CINÉTICA QUÍMICA 1.- VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN QUÍMICA

CINÉTICA QUÍMICA 1.- VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN QUÍMICA

Una vez que se conoce que una reacción química es termodinámicamente posible, el paso siguiente es determinar con qué velocidad va a transcurrir.

La experiencia indica que la velocidad con la que los reactivos se transforman en productos varía mucho de una reacción a otra. Por ejemplo, el carbono y el oxígeno pueden estar en contacto a temperatura ambiente indefinidamente sin que reaccionen, a pesar de ser espontánea la reacción a esa temperatura. Es decir, son termodinámicamente espontáneas, pero cinéticamente muy lentas. Otras, como la explosión del TNT, son casi instantáneas.

La velocidad de un proceso químico se define como el cambio en la concentración de reactivos o de productos con respecto al tiempo en dicho proceso. a·A + b·B _→ c·C + d·D

es evidente que por cada “a” moles de A que desaparecen, también desaparecen “b” moles de B y se forman “c” moles de C y “d” moles del compuesto D.

Conociendo la velocidad de desaparición de los reactivos A o B, o de aparición de los productos C o D, podríamos conocer la variación del resto de las especies químicas que intervienen en el proceso.

La velocidad de reacción es una magnitud específica de cada reacción y, por ello, intensiva e independiente de la especie que consideremos. Se define como:

v =

-

·

∆

∆ = -

·

∆ ∆ =

·

∆ ∆ =

·

∆ ∆

∆ es negativo, al igual que _∆ ya que la concentración de ambas sustancias disminuye con el tiempo. Por ello, incluimos el signo menos en la expresión anterior, de modo que la velocidad resulte una cantidad positiva.

“La velocidad de una reacción es una magnitud positiva que expresa el cambio de la concentración de un reactivo o un producto con el tiempo”

1.- Dada la reacción: 2·A + B _→ 3·C + D

Supongamos que se lleva a cabo partiendo de un mol de A y un mol de B en un matraz de un litro. Al analizar las especies se observa que, al cabo de diez minutos, el número de moles de B es de 0,9. Calcular la velocidad de la reacción en función de los reactivos y de los productos.

2.- MEDIDA DE LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN

Es posible además hallar la velocidad en un instante concreto (llamada velocidad instantánea) si se considera un intervalo de tiempo infinitesimal, dt. En dicho intervalo, las concentraciones sólo pueden cambiar una cantidad infinitesimal.

Así, para la reacción I2 (g) + H2 (g) → 2 HI(g), la velocidad instantánea de aparición de HI, en el momento t, será:

v =

[ ]

[ ]

(

t dt

)

t

HI

HI t dt t

El cociente d

[ ]

HI

/dt es, por definición, la derivada de

[ ]

HI

con respecto al tiempo, cuyo valor coincide con la pendiente de la recta que es tangente a la curva obtenida al representar

[ ]

HI

frente al tiempo.

En la representación de la concentración de HI, obtenida al reaccionar I2 con H2, en función del tiempo, se observa como la pendiente de la recta tangente a la curva, (es decir, la velocidad de reacción) disminuye con el tiempo. Por lo tanto aquí la velocidad es máxima en el instante inicial.

“La velocidad de una reacción en un instante dado es igual a la pendiente de la tangente a la curva de concentración-tiempo en el punto correspondiente a ese instante”

3.- ORDEN DE UNA REACCIÓN

Cuando todos los reactivos se hallan formando una misma fase física (reacciones homogéneas), la velocidad de reacción resulta ser proporcional a las concentraciones de los reactivos, elevadas cada una de ellas a una determinada potencia. Por ejemplo, si consideramos la reacción:

aA + bB _→ Productos

La velocidad de reacción puede, en principio expresarse como velocidad = k·

[ ] [ ]

A ·n B m

Esta ecuación se denomina ecuación de velocidad o ley de velocidad de la reacción. La constante de proporcionalidad, k, se denomina constante de velocidad, ya que no depende de las concentraciones de los reactivos. Sin embargo, su valor varía con la temperatura.

Los valores de los exponentes m y n de la ecuación de velocidad deben determinarse experimentalmente y no tienen por qué coincidir necesariamente con los coeficiente estequiométricos de la ecuación ajustada (sólo sucede en caso de reacciones que sigan mecanismos sencillos). Estos coeficientes no son necesariamente enteros.

