TEMA 7: REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES.
OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN
1.
INTRODUCCIÓN
Las reacciones de oxidación- reducción son el fundamento de innumerables procesos, algunos muy familiares:
Combustión del papel, madera y combustibles fósiles.
Respiración celular.
Los procesos de oxidación de radicales libres y el envejecimiento celular.
Obtención industrial de elementos químicos, tanto metálicos como no metálicos.
Acción de blanqueadores para la ropa.
Conservantes de la industria alimentaria.
Funcionamiento de pilas y baterías.
Corrosión de los metales.
A diferencia de las reacciones ácido- base, las reacciones de oxidación y reducción a veces resultan difíciles de identificar pues en ellas pueden intervenir cualquier sustancia: elemento, óxido, ácido, base, sal, agua, e incluso la mayoría de los compuestos orgánicos.
Las sustancias que intervienen en un proceso de oxidación- reducción intercambian electrones.
2.
CONCEPTO TRADICIONAL DE OXIDACIÓN- REDUCCIÓN
Oxidación es la combinación de una sustancia con oxígeno, y reducción el proceso inverso, es decir, la pérdida de oxígeno de una sustancia. Por ejemplo:
Oxidación del hierro: Fe O2 FeO 2
1
. En este caso, el hierro se ha combinado con
oxígeno; por eso se dice que se ha oxidado.
Reducción del óxido de cobre (II):
CuO
H
2
Cu
H
2O
. En este segundo caso, el óxido cúprico ha perdido oxígeno; por esto se dice que el cobre se ha reducido.El desarrollo posterior de la Química puso de manifiesto que esa interpretación resultaba insuficiente, pues se producían reacciones en las que los átomos experimentaban cambios análogos a los que tenían lugar en los procesos de oxidación- reducción, pero sin intervención del oxígeno. Por ejemplo:
a. Otra forma de oxidación del hierro:
Fe
S
FeS
. Los químicos se dieron cuenta de que cuando el hierro se combinaba con el azufre, los átomos de hierroexperimentaban el mismo cambio que para el óxido de hierro, por lo tanto el hierro se había oxidado, pero sin intervención de oxígeno.
b. Reducción del sulfato cúprico:
CuSO
4
Zn
Cu
ZnSO
4. En este caso los átomos de cobre experimentaban un proceso análogo al de reducción del óxido de cobre (II) a cobre metal, pero si la intervención de oxígeno.3.
CONCEPTO ELECTRÓNICO DE OXIDACIÓN- REDUCCIÓN
Se considera que un proceso es de oxidación- reducción cuando en él se producen transferencia o intercambios de electrones de unas sustancias a otras; una sustancia cede electrones y otra los capta.
Cuando una sustancia o elemento químico gana electrones se dice que se reduce; el proceso que tiene lugar se denomina reducción.
Cuando una sustancia o elemento químico pierde electrones se dice que se oxida; el proceso que tiene lugar se denomina oxidación.
Ambos procesos se dan siempre de forma simultánea, por eso se habla de reacciones redox. Para facilitar el estudio de las reacciones de oxidación- reducción y conseguir una mejor comprensión de los procesos que tienen lugar en ellas, la ecuación química que representa el proceso global se puede descomponer en dos semirreacciones: una parte para representar la oxidación y otra para representar la reducción, en la que además de las especies químicas que intervienen se incluye la cesión y la captura de electrones que tiene lugar en cada proceso por separado.
Cl
e
FeCl
2
2e
Cl
:
reducción
de
ión
Semirreacc
2
Fe
Fe
:
oxidación
de
ión
Semirreacc
Cl
Fe
:
global
Proceso
-2
2 2 2
En la primera semirreacción el Fe se oxida a Fe2+ y cede 2 electrones. En la segunda semirreacción el Cl2 capta dos electrones y se reduce a Cl-.
3.1.
SUSTANCIAS OXIDANTES Y REDUCTORAS
Un agente oxidante o simplemente oxidante es la sustancia que se reduce Un agente reductor o simplemente reductor es la sustancia que se oxida.
4.
NÚMERO DE OXIDACIÓN
El número de oxidación se define como la carga eléctrica formal, no la real, que se le asigna a un átomo en un compuesto.
4.1.
