Por otro lado, la disolución se va haciendo más diluida en iones Cu

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ELECTROQUÍMICA

Vamos a estudiar 2 aplicaciones tecnológicas de dichos procesos:

 Las cubas o celdas electrolíticas son dispositivos en los que la corriente eléctrica es capaz de producir una reacción redox que, en ausencia de dicha corriente, no tiene lugar.

 Las pilas son dispositivos que permiten obtener una corriente eléctrica a partir de un proceso redox que se da de forma espontánea.

● PILAS GALVÁNICAS

Si colocamos una lámina de Zn, en una disolución acuosa de sulfato de cobre(II), CuSO4, observaremos con el tiempo que por un lado, la disolución pierde su color azul y, por otro, la parte sumergida de la lámina metálica adquiere un color cobrizo.

Esto es debido a que tiene lugar la siguiente reacción:

Zn (s) + Cu2+ (aq) → Zn2+(aq) + Cu (s)

donde el Zn se ha oxidado a iones Zn2+

mientras que los iones Cu2+se han reducido a

cobre metálico, Cu.

Para que este proceso haya tenido lugar, cada átomo de Zn debió transferir 2 electrones a cada ión Cu2+.

Por otro lado, la disolución se va haciendo más diluida en iones Cu2+, ya que se forman átomos de Cu que se

van depositando sobre la lámina metálica, dándole un color cobrizo característico.

Este proceso de transferencia de electrones es directo, es decir de especie química a especie química, pero ¿podríamos conseguir mediante algún dispositivo que ese tránsito electrónico se hiciese a través de un circuito externo? Si la respuesta fuese afirmativa dispondríamos entonces de un método para generar una corriente eléctrica.

Para que los electrones pasen por un circuito externo, es necesario separar las dos semirreacciones que tienen lugar. De esta forma los electrones liberados en la oxidación del Zn están obligados, antes de llegar al Cu2+ a pasar por un hilo conductor, generando así una corriente eléctrica.La celda o pila así constituida se denomina pila Daniell, en honor a su inventor.

A. ELEMENTOS DE UNA CELDA ELECTROQUÍMICA O PILA.

Un electrodo donde se produce la oxidación, o ánodo, y un electrodo donde se produce la reducción, o cátodo. Cada uno de ellos va sumergido en una disolución acuosa de una de sus sales. En la pila Daniell sería una barra de Zn en una disolución de una de sus sales, por ejemplo, ZnSO4, y una barra de Cu sumergida en CuSO4.

Un hilo conductor externo que permite el paso de los electrones desde el ánodo, o polo negativo, al cátodo, o polo positivo.

Un sistema que separa las dos zonas donde se producen las semirreacciones de oxidación y reducción. Puede ser un tabique poroso o un puente salino.

Un proceso Electroquímico es una reacción redox mediante la cual se puede transformar la Energía Química en Energía Eléctrica o viceversa, la Energía Eléctrica en Energía Química dependiendo esta diferencia de la espontaneidad o no del proceso electroquímico que se establece.

Oxidación: Zn → Zn2+ + 2 e-

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La misión del puente salino es doble:

1. Cierra el circuito al permitir el paso de aniones y cationes de un compartimento a otro. 2. El flujo de los aniones del electrolito en él contenido (por ejemplo KCl) evita acumulaciones de

carga.

Observando el dibujo, verás que en el ánodo se produce un exceso de cargas positivas debido a la formación de iones Zn+2. El flujo de iones Cl- y SO

42- mantiene la neutralidad eléctrica. Y a la

inversa; en el cátodo habrá un defecto de cargas positivas debido a la reducción de los iones Cu2+, compensado por la migración de iones K+ y Zn+2 hacia este elemento de la celda.

Si la pila está bien diseñada, se produce una diferencia de potencial entre el cátodo y el ánodo que da lugar a una corriente eléctrica. La diferencia de potencial que se establece entre los electrodos de una pila galvánica se llama fuerza electromotriz (fem) de la pila y se representa por ξ.

B. REPRESENTACIÓN SIMBÓLICA DE UNA PILA GALVÁNICA

Las celdas galvánicas se representan simbólicamente mediante una notación o diagrama de pila. El siguiente ejemplo de diagrama de pila nos permitirá ilustrar las bases de esta notación. Para una pila Daniell, podemos escribir:

Zn (s) | ZnSO4 (aq) || CuSO4 (aq) | Cu (s)

Una barra vertical (|) indica un cambio de fase entre las especies que separa, mientras que una doble barra (||) indica un tabique poroso o un puente salino. A la izquierda de la doble barra se representa el ánodo de la celda y a la derecha el cátodo.