El exponente a que está elevada la concentración de un reactivo en la ecuación de velocidad se denomina orden de reacción con respecto a dicho reactivo (orden parcial).

2.- La ley de velocidades para la reacción a·A _→ B es de la forma v = k·

[ ]

A x. Utilizando los datos de la tabla siguiente, encontrar el orden de la reacción con respecto a A y el orden total.

3.- Para una determinada reacción química del tipo a A + b B _→ productos

se han obtenido los siguientes datos experimentales:

a) Calcular los órdenes parciales con respecto a cada uno de los reactivos y el orden total

b) Calcular el valor de la constante de velocidad. 4.- LA TEORÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS

Las constantes cinéticas han de ser obtenidas experimentalmente. No hay correspondencia entre las constante cinética y la espontaneidad del proceso: reacciones termodinámicamente favorables, porque el valor de

∆

G

es muy negativo, son tan lentas que no se producen; sin embargo, otras, poco favorables, son muy rápidas.

En general, no es posible calcular teóricamente constantes cinéticas. Sin embargo, si existen teorías de las reacciones químicas que permiten explicar muchos aspectos muy importantes, sobre todo la relación que existe entre la constante cinética y la temperatura.

Teoría de las colisiones

La teoría de las colisiones relaciona la constante cinética con el número de colisiones eficaces entre moléculas.

Una reacción química supone la ruptura de ciertos enlaces de las moléculas de los reactivos y la formación de otros nuevos para dar lugar a las moléculas de los productos. Para que esto ocurra es necesario que las moléculas reaccionantes entren en contacto, es decir, que choquen. Esta idea constituye el punto de partida de la llamada teoría de las colisiones, basada en la teoría cinética de los gases.

Concentración inicial de A (mol/litro) Velocidad inicial (mol/l·s) 0,05 0,10 0,20 3·10-4 12·10-4 48·10-4 Experiencia Concentración Inicial (mol/litro)

[ ]

A

[ ]

B

“la velocidad de una reacción es proporcional al número de colisiones producidas por unidad de tiempo, entre las moléculas de los reactivos”.

Pero no toda colisión entre las moléculas reaccionantes da lugar a la formación de productos. En otras palabras, no todas las colisiones son efectivas. Si así fuera, las reacciones en fase líquida o gaseosa serian todas rapidísimas, casi instantáneas, ya que en tales medios el número de colisiones por segundo es extraordinariamente grande.

Para que un choque sea eficaz, esto es, se produzca reacción, hacen falta al menos dos condiciones:

a) Efecto de la orientación o efecto estérico

Puede ser que un choque no sea eficaz por no tener la orientación adecuada. Así, por ejemplo, para la reacción

H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g)

a) Choque eficaz b) Choque no eficaz b) Energía adecuada

Para la formación de productos no es suficiente con que las moléculas de los reactivos choquen con una orientación adecuada; también se requiere que posean una cierta energía cinética mínima para que se lleguen a romper dichos enlaces. De otro modo, las partículas chocan sin que se produzca la reacción. La energía mínima que deben superar es la energía de activación.

Teoría del estado de transición

A medida que las moléculas de hidrógeno y de cloro se aproximan entre sí, inicialmente, la energía crece según se van produciendo la ruptura de los enlaces H-H y I-I; luego alcanza un máximo y, finalmente, decrece al formarse los enlaces H-I. El estado intermedio del sistema reaccionante, al que corresponde la energía máxima, se denomina estado de transición o complejo activado.

El complejo activado es un agregado constituido por las moléculas reaccionantes, y en el que algunos de los enlaces primitivos se han relajado (o incluso rotos) y se han empezado a formar nuevos enlaces. Debido a su elevada energía (tiene acumulada toda la energía cinética de las moléculas reaccionantes), es muy inestable y se descompone inmediatamente originando los productos de reacción:

El complejo activado da cuenta de las dos condiciones antes citadas. La energía para llegar a él, a partir de los reactivos, es la energía de activación (no tiene relación directa con la entalpía de reacción) y la orientación exigida en el choque es la necesaria para la formación del complejo activado.