CÁLCULO DEL NÚMERO DE OXIDACIÓN
Para calcular el número de oxidación de un átomo, bien aislado o en un compuesto, se recurre a las siguientes reglas:
1. El número de oxidación de los elementos en su estado natural es siempre 0, independientemente de que se trate de átomos aislados, moléculas diatómicas o poliatómicas.
2. El número de oxidación del oxígeno en sus compuestos es -2, excepto en los peróxidos que es -1 y +2 en su combinación con flúor.
3. El número de oxidación del hidrógeno en sus compuestos vale +1, excepto en los hidruros metálicos que vale -1.
4. En los haluros el número de oxidación de los halógenos es -1.
6. La asignación de los números de oxidación al resto de los átomos presentes en un compuesto se hace de forma que la suma algebraica de los números de oxidación de todos los elementos presentes en una molécula neutra sea 0 y en un ión sea igual a su carga eléctrica.
Se dice que un elemento se oxida si aumenta su número de oxidación. Se dice que un elemento se reduce si disminuye su número de oxidación.
5.
AJUSTES DE REACCIONES DE OXIDACIÓN- REDUCCIÓN
5.1.
AJUSTE DE UNA REACCIÓN DE OXIDACIÓN- REDUCCIÓN POR EL
MÉTODO DEL IÓN- ELECTRÓN
Básicamente se trata de descomponer la reacción redox en dos semirreacciones iónicas, una de oxidación y otra de reducción, que se ajustan por separado.
Para ajustar una reacción se procede de la siguiente manera:
1. Se escribe la ecuación química que representa el proceso sin ajustar. 2. Se escribe la misma ecuación sin ajustar en su forma iónica
a. Las especies iónicas (ácidos, bases y sales) se descomponen en sus iones sin que sea necesario poner coeficientes.
b. Las especies moleculares (elementos, óxidos, hidrocarburos, agua, etc.) no se modifican.
3. Se identifican los átomos que se oxidan y se reducen. 4. Se escriben las semirreacciones iónicas.
5. Ajuste de las semirreacciones por separado. Se siguen las siguientes reglas:
a. Ajuste de oxígenos e hidrógenos en medio ácido: Si la reacción transcurre en medio ácido, en el miembro de la semirreacción con menos átomos de oxígeno se añade una molécula de agua por cada átomo de oxígeno que falte. Los átomos de hidrógeno introducidos con el agua en un miembro de la semirreacción se ajustan con H+ en el miembro contrario.
b. Ajuste de oxígenos e hidrógenos en medio básico: Si la reacción transcurre en medio básico, en el miembro de la semirreacción con exceso de oxígeno se introduce una molécula de agua por cada átomo de oxígeno en exceso. El excedente de O y H introducido en ese miembro se compensa con iones OH -en el miembro contrario.
c. Ajuste de cargas: Cuando la semirreacción está ajustada en átomos, se iguala la carga eléctrica entre los dos miembros añadiendo los electrones necesarios en el miembro de la semirreacción con exceso de carga positiva.
6. Equilibrado del número de electrones entre las dos semirreacciones: Se iguala el número de electrones que aparecen en las dos semirreacciones. Para ello se busca el m. c. m., multiplicando cada una de ellas por un coeficiente hasta conseguir que los electrones captados sean iguales a los electrones cedidos.
7. Ecuación iónica ajustada. 8. Ecuación molecular ajustada.
6.
ELECTROQUÍMICA
Las cubas electrolíticas son dispositivos en los que la corriente eléctrica es capaz de producir una reacción redox que, en ausencia de dicha corriente, no tiene lugar.
Desde un punto de vista energético, las pilas transforman energía química en energía eléctrica, mientras que las cubas electrolíticas transforman energía eléctrica en energía química.
7.
CÉLULAS GALVÁNICAS O PILAS GALVÁNICAS
Son dispositivos tecnológicos capaces de generar una corriente eléctrica a partir de una reacción de oxidación- reducción.
En las reacciones de oxidación- reducción se produce siempre una transferencia de electrones del agente reductor al agente oxidante; esta transferencia tiene lugar directamente entre los reactivos en contacto. Las pilas galvánicas consiguen que la transferencia de electrones entre el reductor y el oxidante no se produzca de forma directa entre ellos, sino que tenga lugar a través de un hilo conductor externo al cual se produce un flujo constante de electrones, esto es, una corriente eléctrica.
