6
Sistemas ideales
Versión borrador.
6.1
Gas ideal monoatómico
Gas deN partículas idénticas (e indistinguibles) sólo con energía cinética, ya sea H^ =p2=2m (clásicas) o
^
H =pc (ultra-relativistas). Puede considerarse también la situación en la que las partículas se encuentran sometidas a un potencial externo.
6.2
Sólidos con vibraciones o rotaciones (clásicas)
El sistema se describe mediante un hamiltoniano clásico que da lugar a movimientos de vibración o rotación alrededor de las posiciones de equilibrio de las partículas, que aunque sean idénticas son distinguibles por su posición en el sólido.
6.3
Sistema de dos (o más) niveles
Partículas con un espectro discreto de energías con un número …nito de niveles. Aplicable a sistemas de partículas con momento magnético permanente sometidas a un campo magnético externo. Las partículas pueden considerarse distinguibles o no, dependiendo de la situación concreta. Estudio de casos de (pocas) partículas tipo fermión o bosón.
6.4
Sólido de Einstein
Sistema de partículas con un espectro discreto de energías, con un número in…nito de niveles. Modelo de un sólido considerando pequeñas oscilaciones armónicas de los átomos alrededor de sus posiciones de equilibrio. Las partículas son distinguibles por su posición en el sólido.
6.5
Defectos en sólidos
Un sólido reticular es un modelo en el que los átomos del sólido se encuentran localizados en los vértices de una red regular. A temperatura …nita, los átomos pueden encontrarse desplazados de sus posiciones, esto es, fuera de los vértices de la red cristalina. Consideramos aquí un tipo de defectos denominadosvacantes de Schottky. En este modelo algunos átomos abandonan sus posiciones en la red y emigran hacia la super…cie, dejando una vacante en el interior del sólido. El volumen del sólido aumenta y se tiene una red deN +n nodos ocupados conN átomos ynvacantes. La energía del sistema es:
E(n) =n"
donde " es la energía de una sola vacante. En el colectivo microcanónico existen muchos microestados compatibles con esta energía. El número de posibles con…guraciones (ladegeneración) se corresponde con el número de formas de colocarnvacantes enM =N+nnodos (sin que importe el orden):
(E(n); V; N) = M! (M n)!n! =
(N+n)!
Laentropíaes (empleando la aproximación de Stirling):
S(E; V; N) = klog (E; V; N) =klog(N+n)!
N!n! =
= :::=k[(N+n) log(N+n) nlogn NlogN]
Latemperaturaes:
1
T =:::= k "log
N+n n
Podemos invertir esta expresión para encontrar elnúmero de vacantes en función de la temperatura:
n(T; V; N) = N
e"=kT 1 'N e "=kT
donde en el último paso se ha considerado el límite de bajas temperaturaskT << ". Lacapacidad calorí…caes:
CV(T; V; N) =
@E(T; V; N)
@T =
@
@T"n(T; V; N) =
= N "
2
k
1
T2e
"=kT =N k " kT
2
e "=kT
que tiene, cualitativamente, el comportamiento de un pico Schottky.
6.6
Gas de moléculas diatómicas
Un gas ideal de moléculas diatómicas se compone de moléculas formadas por dos átomos iguales (homonu-cleares) o distintos (heteronu(homonu-cleares). Las moléculas no interaccionan entre sí, salvo para que pueda es-tablecerse el equilibrio termodinámico. Consideramos que el gas se encuentra a temperatura T (colectivo canónico).
El problema del movimiento de dos cuerpos puede reducirse al de un solo cuerpo con masa efectiva m sujeto a un campo de fuerzas central correspondiente a una energía potencial efectiva. El hamiltoniano de una molécula es:
^
H1=
p2
CM
2m + p2
r
2m +U(r) +
L2
2mr2
dondepCM es el momento lineal del centro de masas,pres la componente radial del momento lineal,res la distancia relativa,U(r)es la energía potencial entre partículas yLes el vector momento angular. El sistema presenta por tanto tres movimientos: traslación del centro de masas (tres coordenadas), vibración unidimen-sional respecto al centro de masas (una coordenada) y rotación alrededor del mismo (dos coordenadas). El hamiltoniano total (deN moléculas idénticas) es:
^
H =
N X
i=1
Hi =N H1
que es separable para todas las moléculas.
1 10 100 1000 10000 T
0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5
4 HeatCapacity
Figure 1: Capacidad calorí…ca (en unidades de Nk) de una gas ideal de moléculas diatómicas. La temperatura de rotación es alrededor de 10 K y la de vibración alrededor de 3000 K.
de manera que la función de partición es factorizable. También serán independientes las contribuciones a la capacidad calorí…ca. El hamiltoniano es:
^
H1=
traslacion z }| {
p2
CM
2m +
vibracion z }| {
p2
r
2m+U(r) + rotacion
z }| {
L2
2mr2 0
= ^HCM+ ^Hvib+ ^Hrot
La contribución traslacional es la de un gas ideal de moléculas de masa efectiva m: CV = 3N k=2, donde se considera las partículas como indistinguibles mediante el factor de Gibbs.
El cáculo de lacontribución vibracionales sencillo si se considera que la temperatura es su…cientemente baja como para que la amplitud de vibración sea reducida. En este caso puede tomarse el desarrollo en serie de la energía potencial alrededor de la separación de equilibrior0:
U(r)'U(r0) + 0 +
1 2
d2U(r)
dr2 (r r0)
2=U(r
0) + 0 +
1
2 (r r0)
2
El hamiltoniano resultante es el correspondiente a un oscilador armónico de frecuencia natural!:
!=
r
m
Siguiendo un cálculo similar al del sólido de Einstein, la contribución vibracional a la energía es:
Evib=N ~ !
e~!=kT 1 +N ~!
2
Nótese la diferencia con el sólido de Einstein (un factor 3). Es habitual de…nir una temperatura característica de vibración: Tvib=~!=k:
Evib=N kTvib
eTvib=T 1 +N kTvib
Lacapacidad calorí…ca es:
CV;vib= @E(T; V; N)
@T =N k Tvib
T
2
eTvib=T
eTvib=T 1 2
El límite a altas temperaturas (T >> Tvib) es N k=2 (como es de esperar del teorema de equipartición de la energía). A bajas temperaturas (T << Tvib) se tiene:
CV;vib(T << Tvib)'N k Tvib
T
2
e Tvib=T
Para calcular la contribución rotacional hay que distinguir entre moléculas homo y heteronucleares. Consideremos primero el caso en el que los átomos son distintos. El hamiltoniano rotacional es:
Hrot= L
2
2mr2 0
=L
2
2I
donde I es el momento de inercia. Los niveles de energía y su degeneración se obtienen a partir de los autovalores del operadorLen función del número cuánticol:
"l=l(l+ 1)~
2
2I, l= 2l+ 1, conl= 0;1;2; :::
Es habitual de…nir una temperatura característica de rotaciónTrot = ~
2
2Ik. La función de partición de la parte rotacional de una molécula es:
Z1;rot=
1
X
l=0
(2l+ 1)e l(l+1)~2=2IkT =
1
X
l=0
(2l+ 1)e l(l+1)Trot=T
El cálculo deZ1;rotes sencillo en los límites de alta y baja temperatura (comparada conTrot). A temperatura su…cientemente alta el espectro de energías puede considerarse con un continuo:
Z1;rot(T >> Trot)' Z 1
0
(2l+ 1)e l(l+1)Trot=Tdl=:::= T
Trot
La energía es rotacional del gas:
Erot(T >> Trot) =kT2@logZ N
1;rot
@T =N kT
El resultado es el mismo que el que cabe esperar delteorema de equipartición de la energía con dos términos cuadráticos en el hamiltonianoH !^ 1; !2 = I21!1+I22!2 , correspondientes a dos ejes principales
de rotación de la molécula considerada como un rotor rígido (se desprecia la rotación alrededor del eje que une los dos átomos). Lacapacidad calorí…caes:
CV;rot(T >> Trot) =N k
Si la temperatura es su…cientemente baja, sólo los dos primeros niveles de energía contribuyen a la función de partición:
Z1;rot(T << Trot)'
1
X
l=0
Naturalmente se obtiene una expresión similar a la de un sistema de dos niveles. La energía rotacional del gas es:
Erot(T << Trot) =kT2@logZ N
1;rot
@T = 6N kTrote
2Trot=T
Lacapacidad calorí…ca es:
CV;rot(T >> Trot) = 12N k Trot
T
2
e 2Trot=T
Si las moléculas son homonucleares la diferencia estriba en que diferencias en la rotación de un ángulo dan lugar al mismo microestado, por lo que la degeneración es la mitad. La función de partición es:
Z1hom onuclear;rot =
1
X
l=0
(2l+ 1)
2 e
l(l+1)Trot=T
Sin embargo, la capacidad calorí…ca es igual que para la molécula heteronuclear (ejercicio).
Por ejemplo, para la molécula de hidrógeno se tiene Tvib = 6210 K, Trot = 85 K. La capacidad calorí-…ca (suma de las contribuciones traslacional, rotacional y vibracional) en función de la temperatura puede apreciarse en la …gura.
6.7
Paramagnetismo en sólidos
Consideremos un sólido en el que las partículas posean un momento magnético intrínseco no nulo !. En presencia de un campo magnético externo!H la energía es:
^
H = ! !H
Si las partículas se tratan cuánticamente, entonces los posibles valores de en la dirección de!H y la energía son:
= 0s
Es = H = s 0H
El número cuánticos= S; S+ 1; :::; S 1; S. dondeS es el espín de la partícula.
Cuando las partículas son independientes y distinguibles (de…nimosx=S 0H=kT):
Z(T; V; N; H) = Z1N
Z1 =
sX=S
s= S
1 e Es=kT =
sX=S
s= S
es 0H=kT =
sX=S
s= S
esx=S =
= e
x e2x+x=S 1
ex=S 1 =:::=
sinh ((1 1=2S)x) sinh (x=2S)
La función de partición deN partículas (idénticas pero distinguibles si están en un sólido) es:
F(T; V; N; H) = kTlogZ1N =
Laenergía mediaes:
hEi=kT2@logZ
@T =:::= HM0BS(x) dondeM0=N 0S yBS(x)es la función de Brillouin:
BS(x) = 1 +
1
2S coth 1 +
1 2S x
1 2Scoth
x
2S
El momento magnético total medio (laimanación media)hMies proporcional a la energía, ya que:
E = H(n# n")
M = (n" n#)
M(E) = E=H
hMi = X
E
M(E)e E=kT = 1
H X
E
Ee E=kT = hEi
H =
= M0BS(x)
Si elmomento magnético se trata clásicamente, el hamiltoniano de una partícula es, en coordenadas esféricas:
^
H( ; ') = Hcos
La función de partición de una partícula es (en coordenadas esféricas):
Z1(T; V; N; H) =
1
0
Z 2
0
d' Z
0
sin ( )e Hcos =kTd =:::=4
0
sinh (x)
x
dondex= H=kT. La función de partición deN partículas idénticas aunque distinguibles (se trata de un sólido) esZ =Z1N.
La energía media para un sistema deN momentos magnéticos (distinguibles) es:
hEi=kT2@logZ N
1
@T =:::= N H cothx
1
x = N H L(x)
dondeL(x)es la función de Langevin. La imanación mediaes:
hMi= hEi
H =N L(x) Lacapacidad calorí…ca (a campo magnético constante) es:
CH(T; V; N; H) =N k 1 x2