Se comprende también que, aunque la reacción sea exotérmica en muchos casos haya que suministrar energía (calentando, por ejemplo) para iniciar la reacción. La diferencia, pues, con una reacción endotérmica es que en ésta hay que suministrar calor durante el proceso.

El proceso inverso también tiene su propia energía de activación.

• En la parte izquierda de ambas gráficas se muestra la posición que ocupan los reactivos en la escala de energía.

• A continuación aparece el incremento de energía que es necesario para llegar al estado de transición y que se forme el complejo activado o se produzca el choque eficaz del que habla la teoría de las colisiones (Ea).

• El complejo activado, o los átomos con los enlaces rotos, se encuentra en un máximo de energía, por lo que evolucionará a izquierda o derecha, es decir, se revertirá el proceso hacia los reactivos o formará los productos.

• Continuando hacia la derecha, se aprecia una disminución de energía que lleva a los productos finales. Es lo que se conoce como energía de activación de la reacción inversa, que corresponde a la reacción que tiene lugar de derecha a izquierda, de productos a reactivos.

• Finalmente, a la derecha de ambas gráficas se muestra la posición que ocupan los productos en la escala de energía.

5.- FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

En general, la velocidad de una reacción química depende de los siguientes factores:

Naturaleza de los reactivos

A temperatura ordinaria las reacciones que no implican un reajuste de enlaces suele ser muy rápida. Esto es lo que ocurre en casi todas las reacciones entre iones. En cambio, cuando se requiere la ruptura y formación de varios enlaces, las reacciones suelen ser muy lentas. Esta regla es sólo aproximada y no puede aplicarse a rajatabla.

Concentración y estado físico de los reactivos

La mayoría de las reacciones requieren que dos o más reactivos entren en contacto, esto es, que sus moléculas choquen entre sí. Esta es una de las razones por las que las reacciones suelen llevarse a cabo en fase gaseosa o en disolución líquida. En estos medios, las moléculas de los reactivos colisionan con mucha facilidad.

Las reacciones homogéneas (todos los reactivos están en una misma fase) son más rápidas que las heterogéneas (reactivos en fases diferentes), ya que en este caso la interacción molecular se limita a la superficie de contacto entre las fases.

Cuando uno de los reactivos es un sólido, el tamaño de sus partículas afecta drásticamente a la velocidad de reacción. En estos casos, cuando se tritura un sólido, aumenta la superficie total del mismo, de modo que aumenta el área de contacto con los otros reactivos, lo que se traduce en un aumento de la velocidad de reacción.

Según la teoría cinética el número de choques es proporcional a la concentración de cada uno de los reactivos. Así, en la reacción de formación de HI, es evidente que si, por ejemplo, duplicamos la concentración de I2, cada molécula de H2 al encontrarse con un doble número de moléculas de I2 chocará un número doble de veces, con la que la velocidad de la reacción se duplicará. Lo mismo ocurrirá si lo que se duplica es la concentración de H2.

Efecto de la temperatura

La velocidad de casi todas las reacciones químicas aumenta al elevar la temperatura. Como regla general aproximada, un aumento de la temperatura de 10 ºC hace que se duplique la velocidad de la reacción.

Cuanta más alta sea la temperatura de un sistema, mayor energía cinética poseen sus moléculas, lo que supone un aumento de la frecuencia con que éstas chocan entre sí. Este aumento del número de colisiones moleculares se traduce en el aumento de la velocidad de reacción

Entre la k de la ley de velocidad y la energía de activación existe la siguiente relación dada por Arrhenius:

k = A

·

k = constante de velocidad

A = factor de frecuencia

La ecuación anterior expresada en forma logarítmica queda:

Lnk = LnA -

Ecuación de la recta de la forma y = m·x + n, y que sirve para calcular la Ea, conocida k, a diferentes temperaturas. El aumento de k con la temperatura es tanto mayor cuanto mayor sea Ea.

Se puede calcular también la energía de activación de una reacción combinando los dos valores de su constante de velocidad a sendas temperaturas. A partir de la ecuación de Arrhenius tenemos:

Lnk1 = LnA -

Lnk2 = LnA -

Restando Lnk1 de Lnk2 se obtiene:

Lnk1 – Lnk2 =

−

Ln! ! =

"

4.- La constante de velocidad de una reacción a 25 ºC es 3,46·10-2_{. ¿Cuál será la} constante de velocidad a 350 K, sabiendo que la Ea de la misma es 50,2 kJ/mol? 5.- La constante de velocidad de una reacción de primer orden a 350 K es 7,02·10-1 _s-1_.