Para el trabajo en el laboratorio, existe un diseño especialmente sencillo de célula galvánica formado por dos recipientes separados. Cada recipiente contiene una disolución acuosa de un electrolito y sumergida en ella una tira de metal que se denomina electrodo.
Los dos electrodos están interconectados mediante un hilo conductor, y las disoluciones de los dos recipientes están intercomunicadas por un tubo (puente salino).
Sobre las superficies de los electrodos se producen semirreacciones de oxidación y de reducción. El electrodo donde se produce la oxidación se llama ánodo, y en el que tiene lugar la reducción se denomina cátodo.
8.
UN EJEMPLO CONCRETO DE PILA GALVÁNICA: LA PILA DANIELL
Esta célula aprovecha la reacción de oxidación- reducción que tiene lugar cuando se sumerge una lámina de cinc en una disolución de CuSO4.
Cu
ZnSO
CuSO
Zn
4
4
Puede descomponerse en dos semirreacciones:
Cu
e
Cu
e
Zn
Zn
2
2
22
8.1.
DESCRIPCIÓN
En la pila Daniell se consigue que las dos semirreacciones indicadas más arriba ocurran en recipientes distintos.
En el recipiente de la izquierda se sumerge una lámina de Zn en una disolución de sulfato de cinc, y en el de la derecha se sumerge una lámina de cobre en una disolución de sulfato cúprico. Las dos disoluciones se intercomunican con un puente salino relleno con una disolución de cloruro potásico.
8.2.
FUNCIONAMIENTO
Cuando se conectan los dos electrodos de cinc y cobre con un hilo conductor comienza a funcionar la pila. En el recipiente de la izquierda se produce la oxidación del cinc:
Zn e
Los electrones cedidos por el cinc circulan por el hilo conductor hasta el cátodo de cobre, donde el ion Cu2+ que está en contacto con él los capta y se reduce:
Cu e
Cu2 2
Para que la disolución sea eléctricamente neutra, según desaparecen los iones Cu2+ en el cátodo, los aniones sulfato deben emigrar por el puente salino hacia el ánodo. De hecho, todo los iones negativos presentes emigran hacia el recipiente anódico y los iones positivos
presentes emigran hacia el recipiente catódico.
A medida que transcurre la reacción se va disolviendo el electrodo de cinc en el ánodo y, simultáneamente, desaparece el sulfato cúprico al depositarse el cobre en el cátodo. En principio, la pila seguirá funcionando hasta que se disuelva todo el electrodo de cinc o se consuma todo el ion Cu2+ del sulfato cúprico de la disolución catódica.
8.3.
FUERZA ELECTROMOTRIZ DE LA PILA DANIELL
La diferencia de potencial que se establece entre los electrodos de una pila galvánica se llama fuerza electromotriz (fem) de la pila y se representa por E.
En la pila Daniell, cuando T=298K, P= 1atm y las concentraciones de las disoluciones son 1M, la fem vale 1,1 V. este valor se denomina fem estándar de la pila o fem estándar de la celda y se representa por E0; es decir E0= 1,1 V.
9.
REPRESENTACIÓN SIMBÓLICA DE UNA PILA GALVÁNICA
Las celdas galvánicas se pueden representar simbólicamente con una notación conocida como diagrama de pila, en la que una barra vertical indica un cambio de fase y una doble barra indica un puente salino. A la izquierda del puente salino se sitúa siempre el ánodo de la celda y a la derecha el cátodo.
)
(
)
(
)
(
)
(
s
ZnSO
4aq
CuSO
4aq
Cu
s
Zn
A veces, en lugar de las especies moleculares, se indican los iones que intervienen en el proceso:
)
(
)
(
)
(
)
(
s
Zn
2aq
Cu
2aq
Cu
s
Zn
También puede indicarse la concentración de estos iones en el momento de ponerse en funcionamiento la pila:
)
(
)
1
,
0
(
)
1
,
0
(
)
(
s
Zn
2M
Cu
2M
Cu
s
Zn
10.POTENCIAL DE ELECTRODO
La fuerza electromotriz que podemos medir entre los bornes de una pila esta generada por la reacción de oxidación- reducción que tiene lugar en ella. En esta reacción intervienen tanto el proceso de oxidación que tiene lugar en el ánodo, como el de reducción que tiene lugar en el cátodo. Por tanto, la fem total de la pila será la suma de las variaciones de potencial que se producen en los dos electrodos.
