en esterificación continua.. Bi. Condiciones de operación:. Peso de soporte. : 0.03 g. 31 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(45) : ATP/C.A.(papa seca). Temperatura de análisis. : 55°C. Tiempo de análisis. : 2 horas. Flujo de entrada. : 0.04 – 0.09 – 1.4 ml/min. Relación de reactantes. : 1:2 (Ac. Acético: etanol). ica. Catalizador. UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. ím. 3.4. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA ACTIVIDAD CATALÍTICA. Qu. DEL ÁCIDO TUNGSTENOFOSFÓRICO/CARBÓN ACTIVADO. En la Tabla N° 4 se presentan los resultados de los porcentajes de. en ier ía. conversión en la reacción de esterificación con diferentes temperaturas. Tabla N°4: Influencia de la temperatura en la actividad catalítica del ácido Tungstenofosfórico/carbón activado.. 7.5. de. 25. % Conversión Ac. Acético. In g. Temperatura (°C). 11.8. a. 35. 19.5. 55. 30.4. Bi. bli. ot. ec. 45. Condiciones de operación:. 32 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(46) : 0.03 g. Catalizador. : ATP/C.A.(papa seca). Temperatura de análisis. : 25 - 55°C. Tiempo de análisis. : 2 horas. Flujo de entrada. : 0.04 ml/min. Relación de reactantes. : 1:2 (Ac. Acético: etanol). ica. Peso de soporte. UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. ím. 35. Qu. 25 20 15. en ier ía. % Conversión Ac. Acético. 30. 10 5 0 10. 20. In g. 0. 30. 40. 50. 60. Temperatura °C. a. de. Gráfica N°4: Influencia de la temperatura en la actividad catalítica del ácido Tungstenofosfórico/carbón activado.. ec. Condiciones de operación:. : 0.03 g. Catalizador. : ATP/C.A.(papa seca). Temperatura de análisis. : 25 - 55°C. Bi. bli. ot. Peso de soporte. Tiempo de análisis. : 2 horas. Flujo de entrada. : 0.04 ml/min. Relación de reactantes. : 1:2 (Ac. Acético: etanol) 33. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(47) UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. ica. 3.5. CONVERSIÓN DEL ÁCIDO ACÉTICO EN UN SISTEMA BATCH CON CATALIZADOR ATP/CARBÓN ACTIVADO.. ím. En la Tabla N° 5 se presentan los resultados de los porcentajes de conversión en la reacción de esterificación con diferentes temperaturas en un. Qu. sistema batch.. Temperatura (°C). 35. 10.6 14.1 21.4. de. 45. % Conversión Ac. Acético. In g. 25. en ier ía. Tabla N°5: Conversión del ácido acético en un sistema batch con catalizador ATP/carbón activado.. 33.5. ec. a. 55. bli. ot. Condiciones de operación:. : 0.03 g. Catalizador. : ATP/C.A.(papa seca). Temperatura de análisis. : 25 - 55°C. Tiempo de análisis. : 2 horas. Bi. Peso de soporte. 34 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(48) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. : 4 ml. Relación de reactantes. : 1:2 (Ac. Acético: etanol). UN T. Volumen de reactantes. ica. 40. ím. 30. Qu. 25 20 15. en ier ía. % Conversión Ac. Acético. 35. 10 5 0 10. 20. In g. 0. 30. 40. 50. 60. Temperatura °c. a. de. Gráfica N°5: Conversión del ácido acético en un sistema batch con catalizador ATP/carbón activado.. ec. Condiciones de operación:. : 0.03 g. Catalizador. : ATP/C.A.(papa seca). Temperatura de análisis. : 25 - 55°C. Bi. bli. ot. Peso de soporte. Tiempo de análisis. : 2 horas. Volumen de reactantes. : 4 ml. Relación de reactantes. : 1:2 (Ac. Acético: etanol) 35. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.