¿Cuál será la constante de velocidad a 700 K si la energía de activación es 50,2 kJ/mol?

Catalizador

Un catalizador es una sustancia que, incluso en cantidades muy pequeñas, modifica mucho la velocidad de una reacción, sin sufrir ella misma ninguna alteración química permanente. Si una sustancia disminuye la velocidad de reacción se la denomina inhibidor o catalizador negativo. El fenómeno se llama catálisis

“El catalizador no aparece en la ecuación neta de la reacción, ya que se regenera en el transcurso de la misma”

Esta reacción trascurre lentamente, en condiciones normales. Sin embargo, si se añade un poco de dióxido de manganeso, ocurre casi instantáneamente. Todo el MnO2 se recupera una vez terminada la reacción.

Un catalizador cambia el mecanismo de reacción, proporciona un camino de reacción alternativo, cuya energía de activación es menor que la correspondiente a la reacción sin catalizar. Es importante observar que los catalizadores no modifican∆H ni

∆G en las reacciones químicas en las que actúan.

Cuando un catalizador se encuentra en la misma fase que los reactivos, se habla de catálisis homogénea; en caso contrario, de catálisis heterogénea. Las sustancias que catalizan las reacciones bioquímicas se denominan enzimas. Ciertas sustancias llamadas venenos, interfieren con las moléculas del catalizador y las inutilizan.

CINÉTICA QUÍMICA

1.- Expresar la velocidad de las siguientes reacciones:

a) N2O4 (g) → 2 NO2 (g) b) 3 C2H2 (g) → C6H6 (g)

c) 4 PH3 (g) → P4 (g) + 6 H2 (g) d) 2 NOCl (g) _→ 2 NO (g) + Cl2 (g) 2.- Para la reacción

A + B _→ 2C

al duplicar la concentración de A se duplica la velocidad de la reacción. Sin embargo, cuando se multiplica por tres la concentración de B, la velocidad sólo se multiplica por 1,73. ¿Cuáles son los órdenes de la reacción con respecto a A y a B?

3.- A cierta temperatura, el SO2Cl2 se descompone según SO2Cl2 (g) → SO2 (g) + Cl2 (g)

Un estudio experimental de esta reacción arrojó los siguientes datos:

a) Hallar la ecuación de velocidad para dicha reacción b) Calcular el valor de la constante de velocidad 4.- A partir de los datos de la tabla siguiente:

Concentraciones iniciales

(mol/l) NO H2

Velocidad inicial de

desaparición de NO (mol/l·s) 0,15 0,15

0,15 0,30 0,30 0,15

0,0025 0,0050 0,0100

Calcular la ecuación de velocidad y el orden de la reacción: 2 NO (g) + 2 H2 (g) → N2 (g) + 2 H2O (g)

Concentraciones iniciales de SO2Cl2 (mol/l)

Velocidad inicial (mol/l·s) 0,10

0,20 0,30

5.- El óxido nítrico, NO se oxida muy fácilmente a dióxido de nitrógeno según la reacción

2 NO (g) + O2 (g) → 2 NO2 (g)

Un estudio experimental de la reacción suministró los siguientes datos:

a) ¿Cuál es la ley de velocidad para esta reacción? b) ¿Cuánto vale la constante de velocidad?

6.- Al estudiar la reacción

2 ICl + H2 → I2 + 2 HCl

a cierta temperatura, se obtuvieron los siguientes datos:

a) Escribir la ecuación de velocidad para dicha reacción b) Hallar el valor de la constante de velocidad

7.- Para la siguiente reacción acuosa en presencia de OH-_{, a cierta temperatura, se} tiene:

I- _{(ac) + ClO}- _(g) OH →−

IO- _{(ac) + Cl}- _(ac)

Encuentra la ley de velocidad y calcula el valor de la constante cinética Concentraciones iniciales

(mol/l) NO O2

Velocidad inicial de desaparición de NO2 (mol/l·s) 0,0010 0,0010

0,0010 0,0040 0,0030 0,0040

7,10 28,40 255,60

Concentraciones iniciales (mol/l)

ICl H2

Velocidad inicial de formación de HCl (mol/l·s) 0,10 0,10

0,20 0,10 0,10 0,05

8.- A una hipotética reacción química

A + B _→ C

le corresponde la siguiente ecuación de velocidad: v = k·

[ ]

A ·

[ ]

B Indique: a) El orden de la reacción respecto de A

b) El orden total de la reacción

c) Las unidades de la constante de la velocidad 9.- Se sabe que, en ciertas condiciones, la reacción:

N2 + ½ O2 → N2O

Es de primer orden respecto al oxígeno y de segundo orden respecto al nitrógeno. En esas condiciones:

a) escriba la ecuación de velocidad. b) Indique cual es el orden de la reacción.

c) ¿Qué unidades tiene la constante de velocidad? 10.- La ecuación de velocidad v = k[NO]2_[O

2] corresponde a la reacción:

2 NO(g) + O2 (g) → 2 NO2 (g)

Conteste razonadamente a las siguientes cuestiones:

a) ¿Se puede considerar que, durante el transcurso de la reacción química, la velocidad de la reacciónpermanece constante?

b) ¿Cuál es el orden total de la reacción?

c) ¿Qué factores pueden modificar la velocidad de esta reacción?

11.- Para la reacción A(g) _→ B(g) + C(g) el valor de la constante de velocidad a una cierta temperatura es 1,5·10-3 _L·mol-1_·s-1

a) ¿Cuál es el orden de la reacción? b) ¿Cuál es la ecuación de la velocidad?

c) A esa misma temperatura, ¿cuál será la velocidad de la reacción cuando la concentración de A sea 0,242 M?

12.- La energía de activación de una reacción química a 25 ºC es de 50 kJ/mol. Determina cuanto aumenta la constante de velocidad de dicha reacción si la temperatura aumenta a 40 ºC.

13.- A 600 K el valor de la constante de velocidad de la descomposición de una sustancia A es:

k = 0,55 mol L-1_s-1

a) ¿Cuál es la velocidad de descomposición de la sustancia a esa temperatura si = 3·10-3 _mol·L-1_?

b) Si a 625 K la velocidad es k = 1,5 L·mol-1_·s-1_{, ¿cuánto vale la energía de} activación Ea?

14.- Explica brevemente el significado de los siguientes conceptos cinéticos: a) Velocidad de reacción

b) Ecuación de velocidad c) Energía de activación d) Orden de reacción

15.- Para la reacción en fase gaseosa ideal: A + B _→ C + D, cuya ecuación cinética o ley de velocidad es v = k· , indica como varía la velocidad de la reacción:

a) Al disminuir el volumen del sistema a la mitad.

b) Al variar las concentraciones de los productos sin modificar el volumen del sistema.

c) Al utilizar un catalizador. d) Al aumentar la temperatura.

16.- La reacción es fase gaseosa: A + B _→ C + D es endotérmica, y su ecuación cinética es: v = k· 2_{. Justifica si las siguientes afirmaciones son verdaderas o} falsas:

a) El reactivo A se consume más rápido que el B.

b) Un aumento de presión total produce un aumento de la velocidad de reacción. c) Una vez iniciada la reacción, la velocidad de reacción es constante si la

temperatura no varía.

d) Por ser endotérmica, un aumento de temperatura disminuye la velocidad de reacción.

17.- La ecuación de velocidad de cierta reacción es v = k· 2_·

[ ]

_{B . Razone si las} siguientes proposiciones son verdaderas o falsas:

a) La unidad de la constante de velocidad es mol-1_·L·s.

b) Si se duplican las concentraciones de A y B, en igualdad de condiciones, la velocidad de reacción será ocho veces mayor.

c) Si se disminuye el volumen a la mitad, la velocidad de reacción será ocho veces mayor.

18.- Cuando a una reacción se le añade un catalizador, justifique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas:

a) La entalpía de la reacción disminuye. b) La energía de activación no varía. c) La velocidad de reacción aumenta.

19.- Para la reacción 2 A + B _→ C, se ha comprobado experimentalmente que es de primer orden respecto al reactivo A y de segundo orden respecto al reactivo B. a) Escriba la ecuación de velocidad.

b) ¿Cuál es el orden total de la reacción?