Si se pudiese medir la fuerza electromotriz o potencial de electrodo de cada una de estas semireacciones que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo que forman la pila, la fuerza electromotriz de la pila (Epila) se podría determinar como la suma del potencial de oxidación del
ánodo (Eoxi- ánodo)más el potencial de reducción de cátodo (Ered- cátodo).
cátodo red ánodo
oxi
pila V V
cátodo red ánodo oxi
pila E E
E (Términos electroquímicos)
Así se podría predecir la fuerza electromotriz de cualquier pila galvánica antes, incluso, de construirla, lo que orientaría mucho a los químicos sobre su posible utilidad técnica. Por desgracia, el potencial de un electrodo aislado no puede medirse directamente; solo se puede medir la diferencia de potencial entre los dos electrodos que forman una pila.
Una solución para resolver este problema, y poder asignar un valor a cada electrodo, es establecer un electrodo de referencia, al que se le asigna arbitrariamente el potencial 0,0 V y medir la fem de diferentes células galvánicas que incluyan el electrodo de referencia. Si suponemos que el electrodo de referencia actúa como ánodo se cumple que:
cátodo red pila E
E 0
La diferencia de potencial medida entre los electrodos que forman la celda es el potencial de reducción del electrodo que actúa como cátodo.
cátodo red pila E
E
Si el electrodo de referencia actúa como cátodo se cumple:
0
oxiánodo pila E
E
En este caso, la medida de la diferencia de potencial de la celda sería el potencial de oxidación del electrodo que actúa como ánodo.
ánodo oxi pila E
E
10.1.
EL ELECTRODO DE REFERENCIA DE HIDRÓGENO
Los químicos han elegido como electrodo de referencia el electrodo estándar de hidrógeno. Un electrodo estándar de hidrógeno es un ejemplo de electrodo de gases, en el que se hace burbujear una corriente de H2 a la presión de 1 atm, a través de una disolución de un ácido con
una concentración de protones 1 M a la temperatura de 298 K.
Según el electrodo que se utilice para completar la celda, el electrodo de hidrógeno puede actuar como cátodo o como ánodo.
Cuando actúa como cátodo, la semirreacción que tiene lugar en él es:
V H
e E 0,0
2 1 H
: ) (reducción
Cátodo 0
red
2
Cuando actúa como ánodo la reacción que tiene lugar es:
V e
H E 0,0
H 2 1 : ) (oxidación
Ánodo 2 0oxi
En los dos casos, el potencial estándar del electrodo de hidrógeno es 0,0 V.
10.2.
POTENCIAL DE REDUCCIÓN Y POTENCIAL DE OXIDACIÓN DE UN
ELECTRODO
Lo que le pasa al electrodo de hidrógeno le ocurre a la mayoría de los electrodos; en unas celdas galvánicas pueden actuar como cátodo, mientras que en otras pueden actuar como ánodo.
En el primer caso genera un potencial de reducción Ered y en el segundo caso se dice que
genera un potencial de oxidación Eoxi.
La única diferencia entre el potencial de reducción y el potencial de oxidación para un determinado electrodo es su signo:
11.INTERPRETACIÓN Y USO DE LAS TABLAS DE POTENCIALES ESTÁNDAR
DE REDUCCIÓN DE ELECTRODO.
11.1.
SIGNIFICADO DE LOS VALORES POSITIVOS O NEGATIVOS DE LOS
POTENCIALES DE ELECTRODOS DADOS EN LAS TABLAS.
Un valor positivo del potencial estándar de electrodo nos indica que el electrodo actúa como cátodo frente al electrodo de hidrógeno.
Ejemplo: el potencial de reducción de la plata es Ered0 0,80V.