A veces en lugar de la especie molecular en disolución, se expresa solo los iones que participan en el proceso redox y su concentración.

Zn (s) | Zn2+ (aq), (0,1 M) || Cu2+ (aq), (0,1 M) | Cu (s)

En general, para cualquier pila galvánica podemos escribir:

Ánodo | Electrolito anódico || Electrolito catódico| Cátodo ● El Ánodo es el electrodo en el que tiene lugar la Oxidación.

Eléctricamente es el polo Negativo de la pila.

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Si se modifican los electrodos metálicos y los electrolitos, manteniendo el diseño estudiado, se pueden construir otras celdas galvánicas. Por ejemplo en vez de Zn y sulfato de zinc, ZnSO4, podríamos utilizar como ánodo un electrodo de hierro, Fe y una disolución de sulfato de hierro(II), FeSO4. La

representación simbólica de esta pila sería:

Fe (s) | Fe+2 (aq) || Cu2+ (aq) | Cu (s)

Cualquier combinación de metales permite obtener una pila. Otro ejemplo sería, una pila que utilizara como ánodo un electrodo de aluminio en contacto con una disolución de cloruro de aluminio, y como cátodo un electrodo de cadmio en contacto con una disolución de cloruro de cadmio.

La notación abreviada de esta pila sería la siguiente:

Al (s) | Al+3 (aq) || Cd2+ (aq) | Cd (s)

C. POTENCIAL DE ELECTRODO

La fuerza electromotriz (fem) que podemos medir entre los bornes de una pila está generada por la reacción de oxidación-reducción que tiene lugar en ella. Por tanto, la fem total de una pila será la suma de las variaciones de potencial que se producen en los dos electrodos. Si se pudiese medir la fuerza electromotriz o potencial de electrodo de cada una de estas semirreacciones que tienen lugar en el cátodo y en el ánodo que forman la pila, la fuerza electromotriz de la pila se podría determinar de la siguiente manera:

ξpila = ξoxi-ánodo + ξred-cátodo

Así se puede calcular la fem de cualquier pila galvánica, pero por desgracia, el potencial de un electrodo aislado no puede medirse directamente; solo puede medirse la diferencia de potencial entre los dos electrodos que forman una pila (su fem), Es por ello, que para poder asignar un valor de potencial a cada electrodo, se utiliza un electrodo de referencia, al que se le asigna arbitrariamente el potencial 0,0 v, y de esta forma podemos determinar la fem de diferentes células galvánicas que incluyan al electrodo de referencia.

Si suponemos que el electrodo de referencia actúa como ánodo se cumple que: ξpila = 0 + ξred-cátodo → ξpila = ξred-cátodo

Si suponemos que el electrodo de referencia actúa como cátodo se cumple que: ξpila = ξoxi-ánodo + 0 → ξpila = ξoxi-ánodo

Es imposible medir el potencial de un electrodo aislado, pero si arbitrariamente asignamos el valor cero a un electrodo concreto, este nos puede servir de electrodo de referencia para determinar los posibles potenciales relativos del resto de electrodos.

D. EL ELECTRODO DE REFERENCIA DE HIDRÓGENO

Los químicos han elegido como electrodo de referencia el electrodo estándar de hidrógeno. Un electrodo estándar de hidrógeno es un ejemplo de electrodo de gases, que consiste en una lámina de platino, en el que se hace burbujear una corriente de H2 a la presión de 1 atmósfera, a través de una disolución de un ácido con concentración de protones 1 M a la temperatura de 25 ºC (298 K).

Según el electrodo que se utilice para completar la celda, el electrodo de hidrógeno puede actuar como cátodo o como ánodo.

● Cuando actúa como cátodo, la semirreacción que tiene lugar en él es: Cátodo (reducción): H+ + 1 e- → ½ H

2 ξ0red = 0,0 V.

● Cuando actúa como ánodo la semirreacción que tiene lugar en él es: Ánodo (oxidación):

½

H2 → H+ + 1 e- ξ0oxi = 0,0 V.

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Lo que le ocurre al electrodo de hidrógeno le pasa a la mayoría de los electrodos; en unas celdas galvánicas pueden actuar como cátodo (reduciéndose), mientras que en otras pueden actuar como ánodo (oxidándose). La única diferencia entre el potencial de reducción y el potencial de oxidación para un determinado electrodo es su signo:

ξ0

oxi = -ξ0red

Si uno de ellos es positivo, el otro será negativo. Veamos un ejemplo:

Si el potencial estándar de reducción de un electrodo de cobre, es de 0,34 V: Cátodo (reducción): Cu+2 + 2 e- Cu ξ0

red = ξ0Cu2+|Cu = 0,34 V

El potencial estándar de oxidación del cobre metal Cu2+ en otra pila, en la que el electrodo de cobre actúe como ánodo es - 0,34v.

Ánodo (reducción): Cu → Cu2+ + 2 e- ξ0

oxi = ξ0Cu|Cu2+ = - 0,34 V

E. SIGNIFICADO DE LOS VALORES DE LOS POTENCIALES DE ELECTRODOS,

ξ

0 red

Un valor positivo del potencial de electrodo nos indica que el electrodo actúa como cátodo (reducción) frente al electrodo de hidrógeno.

Por ejemplo: el potencial estándar de reducción de la plata es ξ0

red = 0,80 V. Las semirreacciones que

tienen lugar en la celda construida con un electrodo de plata y un electrodo de hidrógeno son: Ánodo (oxidación):

½

H2 → H+ + 1 e- ξ0oxi-ánodo = 0,0 V

Cátodo (reducción): Ag+ + 1 e-→ Ag ξ0

red-cátodo = 0,80 V

La reacción global es: ½ H2 + Ag+ → Ag + H+ ξ0pila = ξ0oxi-ánodo + ξ0red-cátodo = 0,80 V

Un valor negativo del potencial de electrodo nos indica que el electrodo actúa como ánodo (oxidación) frente al electrodo de hidrógeno.

Por ejemplo: el potencial estándar de reducción del magnesio es ξ0

red = -2,34 V. Como el potencial tiene

un valor negativo quiere decir que el electrodo de magnesio, frente al hidrógeno, no se reduce sino que se oxida; actúa como ánodo. Las semirreacciones que tienen lugar en la celda construida con un electrodo de magnesio y un electrodo de hidrógeno son:

Ánodo (oxidación): Mg Mg2+

+ 2 e- ξ0oxi-ánodo = 2,34 V Cátodo (reducción): 2 H+ + 2 e- → H

2 ξ0red-cátodo = 0,0 V La reacción global es: Mg + 2 H+ → H

2 + Mg2+ ξ0pila = ξ0oxi-ánodo + ξ0red-cátodo = 2,34 V

Como ves, la fuerza electromotriz de la pila es siempre positiva.

F. CARÁCTER OXIDANTE O REDUCTOR DE UN ELECTRODO

Cuanto mayor es el valor del potencial de reducción estándar de un electrodo mayor es la tendencia a reducirse del mismo; mayor es su poder oxidante. Por ejemplo; el electrodo MnO4- / MnO2 con un potencial de reducción estándar de + 1,67 es más oxidante que el electrodo Cr2O72- cuyo potencial de reducción estándar es +1,33 V.

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Si combinamos una pareja cualquiera de electrodos para construir una pila galvánica, el que tenga el potencial de reducción mayor actuará como cátodo (semirreacción de reducción) y el que tenga el potencial de reducción menor será el que actuará como ánodo (semirreacción de oxidación).

G. ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX

La variación de energía libre de Gibbs de una reacción redox se puede relacionar con la fuerza electromotriz de la celda galvánica constituida a partir de dicho proceso redox. Como ya sabemos, las celdas galvánicas son capaces de transformar la energía química de una reacción de oxidación-reducción en energía eléctrica. Desde un punto de vista termoquímico, la afirmación anterior equivale a decir que las celdas galvánicas transforman la energía libre de un proceso en trabajo eléctrico:

ΔG = Weléctrico

El trabajo eléctrico es siempre el producto de la carga por la diferencia de potencial que, para el caso de una pila galvánica funcionando en condiciones estándar, toma la forma:

Weléctrico =- Q ξopila

Donde Q es la carga transportada de un electrodo a otro y ξopila la fuerza electromotriz estándar de la

pila. El signo menos indica que se trata de un trabajo cedido al entorno, Así pues, la variación de la energía libre estándar de un proceso redox toma la forma:

ΔGo = - Q ξo pila

Con esta expresión se puede establecer la espontaneidad o no de la reacción redox:

● Si ξo

pila > 0 entonces ΔGo < 0 lo que implica que el proceso considerado es ESPONTANEO.

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ELECTROLISIS

I La electrolisis tiene lugar en unos dispositivos que se

llaman cubas electrolíticas. Una cuba electrolítica es un recipiente que contiene un electrolito en el que se sumergen dos electrodos: el ánodo y el cátodo. Los electrodos se conectan a una fuente de corriente continua (una batería); el ánodo al polo positivo y el cátodo al negativo.

Cuando se conectan los electrodos a la batería, en dichos electrodos tienen lugar semirreacciones redox análogas a las de las celdas galvánicas, en el ánodo se produce una oxidación y en el cátodo una reducción.

Entre las celdas galvánicas y las cubas electrolíticas hay una diferencia importante, y es que la polaridad eléctrica cambia, ya que en la cuba electrolítica el ánodo es el polo positivo y el cátodo el negativo.

Cuando la cuba electrolítica está funcionando, la corriente eléctrica circula desde el polo positivo de la batería hasta el ánodo, desde este hasta el cátodo a través del electrolito y del cátodo al polo negativo de la batería. Los electrones viajan por el circuito externo en sentido contrario: del ánodo al cátodo.

Para que se produzca la electrolisis en una cuba hay que establecer una diferencia de potencial entre sus electrodos que sea, como mínimo, igual a la fuerza electromotriz de la pila que funcionase con los mismos iones y procesos inversos.

PILAS GALVÁNICAS CUBAS ELECTROLÍTICAS Transformación Energética Equímica → Eeléctrica Eeléctrica → Equímica

Reacción química Espontanea No Espontanea

Electrodo Positivo Cátodo (Reducción) Ánodo (Oxidación)

Electrodo Negativo Ánodo (Oxidación) Cátodo (Reducción)

Diferencia de potencial V = ξpila V > ξpila

LEYES DE FARADAY PARA LA ELECTROLISIS

Faraday, fue quien estudió el fenómeno de la electrolisis en el siglo XIX la electrolisis. Para ello construyó diferentes cubas electrolíticas y midió la cantidad de sustancia que se depositaba en los electrodos.

Primera Ley de Faraday: la cantidad de sustancia que se oxida o se reduce en los electrodos de una cuba electrolítica es proporcional a la cantidad de electricidad que la atraviesa.

Se denomina Electrolisis al proceso mediante el cual se produce una reacción química (que no es espontanea) a partir de energía eléctrica. La electrolisis permita transformar la energía eléctrica en energía química.

ELECTROLITO ÁNODO

(OXIDACIÓN) (REDUCCIÓN) CÁTODO

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La carga de 1 mol de electrones recibe el nombre de Faraday.

Segunda Ley de Faraday: la cantidad de electricidad necesaria para depositar un mol de cualquier sustancia en una cuba electrolítica es de 96.500 C multiplicada por el número de electrones captados o cedidos por el proceso.

Matemáticamente la segunda ley se puede escribir de la siguiente manera:

La cantidad de sustancia depositada en la cuba electrolítica se puede expresar en gramos si se tiene en cuenta que nº moles = masa gramos/Mm

APLICACIONES DE LOS PROCESOS ELECTROLÍTICOS

Obtención de numerosas sustancias. Permite obtener numerosas sustancias que por sus elevados potenciales, bien de oxidación, bien de reducción, no pueden obtenerse por medio de reacciones químicas ordinarias.

Purificación de metales. Muchos metales se obtienen por procesos metalúrgicos, pero sin embargo, la pureza del metal así obtenido no es la deseada, por lo que es necesario someterlo posteriormente a un proceso de purificación.

Recubrimientos metálicos o galvanizados de metales. Las dos aplicaciones más importantes son: - El dorado o plateado de objetos metálicos para su embellecimiento.

- Los recubrimientos de superficies metálicas, hierro o acero, con metales que resistan mejor la corrosión, Zn, Ni, Cr, etc.

Prevenir la corrosión. La mayoría de los metales expuestos a la intemperie se corroen, por lo que pierden sus propiedades que justifican su uso. Entre los procedimientos para proteger a los diversos metales destacamos:

- El pasivado. – Protección catódica - Recubrimientos metálicos. PROCESO CANTIDAD

DEPOSITADA

Nº MOLES ELECTRONES NECESARIOS

CARGA ELÉCTRICA

CULOMBIOS FARADAYS

Na + + 1 e- → Na 1 mol Na 1 mol e- 96.500 1 F

Mg 2+ + 2 e- → Mg 1 mol Mg 2 mol e- 2 · 96.500 2 F Al 3+ + 3 e- → Al 1 mol Al 3 mol e- 3 · 96.500 3 F

nº moles depositados = Q = I · t = nº e- · F 96.500 · nº e-

Q = carga eléctrica que pasa por la cuba expresada en culombios. F = es el faraday (1 F = 96.500 C)

nº e- = número de electrones necesarios para depositar 1 molécula o átomo aislado sobre el cátodo. I = intensidad de la corriente expresada siempre en Amperios (A).

t = tiempo siempre en segundos (s).

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