V
80
,
0
E
1e
Ag
:
Cátodo
V
0
,
0
E
e
1
H
H
2
1
:
Ánodo
0 red -0 oxi -2
Ag
_____________________________________________ V 80 , 0 80 , 0 0 E E E 2 1 : globalReacción 0red
0 oxi 0
pila
2
Ag H Ag H
Un valor negativo del potencial estándar de electrodo nos indica que el electrodo considerado actúa como ánodo frente al electrodo de hidrógeno
Ejemplo: el potencial estándar de electrodo de magnesio es Ered0 2,34V. Como el potencial tiene un valor negativo quiere decir que el electrodo de magnesio, frente al de hidrógeno, no se reduce, sino que se oxida: actúa como ánodo.
V
0
,
0
E
2e
2H
:
Cátodo
V
34
,
2
E
e
2
M
Mg
:
Ánodo
0 red 2 -0 oxi -2
H
_____________________________________________V
34
,
2
0
,
0
34
,
2
E
E
E
2H
Mg
:
global
Reacción
Mg
2
H
2 0pila
oxi0
0red
11.2.
DETERMINACIÓN DEL CÁTODO Y EL ÁNODO DE UNA PILA
GALVÁNICA A PARTIR DE LOS VALORES DE LOS POTENCIALES DE
REDUCCIÓN DE ELECTRODO
Si combinamos una pareja cualquiera de los electrodos tabulados para construir una pila galvánica, el que tenga el potencial de reducción mayor actuará como cátodo y el que tenga el potencial de reducción menor actuará como ánodo.
12.ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX
Es un hecho conocido por todos que algunos metales se oxidan expuestos a la intemperie y se corroen en poco tiempo (Fe). Hay otros que lo hacen mucho más lento (Cu y Ag). Otros en cambio no se oxidan y permanecen brillantes indefinidamente.
También has visto en el laboratorio que hay metales que son muy reactivos en presencia de ácidos.
0 0
0
pila pila eléctrico
eléctrico
QE
G
QE
W
W
G
13.ELECTROLISIS
La electrolisis permite transformar la energía eléctrica en energía química; es por tanto, el proceso inverso al que tiene lugar en una célula galvánica.
En la electrolisis, una diferencia de potencial eléctrico generada por una fuente externa consigue producir una reacción de oxidación- reducción no espontánea.
La electrolisis tiene lugar en unos dispositivos que se llaman cubas electrolíticas. Una cuba electrolítica es un recipiente que contiene un electrolito en el que se sumergen dos electrodos: el ánodo y el cátodo. Los electrodos se conectan a una fuente de corriente continua; el ánodo al polo positivo y el cátodo al polo negativo.
14.LEYES DE FARADAY PARA LA ELECTROLISIS
Primera Ley de Faraday: La cantidad de sustancia que se oxida o se reduce en los electrodos de una cuba electrolítica es proporcional a la cantidad de electricidad que atraviesa.
Continuando con su investigación, trató de determinar cuál era la constante de
proporcionalidad entre la cantidad de materia que se deposita y la cantidad de electricidad que pasa por la cuba. Comprobó que para depositar 1 mol de Na en una cuba electrolítica deberían pasar por ella 96500 C de carga eléctrica. En cambio, para depositar 1 mol de magnesio se necesitaban el doble que antes y para depositar un mol de Al se necesitaba el triple. Esto le llevó a enunciar la 2ª ley:
Segunda ley de Faraday: La cantidad de electricidad necesaria para depositar un mol de cualquier sustancia en una cuba electrolítica es de 96500 C multiplicada por el número de electrones captados o cedidos en el proceso.
En honor de este investigador, a la cantidad de 96500 C de electricidad se le denomina faraday y se representa por F.
C
96500
1
F
Matemáticamente, la segunda ley se puede escribir como:
-e nº · 96500
· e
F·nº Q s
depositado moles
de
nº I t
Donde Q es la carga eléctrica que pasa por la cuba expresada en culombios, F es el faraday y nº e- es el nº de electrones que son necesarios para depositar 1 molécula o átomo aislado sobre el cátodo. Para establecer la igualdad se ha tenido en cuenta que la carga es el producto de la intensidad por el tiempo y que 1 F= 96500 C. La intensidad se mide en amperios y el tiempo en segundos.
Si en vez de medir el número de moles, medimos la masa depositada, obtenemos la siguiente expresión:
