Influencia de la temperatura de recocido sobre las propiedades ópticas, estructurales y morfológicas de la película delgada de ZNO dopada con CU obtenida por rociado pirolítico

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(1)Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. i UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO FACULTAD DE CIENCIAS FÍSICAS Y MATEMÁTICAS. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. IC. A. S. ESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE FÍSICA. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA DE RECOCIDO SOBRE LAS PROPIEDADES ÓPTICAS, ESTRUCTURALES Y MORFOLÓGICAS DE LA PELÍCULA DELGADA DE ZNO DOPADA CON CU OBTENIDA POR ROCIADO PIROLÍTICO. PARA OPTAR EL TÍTULO DE: LICENCIADO EN FÍSICA. B. IB. LI. O. T. E. INFORME FINAL DE PRÁCTICA PRE-PROFESIONAL. AUTOR:. Br. EBERTH ISAAC CASTRO CAMPOS. ASESOR:. Lic. WILDER MAXIMO AGUILAR CASTRO TRUJILLO – PERÚ 2018. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(2) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. ii. IC. A. S. MIEMBROS DEL JURADO CALIFICADOR. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. (Presidente). S. Dr. Arístides Távara Aponte. (Secretario). B. IB. LI. O. T. E. Dr. Luis Manuel Angelats Silva. Lic. Wilder Máximo Aguilar Castro (Vocal). Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(3) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. iii. PRESENTACIÓN. IC. A. S. Señores miembros del jurado:. S. En conformidad con lo establecido por el reglamento de Grados y Títulos de la. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. Escuela Académico Profesional de Física de la prestigiosa Universidad Nacional de Trujillo, presento ante ustedes el presente trabajo de investigación intitulado: “Influencia de la temperatura de recocido sobre las propiedades ópticas, estructurales y morfológicas de la película delgada de ZnO dopadas con Cu obtenidas por rociado pirolítico” mediante el cual postulo a optar el título de Licenciado en Física.. El presente trabajo se realizó en el Laboratorio de Física de Materiales, sección de. E. Nanociencia y Nanomateriales “Dr. Lennart Hasselgren” de la Escuela de Física de la Universidad. B. IB. LI. O. T. Nacional de Trujillo.. Bach. E. Isaac Castro Campos. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(4) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. iv. DEDICATORIA A mi amada madre Marleny Campos, por Todo el amor brindado y su esfuerzo constante. A. IC. caminos de Dios. A mi Padre Eberth Castro,. S. de guiarnos a mí y a mis hermanos en los. S. por sus consejos recibidos y su apoyo para. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. poder terminar la carrera. A mis hermanos Elías, Gabriel y Benjamín.. A mi tía María Castro que a pesar de la distancia se daba un tiempo para. A mi abuela Olguita por su amor, cariño y tiempo para conmigo.. B. IB. LI. O. T. E. aconsejarme. A mi prima Denisse Marín Campos por ser como una hermana y apoyarme siempre.. E. Isaac Castro Campos. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(5) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. v. AGRADECIMIENTOS. Agradezco a Dios por sobre todas las cosas porque gracias a Él pude completar este. IC. A. S. desafío, a mi familia por estar a mi lado en todos estos momentos.. S. A mi asesor y amigo el Lic. Wilder M. Aguilar Castro, Jefe del Laboratorio de Física de. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. Materiales “Lennart Hasselgren” de la Universidad Nacional de Trujillo por las mediciones hechas con el microscopio de fuerza atómica (AFM), por su apoyo, enseñanzas y consejos que permitieron culminar este trabajo de tesis con éxito.. Al Mg. Henry León León, integrante del grupo de investigación del Laboratorio de Investigación Multidisciplinario (LABINM) de la Universidad Privada Antenor Orrego, por su apoyo en las mediciones ópticas de las películas delgadas.. T. E. Al Dr. Segundo Jáuregui Rosas por su apoyo con las mediciones de los patrones de. IB. LI. O. difracción de las películas delgadas.. B. A mis amigos Daniel Chávez, Susanita Moreno, José del Ángel, José De la Cruz,. Mauricio Matta por los años compartidos dentro de la carrera y su amistad sincera.. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(6) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. vi. RESUMEN En el presente trabajo de tesis se estudió la influencia de la temperatura de recocido sobre las propiedades ópticas, estructurales y morfológicas de las películas delgadas de ZnO dopada con cobre a 3% en volumen, dichas películas fueron sintetizadas sobre substratos de vidrio mediante. S. el método de rociado pirolítico usando como soluciones precursoras el acetato de zinc. IC. A. dihidratado[𝑍𝑛(𝐶𝐻3 𝐶𝑂2 )2 . 2𝐻2 𝑂] y el cloruro de cobre dihidratado [𝐶𝑙2 𝐶𝑢. 2𝐻2 𝑂] disueltas en etanol. Los patrones de difracción de las películas delgadas de ZnO:Cu 3% Vol. sin recocido y. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. recocidas a 400, 450 y 500 ℃, indican que todas las muestras son poli cristalinas con estructura hexagonal wurtzita, el plano preferente de crecimiento fue el (002), disminuyendo la intensidad de su pico únicamente en la muestra recocida a 400 ℃. El tamaño del cristalito para la muestra sin recocido fue de 25.82 nm y para las muestras recocidas a 400, 450 y 500 ℃ de 18.78, 26.33 y 29.23 nm respectivamente. Las imágenes obtenidas por microscopía de fuerza atómica indican que la rugosidad media (Ra) aumenta con la temperatura de recocido, a excepción de la muestra recocida a 400 ℃, que disminuye. Los análisis en el espectrómetro UV-Vis indican que estas películas tienen alta transmitancia, mayor del 80% y que la absorbancia es mínima. La energía del gap para la muestra sin recocido fue de 3.256 eV y para las muestras recocidas a 400, 450 y 500 ℃ de 3.256, 3.263 y 3.257 eV, respectivamente.. T. E. Palabras clave: Temperatura de recocido, película delgada, rociado pirolítico, policristalina,. B. IB. LI. O. rugosidad media, energía del gap.. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(7) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. vii. ABSTRACT In this thesis work I´ve studied the influence of. annealing temperature over to rugosity,. transmitance and cristallite size of ZnO:Cu 3 % thin films. The ZnO:Cu 3% thin films was synthetisized over glass substrates by spray pyrolisys technique using zinc acetate and copper chloride dyhidrate[𝐶𝑙2 𝐶𝑢. 2𝐻2 𝑂]. as precursor. S. dyhidrate[𝑍𝑛(𝐶𝐻3 𝐶𝑂2 )2 . 2𝐻2 𝑂]. IC. A. solutions mixed in ethanol. The diffraction patterns of ZnO:Cu 3% thin films both without annealing and annealed at 400, 450 and 500 ℃ indicates that all samples are polycrystalline with. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. wurtzita hexagonal structure. The preferred plane of growth was (002), decreasing the intensity of its peak only in the sample annealed at 400 ℃. The crystallite size for the sample without annealing was 25.82 nm and for the samples annealed at 400, 450 and 500 ℃ of 18.78, 26.33 and 29.23 nm respectively. The images obtained by atomic force microscopy indicate that the average roughness (Ra) increases with annealing temperature except for the sample annealed at 400 ℃ which decreases. Analyzes in the UV-Vis indicate that these films have high transmittance greater than 80% and that the absorbance is minimal. The band gap for sample without annealing was 3.256 eV and for the samples annealed at 400, 450 and 500 ℃ of 3.256, 3.263 and 3.257 eV respectively.. Keywords: Annealing temperature, thin film, spray pyrolysis, polycrystalline, average roughness,. B. IB. LI. O. T. E. band gap.. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(8) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. viii. ÍNDICE GENERAL. S. PRESENTACIÓN ................................................................................................................ iii. IC. A. DEDICATORIA................................................................................................................... iv. S. AGRADECIMIENTOS ..........................................................................................................v. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. RESUMEN........................................................................................................................... vi ABSTRACT ........................................................................................................................ vii ÍNDICE GENERAL ........................................................................................................... viii ÍNDICE DE FIGURAS ....................................................................................................... xii Capítulo 2 ........................................................................................................................ xii Capítulo 3 ........................................................................................................................ xii. E. Capítulo 4 ....................................................................................................................... xiii. O. T. Capítulo 5 ........................................................................................................................xiv. LI. Anexos ............................................................................................................................xiv. B. IB. ÍNDICE DE TABLAS .........................................................................................................xvi CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN ..........................................................................................1 CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO .......................................................................................5 2.1 Óxido de Zinc ...............................................................................................................5 2.2 Estructura Cristalina y Superficial del ZnO ...................................................................5. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(9) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. ix 2.3 Estructuras de Crecimiento Típicas del ZnO .................................................................7 2.4 El Cobre y Sus Propiedades ..........................................................................................8 2.5 Dopado al Óxido de Zinc ..............................................................................................9. A. S. CAPÍTULO 3: TÉCNICAS DE DEPOSICIÓN DE PELÍCULAS DELGADAS ................... 12. IC. 3.1 Procesos Físicos .......................................................................................................... 14. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. 3.1.1 Evaporación térmica ............................................................................................. 14 3.1.2 Sputtering............................................................................................................. 15 3.2 Procesos Químicos ...................................................................................................... 17 3.2.1 CVD .................................................................................................................... 17 3.2.2 Sol-Gel................................................................................................................. 19 3.2.3 Rociado Pirolítico............................................................................................... 20 3.3 Cinética de Crecimiento de las Películas Delgadas ...................................................... 24. T. E. 3.3.1 Modo de crecimiento capa por capa Δ𝛾 > 0 ......................................................... 26. LI. O. 3.3.2 Modo de crecimiento capa más islas ..................................................................... 26. IB. 3.3.3 Modo de crecimiento por islas Δ𝛾 < 0 ................................................................. 26. B. CAPÍTULO 4. MATERIALES Y MÉTODO........................................................................ 27 4.1 Materiales, Equipos e Instrumentos ............................................................................. 27 4.2 Método ....................................................................................................................... 30 4.2.1 Preparación y limpieza de sustratos ...................................................................... 30 4.2.2 Síntesis de la película delgada de ZnO:Cu 3% vol. ............................................... 32. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(10) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. x 4.3 Tratamiento de Recocido de las Películas Delgadas de ZnO:Cu 3% vol. .................... 38 4.4 Técnicas de Caracterización ........................................................................................ 40 4.4.1 Difracción de rayos x (DRX) ................................................................................ 40. A. S. 4.4.2 Espectrofotometría ultravioleta-visible (UV-Vis) ................................................. 43. IC. 4.4.3 Microscopía de fuerza atómica (AFM) ................................................................. 47. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. CAPÍTULO 5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ................................................................... 55 5.1 Difracción de Rayos X ............................................................................................... 55 5.1.1 Estructura, parámetro de red y tamaño de grano ................................................... 55 5.2 Microscopía de Fuerza Atómica .................................................................................. 59 5.2.1 Morfología y rugosidad ........................................................................................ 59 5.3 Espectrometría UV-Vis ............................................................................................... 64 5.3.1 Transmitancia ....................................................................................................... 64. T. E. 5.3.2 Absorbancia y energía del gap .............................................................................. 65. LI. O. CAPÍTULO 6. CONCLUSIONES ........................................................................................ 69. IB. CAPÍTULO 7. SUGERENCIAS ........................................................................................... 70. B. REFERENCIAS ............................................................................................................... 71. ANEXOS ............................................................................................................................. 77 ANEXO A ............................................................................................................................ 78 Valores Teóricos Del Zno ................................................................................................. 78 ANEXO B ............................................................................................................................ 79. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(11) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. xi Cálculo de la distancia interplanar..................................................................................... 79 Cálculo del parámetro c .................................................................................................... 80 Cálculo del tamaño de grano ............................................................................................. 82. A. S. ANEXO C ............................................................................................................................ 84. IC. Cálculo del grosor de la película delgada .......................................................................... 84. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. ANEXO D ............................................................................................................................ 86 Cálculo de los valores de Rugosidad ................................................................................. 86 Muestra Sin Rec. ........................................................................................................... 86 Muestra Rec. a 400 ℃ .................................................................................................. 87 Muestra Rec. a 450 ℃ .................................................................................................. 87 Muestra Rec. a 500 ℃ .................................................................................................. 89 ANEXO E ............................................................................................................................ 90. B. IB. LI. O. T. E. Cálculo de la energía del gap ............................................................................................ 90. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(12) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. xii. ÍNDICE DE FIGURAS Capítulo 2 Figura 2.1. Estructura hexagonal wurtzita. Los átomos de O son de color blanco y los de Zn. S. de color gris oscuro…………………………………………………….............6 Morfologías típicas de crecimiento de nanoestructuras de ZnO………...…...….8. Figura 2.3. Energía de formación de defectos del cobre en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones ricas en Zn y O…………………….…………………10. Figura 2.4. Energía de formación de defectos de la plata en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones ricas en Zn y O…………………………...……….11. Figura 2.5. Energía de formación de defectos del oro en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones ricas en Zn y O…………………………..……...……11. Esquema de las técnicas de deposición de películas delgadas………………….13. Figura 3.2. Proceso de sputtering. Izquierda, etapas y derecha, esquema del equipo………16. Figura 3.3. Configuración típica de para un proceso de CVD…………………...……....…18. Figura 3.4. Ruta Química para el proceso de Sol-Gel……..…….…...….…………………..20. Figura 3.5. E. Figura 3.1. T. Capítulo 3. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. IC. A. Figura 2.2. O. Esquema de los procesos atómicos que determinan el crecimiento de las películas. B. IB. LI. Figura 3.6. Esquema del equipo de Rociado Pirolítico.………….……….………………...21. Figura 3.7. delgadas……………..…………………………………………………….…..25. Modos de crecimiento de las películas delgadas: (a) capa por capa, (b) capa más isla y (c) por islas…………………………………………………………......25. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(13) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. xiii. Capítulo 4 Sustratos de vidrio marca Pearl…………………………………..…….……....28. Figura 4.2. Agitador ultrasónico usado en la limpieza de sustratos…………….………..…29. Figura 4.3. Sustratos en detergente……………………………………………….…………30. Figura 4.4. Sustratos sumergidos en agua ultrapura dentro del agitador ultrasónico…..…...31. Figura 4.5. Proceso de secado de los sustratos en horno…………...………..……..……….31. Figura 4.6. Medición de la masa del acetato de zinc dihidratado en la balanza analítica.......33. Figura 4.7. Agitación de la mezcla 1 en el stirrer para lograr uniformidad…….…...……....34. Figura 4.8. Mezcla 3 en el stirrer para lograr su uniformidad…………… ………..…….…35. Figura 4.9. Equipo experimental de rociado pirolítico utilizado para la síntesis de la película. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. IC. A. S. Figura 4.1. delgada de ZnO:Cu 3% vol. …………….……………………………………36 Figura 4.10. Horno eléctrico utilizado para el tratamiento de recocido a las películas delgadas……………………………………………………………………….38 Diagrama de flujo del Proceso de obtención de las películas delgadas……….39. Figura 4.12. Esquema del proceso de difracción de rayos x…………………….…………40. Figura 4.13. Geometría del equipo de uv-vis………………………………………….……44. T O. Fuerzas de repulsión y atracción entre la punta del detector y los átomos del. IB. LI. Figura 4.14. E. Figura 4.11. B. Figura 4.15. sustrato ……………………………………………………………………….48. Relación entre la fuerza y la distancia que representa la interacción de la punta con la superficie del sustrato …………………………………………………49. Figura 4.16. Componentes de un microscopio de fuerza atómica……………...……...……50. Figura 4.17. Arreglo experimental del afm en modo contacto intermitente..…………….…52. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(14) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. xiv. Capítulo 5 Figura 5.1. Patrones de difracción de las películas delgadas de ZnO:Cu 3% sin y con recocido……………………………………………………………………... .56 Relación del tamaño del cristalito en función de la temperatura………………58. Figura 5.3. Micrografía 2D de las películas delgadas de ZnO:Cu 3% vol. a) sin rec. b) rec. a. A. S. Figura 5.2. S. IC. 400 ºC c) rec. a 450 ºC y d) rec. a 500 ºC……………………………………..59 Micrografía 3D de las películas delgadas de ZnO:Cu 3% vol. a) sin rec. b) rec. a. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. Figura 5.4. 400 ℃ c) rec. a 450 ℃ y d) rec. a 500 ℃…………….………………………..61 Figura 5.5. Relación de la rugosidad media en función de la temperatura………….....……63. Figura 5.6. Espectros de transmitancia de las películas delgadas de ZnO:Cu 3% vol. sin y con recocido …………………………………………………………………..64. Figura 5.7. Espectros de absorbancia de las películas delgadas de ZnO:Cu 3% vol. sin y con recocido ………………………………………………..….………….………65. Figura 5.8. Gráfica de (αhν)^2 vs (hν), Izquierda para la película sin recocido y derecha para. E. la película recocida a 400 ℃…………………………………………………66 Gráfica de (αhν)^2 vs (hν), Izquierda para la película recocida a 450 ℃ y. O. T. Figura 5.9. LI. derecha para la película recocida a 500 ℃…………………………………..67. B. IB. Anexos Figura A. Valores teóricos de los distintos planos para el ZnO…………………………...78. Figura C. a) Medición en 3 zonas para determinar la distancia vertical y horizontal y b) Imagen 3D del escalón……………………………………………………….84. Figura D.1. a Medición en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad. a) zona 1, b) zona2 y c) zona 3 de la muestra sin rec……………...………….86. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(15) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. xv Figura D.2. D.2 Medición en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad. a) zona 1, b) zona2 y c) zona 3 de la muestra rec. a 400 º………………….…87. Figura D.3. D.2 Medición en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad. a) zona 1, b) zona2 y c) zona 3 de la muestra rec. a 450 º………………….…88 D.2 Medición en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad.. A. S. Figura D.4. IC. a) zona 1, b) zona2 y c) zona 3 de la muestra rec. a 500 º………………….…89 Cálculo de los valores para hacer la gráfica de Tauc……………………….….90. Figura E.2. Valores hν y (αhν)^2 calculados para determinar la energía del gap para todas. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. Figura E.1. B. IB. LI. O. T. E. las películas………………………………………………………………….. 91. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(16) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. xvi. ÍNDICE DE TABLAS. Tabla de valores para las propiedades estructurales…………….……………..57. Tabla 2. Tabla de valores de las rugosidades……………………………………….…...62. Tabla 3. Tabla de valores de la Energía del Gap………………………………………..68. Tabla 4. Tabla de datos de las alturas horizontales y verticales………………………...85. Tabla 5. Tabla de valores del espesor de cada película………………..………………..85. Tabla 6. Valores de rugosidades para ZnO:Cu 3% vol. Sin Rec………………………..86. Tabla 7. Valores de rugosidades para ZnO:Cu 3% vol. Rec. a 400 ºC………………… 87. Tabla 8. Valores de rugosidades para ZnO:Cu 3% vol. Rec. a 450 ºC………………… 88. Tabla 9. Valores de rugosidades para ZnO:Cu 3% vol. Rec. a 500 ºC………………… 89. B. IB. LI. O. T. E. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. IC. A. S. Tabla 1. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(17) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 1. CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN. Los materiales desarrollados a base de óxidos transparentes y conductores (por sus siglas en. S. inglés, TCOs), han recibido una gran aceptación en la comunidad científica debido a sus múltiples. IC. A. aplicaciones en la industria optoelectrónica, ya que sus propiedades de alta transparencia y baja. S. resistividad los hacen aptos para aplicaciones en celdas solares, sensores de gases (Kölble et al.,. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. 2009), pantallas planas, pantallas de cristal líquido, ventanas electro-crómicas, entre otros.. Los TCOs son semiconductores que se caracterizan por tener altos valores de transmisión óptica (~ 80 %) en el intervalo visible y bajas resistividades (< 10−3 Ω𝑐𝑚) según Minami (2008).. Algunos de los óxidos metálicos preparados en forma de película delgada que son o pueden ser utilizados como conductores transparentes son: óxido de cadmio (𝐶𝑑𝑂), óxido de estaño (𝑆𝑛𝑂2 ),. T. E. ITO (𝐼𝑛2 𝑂3 : 𝑆𝑛), FTO (𝑆𝑛𝑂2 : 𝐹) y AZO (𝑍𝑛𝑂: 𝐴𝑙 )(Alamri & Brinkman, 2000).. O. Uno de los óxidos conductores transparentes. comúnmente utilizados debido a su alta. IB. LI. transmitancia en el visible > 80% y su baja resistividad del orden de 10−4 Ω𝑐𝑚, es el óxido de. B. indio dopado con estaño (ITO) según Minami (2008). Pero debido a la rareza del indio en la tierra, su costo es elevado. Otro óxido conductor transparente que ha llamado fuertemente la atención es el CdO, que es un semiconductor degenerado porque los estados en el fondo de la banda de conducción se encuentran ocupados, por lo tanto presenta alta conductividad sin necesidad de ser dopado (Bhosale, Kambale, Kokate & Rajpure, 2005).. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(18) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 2 Sin embargo, ya que el Cd es muy tóxico, la unión europea a través de la directiva de restricción de sustancias peligrosas lo catalogó entre los 6 elementos restringidos para su uso en dispositivos eléctricos y optoelectrónicos. Debido a esta restricción es necesario buscar otras alternativas, una de ellas es el ZnO, ya que presenta alta conductividad eléctrica según Jeon, Park, Yoo & Boo. IC. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. al., 1996), bajo costo, alta disponibilidad y no toxicidad.. A. S. (2007), altos valores de transmitancia en la región visible del espectro electromagnético (Hirata et. El óxido de Zinc es reconocido como un semiconductor porque tiene un ancho de banda de 3.37 eV a temperatura ambiente, posee una gran energía libre de unión de excitones, alta estabilidad, propiedades físicas, ópticas, etc., (Benharrats, Zitouni, Kadri y Gil, 2010).. Una película delgada se encuentra en el rango de 1 𝑎 100 𝑛𝑚. (López et al., 2013). Para que una película delgada sea considerada como eficaz, debe ser químicamente estable en el entorno a usar, debe adherirse bien a la superficie que cubre (sustrato), debe tener un espesor uniforme y. O. T. E. debe tener una baja densidad de imperfecciones (León, 2014).. LI. Dentro de los diversos métodos para obtener películas delgadas tenemos el de rociado pirolítico. IB. que puede ser más barato, simple y versátil a comparación de otros métodos. Las propiedades de. B. las películas rociadas pueden fácilmente adaptarse para las aplicaciones requeridas. Adicionalmente, también es un método de deposición adecuado cuando se necesitan películas de grandes áreas (Rahmani et al., 2009).. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(19) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 3 El método de rociado pirolítico es un proceso en el cual una película delgada es depositada mediante el rociado de una solución en una superficie caliente donde los constituyentes reaccionan para formar un compuesto químico. Los reactantes químicos son seleccionados de tal forma que los productos distintos al del compuesto deseado sean volátiles a la temperatura de deposición. IC. A. S. (Mooney & Rading, 1982).. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. Las características estructurales, eléctricas y ópticas de las películas delgadas de ZnO han sido ampliamente investigadas, mientras que el efecto del dopado sobre estas propiedades aún están siendo estudiadas (Rozati, 2008; Caglar, Ilikan y Caglar, 2009). Las películas de ZnO pueden doparse con Al3+ (Sahay & Nath, 2008), Sn4+ y Sn5+ (Bedia et al., 2014), F1-, Cu1+, Ag1+, Ga3+, In3+ (Liu, Avrutin, Izyumskaya, Özgür y Morkoç, 2010).. Elegir el Cu como dopante para las películas delgadas de ZnO es una buena opción ya que influye en las propiedades ópticas, estructurales, químicas y eléctricas del ZnO, y el estudio del. E. estado electrónico del Cu en ZnO ha venido siendo el tema de interés por mucho tiempo, ya que. LI. O. T. son uno de los componentes principales en celdas fotovoltaicas (Bunyod, 1946).. IB. El efecto de la temperatura de recocido sobre las películas delgadas de ZnO:Cu está siendo. B. estudiada minuciosamente debido a que se han reportado casos en los cuales disminuye la banda del gap y aumenta el esfuerzo a medida que aumenta dicha temperatura (Jijoy, Varguese & Mathew, 2015). Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(20) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 4 En el presente trabajo de investigación se realizó la síntesis de películas delgadas de ZnO:Cu 3%, por el método de rociado pirolítico sobre un sustrato de vidrio a una temperatura de 300 ºC y luego sometida a temperaturas de recocido entre 400- 500 ºC. La caracterización de las películas. B. IB. LI. O. T. E. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. IC. A. S. antes y después del recocido se realizó mediante DR-X, UV-Vis y AFM.. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(21) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 5. CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO. 2.1 Óxido de Zinc. S. El óxido de zinc es un compuesto inorgánico, relativamente abundante, químicamente estable. IC. A. y no tóxico; es insoluble en agua, pero soluble en ácidos y bases diluidas, su punto de fusión es de. S. 1975 ºC, temperatura a la que también se descompone, es un semiconductor formado por los. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. elementos del grupo-II ( 30𝑍𝑛) y el grupo-VI ( 8𝑂). El zinc tiene cinco isótopos estables de los cuales los más comunes son el zinc 64 (48.89 %), zinc 66 (27.81 %), y el zinc 68 (18.57 %), mientras que el oxígeno consiste casi puramente en el isótopo de oxígeno 16 (99.76 %) según López, Castro, Molina y Arbey (2011).. 2.2 Estructura Cristalina y Superficial del ZnO. Cada átomo de zinc se encuentra rodeado por un tetraedro de 4 átomos de oxígeno y viceversa, tal y como se muestra en la figura 2.1, formando de esta manera una combinación alternada de. T. E. planos de átomos oxígeno y de planos de átomos de zinc, las cuales se encuentran a lo largo del. LI. O. eje c, con un desplazamiento entre ellos de 0.38c, siendo c su parámetro de red en la dirección. IB. vertical. Los valores de los parámetros de red para dicho material, en condiciones normales de. B. presión y temperatura, son a = 0.32495 nm y c = 0.52069 nm (Hernández, 2014).. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(22) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. S. IC. A. S. 6. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. Figura 2.1 Estructura hexagonal wurtzita. Los átomos de O son de color blanco y los de Zn de color gris oscuro (Fuente: Hernández). Su estructura puede describirse como un número de planos alternantes que están compuestos por iones de oxígeno 𝑂2− e iones de zinc 𝑍𝑛2+ que se encuentran alternados en el eje c, esta estructura tetraédrica es la que le confiere su baja simetría y lo que resulta en sus propiedades de piezoelectricidad (Hernández, 2014).. Otra importante característica del ZnO es su superficie polar, siendo la más común la del plano. T. E. basal. Los iones de zinc y oxígeno generan superficies cargadas positiva para: (𝑍𝑛 − (0001)) y. LI. O. negativa para: (𝑂 − (0001̅)), lo que resulta en un momento dipolar normal y una polarización. IB. espontánea. La estabilidad de la superficie polar 𝑍𝑛𝑂 ± (0001) es materia de estudio, también es. B. atómicamente plana y estable sin reconstrucción (Hafdallah et al., 2018, Zhon, 2004).. El zinc tiene una configuración electrónica (1𝑠)2 (2𝑠)2 (2𝑝)6 (3𝑠)2 (3𝑝)6 (3𝑑)10 (4𝑠)2 mientras que la configuración electrónica del oxígeno es (1𝑠)2 (2𝑠)2 (2𝑝)4 . El enlace de ZnO en su red cristalina involucra una hibridación 𝑠𝑝3 de los estados electrónicos, lo cual lleva a cuatro orbitales equivalentes en una geometría tetraédrica. En el cristal semiconductor resultante los estados de. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(23) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 7 enlace 𝑠𝑝3 constituyen la banda de valencia, mientras que la banda de conducción se origina de su contraparte de anti-enlace según Deinert (2016).. 2.3 Estructuras de Crecimiento Típicas del ZnO. ⟨21̅1̅0⟩ ( ±[21̅1̅0], ±[1̅21̅0], ±[1̅1̅20] ) ;. son:. ̅ 0] , ⟨011̅0⟩ ( ±[011̅0], ±[101. IC. cuales. A. S. Estructuralmente el óxido de zinc tiene tres tipos de direcciones rápidas de crecimiento, las. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. ±[11̅00] ) ; y ±[0001] . El ZnO exhibe un amplio rango de nuevas estructuras que pueden ser desarrolladas ajustando las tasas de crecimiento a lo largo de esas direcciones. Uno de los mayores factores que determinan la morfología, implican las actividades superficiales relativas de diversas facetas de crecimiento bajo condiciones dadas. Macroscópicamente un cristal tiene diferentes parámetros cinéticos para diferentes planos del cristal, los cuales son controlados bajo condiciones de crecimiento. Así, después de un periodo inicial de incubación y nucleación un cristalito comúnmente se convertirá en un objeto tridimensional bien definido con caras cristalográficas de bajo índice. La figura 2 de a) al c), muestran unas morfologías típicas de crecimiento en una. E. dimensión para el ZnO, dichas estructuras tienden a maximizar las áreas de las caras (21̅1̅0) y. O. T. (011̅0) debido a la más baja energía y la morfología mostrada en la parte d), es dominada por las. LI. superficies polares, las cuales pueden ser crecidos mediante la introducción de defectos planares. IB. paralelos a las superficies polares. Los defectos planares y gemelos son observados ocasionalmente. B. paralelos al plano (0001) , pero rara vez se pueden observar dislocaciones (Zhon, 2004).. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(24) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. IC. A. S. 8. Figura 2.2 Morfologías típicas de crecimiento de nanoestructuras de ZnO (Fuente: Zhon). 2.4 El Cobre y Sus Propiedades. El cobre con número atómico 29 y peso atómico de 63,54 exhibe una estructura cristalina cúbica centrada en las caras. El cobre es un elemento de transición y al ser un metal noble tiene propiedades inherentes similares a las de la plata y el oro. También posee excelente conductividad, maleabilidad, resistencia a la corrosión y biofuncionalidad. El cobre tiene alta solubilidad para otros elementos tales como el níquel, el zinc, el estaño y el aluminio. Esta solución sólida de la. T. E. fase alfa (𝛼 ) es la responsable de la alta ductilidad exhibida para aleaciones de cobre. Las adiciones. LI. O. más allá del límite de solubilidad resultan en la fase beta (𝛽 ), la cual exhibe una estructura cúbica. IB. de cuerpo centrado, esta fase beta tiene alta estabilidad de temperatura y las aleaciones que exhiben. B. una estructura 𝛼 + 𝛽 tienen una excelente capacidad de formación en caliente. La densidad del cobre es 8.89 𝑔/𝑐𝑚3 y su punto de fusión es 1083 ℃. Según American Society For Testing Materials, la cual es revisada anualmente.. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(25) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 9. 2.5 Dopado al Óxido de Zinc Los elementos del grupo IB como el cobre, la plata y el oro no parecen de tanto interés como sus contrapartes del grupo IA y VA, pero actualmente se vienen trabajando con estos elementos. A. S. ya que cambian las propiedades del ZnO, esto podría significar que una sustitución con zinc podría. IC. resultar un defecto de aniquilador de electrones. Aunque estos pueden ser considerados costosos,. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. la plata y el cobre podría ser una alternativa más económica en comparación con otros elementos que han sido usados como dopantes, al fin de cuentas estas poseen una conductividad única (Wolgamott, 2017).. Las figuras 2.3, 2.4 y2. 5 muestran las energías de formación por defecto para el ZnO dopado con cobre, plata y oro, estas cifras junto con un cálculo hecho por Yan, Al-Jassim &Wei (2006), muestran que bajo condiciones ricas en oxígeno, los elementos del grupo IB tienen una baja energía de formación para la sustitución del zinc. Esta misma condición rica en oxígeno también suprime. E. la formación de defectos nativos en el agujero de perforación, aumentando así la posibilidad de. B. IB. LI. O. T. una película delgada de ZnO dopado del tipo p (Wolgamott, 2017).. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(26) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. IC. A. S. 10. Figura 2.3 Energía de formación de defectos del cobre en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones ricas en Zn y O (Fuente: Wolgamott). El cobre y la plata ofrecen una mejor ruta para la reproducción de películas delgadas de ZnO del tipo p. El dopaje con nitrógeno solo es favorable en condiciones ricas en zinc, esto aumenta la. T. E. probabilidad de que se formen defectos por la formación de agujeros para compensar. Para. LI. O. ajustarse a esto, técnicas de procesamiento novedoso y no equilibrado deben ser usadas, esta. IB. dificultad aumenta los costos de procesamiento y reduce la reproducción de tales (Wolgamott,. B. 2017).. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(27) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. IC. A. S. 11. B. IB. LI. O. T. E. Figura 2.4 Energía de formación de defectos de la plata en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones ricas en Zn y O (Fuente: Wolgamott). Figura 2.5 Energía de formación de defectos del oro en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones ricas en Zn y O (Fuente: Wolgamott). Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(28) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 12. CAPÍTULO 3: TÉCNICAS DE DEPOSICIÓN DE PELÍCULAS DELGADAS. A. S. Una variedad de técnicas de deposición de películas delgadas han sido empleadas para el. IC. depósito de óxidos conductores trasparentes, tales como el óxido de estaño (SnO2 ) dopado con. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. antimonio (SnO2 ∶ Sb) o con fluorina (SnO2 ∶ F) , el óxido de indio (In2 O3 ) dopado con estaño (In2 O3 ∶ Sn) el óxido de zinc (ZnO) dopado con indio (ZnO ∶ In) . Ya que el transporte óptico y eléctrico en estas películas depende fuertemente de su estequiometria, su microestructura y de la naturaleza de las impurezas presentes, por lo tanto cada técnica de deposición con los parámetros asociados produce películas con diferentes propiedades. Dependiendo de qué técnica de deposición se use, el sustrato influirá significativamente en las propiedades de las películas. Los sustratos de vidrio son los de uso común para estos procesos. Los procesos a baja temperatura tales como la pulverización catódica con magnetrón, la pulverización iónica con haz de iones y el. E. recubrimiento iónico reactivo permiten la deposición de las películas de óxido sobre el sustrato de. O. T. polímero como el plástico, Mylar y poly (Teraftalato de etileno). Según Waal & Simons (1981),. LI. el coeficiente de expansión térmica del sustrato afecta las propiedades eléctricas de las películas,. IB. especialmente en procesos como los de rociado pirolítico y de inmersión en los cuales las tensiones. B. intrínsecas son inducidas dentro de la película. El coeficiente de expansión térmica influye en la orientación preferente del cristalito en las películas de ZnO (Ghandhi, Field & Shealy, 1980). El proceso que implica deposiciones a altas temperaturas, el efecto de la difusión de iones alcalinos desde el sustrato de vidrio hacia la película, se vuelve extremadamente importante (Kane, Schweizer & Kern, 1976). Los cationes actúan como agentes dopantes de tipo-p y compensan los. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(29) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 13 donantes nativos. El problema es grave en los sustratos de vidrio Soda-lime los cuales tienen un alto contenido en sodio, alrededor del 10-15 % peso, 𝑁𝑎2 𝑂. En La figura 3.1 podemos observar. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. IC. A. S. los tipos de procesos para la obtención de películas delgadas.. B. IB. LI. O. T. E. Figura 3.1 Esquema de las técnicas de deposición de películas delgadas (Fuente: Elaboración propia). Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(30) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 14 3.1 Procesos Físicos 3.1.1 Evaporación térmica Películas delgadas de IO (óxido de indio) (Pan & Ma, 1980), ITO (óxido de indio dopado con estaño) (Mizuhashi, 1980), y ZnO (Wang et al., 2005), han sido depositadas por evaporación. A. S. térmica o por haz de electrones de fuentes de óxido. Debido a su alto punto de fusión, el TO. IC. (óxido de estaño) ha sido depositado por haz de electrones (Mizuhashi, 1980). Cuando los óxidos. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. puros o mixtos se evaporan, se reducen y forman películas opacas de óxidos inferiores. Por lo tanto los óxidos transparentes conductores son obtenidos por post-oxidación de películas inferiores o por introducción del oxígeno durante la evaporación (Rücker & Becker, 1978).. La cinética de oxidación de sub-óxidos, la dependencia de la resistividad y la transmisión en el sustrato y las temperaturas de oxidación han sido estudiadas para películas de ITO (Mizuhashi, 1980). La opacidad de las películas depositadas ha sido atribuida a la presencia de indio libre en una matriz de In2 O3 , que resulta de la reducción de especies de In2 O que están presentes en la. O. T. E. fase de vapor.. LI. La post-oxidación del indio libre es a través de un proceso controlado por difusión y las. IB. propiedades eléctricas y ópticas finales de las películas están determinadas por las tasas relativas. B. de oxidación y difusión del indio (Mizuhashi, 1980).. En el caso de la oxidación durante la deposición, la temperatura del sustrato y la presión parcial de oxígeno son los principales parámetros de control para el proceso, que han sido estudiados por Mizuhashi (1980), que obtuvo películas de ITO de buena calidad, con una presión parcial de. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(31) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 15 oxígeno de 10−4 Torr y una temperatura de sustrato de 400℃ , con una tasa de deposición de aproximadamente 50 Å 𝑚𝑖𝑛−1 para el O2 puro.. S. De lo anterior se puede concluir que para obtener películas altamente transparentes y. A. conductoras por evaporación, es necesario que la presión parcial del oxígeno sea alta (suficiente. 3.1.2 Sputtering. S. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. evaporación sea rápida (para suprimir la disociación de In2 O3 ).. IC. para oxidar casi todo el indio), que la temperatura del sustrato sea la adecuada y que la tasa de. El Sputtering o pulverización catódica es una de las técnicas más usadas para la deposición de películas conductoras transparentes. Esta técnica se basa esencialmente en un bombardeo intenso de un material con iones producidos en una descarga eléctrica en forma de plasma, cuando la energía de los iones incidentes es suficientemente elevada entonces la interacción con la superficie del material, a través de intercambio de momento cinético, hace que los átomos de la superficie. E. sean arrancados para pasar a la fase de vapor. La figura 3.2 muestra un esquema de las etapas del. O. T. proceso. El cátodo, el cual está conectado a la terminal negativa de la fuente de alimentación está. LI. formado por el material a evaporar, que también es llamado blanco o sputtering target, está. IB. sometido al bombardeo intenso de los iones positivos de la descarga una vez que son acelerados. B. desde el plasma como consecuencia de la caída de potencial asociada. El bombardeo de los iones produce, no solo el efecto de sputtering o pulverización del blanco, sino también la emisión de electrones secundarios que son acelerados hacia el plasma. Una vez en el plasma estos electrones tienen la energía suficiente para producir nuevos iones mediante procesos de ionización en cascada por impacto con los átomos del gas, compensando así la perdida de carga producida por colisiones. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(32) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 16 de las especies cargadas en las paredes de la cámara de vacío. Se dice que la descarga es auto. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. IC. A. S. mantenida (Álvaro, 2014).. E. Figura 3.2 Proceso de sputtering. Izquierda, etapas y derecha, esquema del equipo (Fuente: Álvaro). O. T. El gas de la descarga suele ser un gas inerte de masa elevada, con el objeto de aumentar la. LI. transferencia del momento cinético a los átomos del blanco, por razones de precio en la mayoría. IB. de las aplicaciones el gas utilizado es argón con una masa atómica de 40, los sustratos a recubrir. B. están colocados sobre el ánodo, aunque se pueden situar sobre un soporte auxiliar frente al cátodo.. El electrodo que actúa de ánodo suele estar conectado al potencial de tierra, junto con la cámara de vacío por razones de seguridad. A diferencia de la técnica de evaporación térmica, la trayectoria de las partículas pulverizadas no es rectilínea ya que, a presiones de trabajo alrededor de. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(33) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 17 10−3 mbar , el recorrido libre medio es del orden de unos pocos mm. Los átomos evaporados pueden alcanzar al sustrato desde cualquier dirección después de sufrir una serie de colisiones en la atmosfera de sputtering, en las cuales sufren una pérdida de su energía inicial. Por lo tanto, los problemas de direccionalidad y los de homogeneidad del espesor de la capa depositada son. A. S. menores que en la evaporación térmica. Al mismo tiempo, los átomos del gas inerte y la radiación. IC. procedente del plasma, también interaccionan con la superficie de los sustratos produciendo. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. efectos laterales. De hecho, existe la posibilidad de que átomos del gas inerte puedan contaminar la capa depositada en el sustrato al quedar atrapados en su interior durante el crecimiento (Álvaro, 2014).. 3.2 Procesos Químicos 3.2.1 CVD. La deposición química por vapor (Chemical Vapor Deposition) es un proceso antiguo que data del 1800. En este tiempo, esta técnica fue usada principalmente para producir materiales. E. refractores de alta pureza tales como el zirconio y el titanio. Después de la segunda guerra mundial,. LI. O. T. los investigadores comenzaron a darse cuenta de las ventajas potenciales que ofrecía el CVD.. IB. Esta técnica consiste en la deposición por vapor sobre una superficie caliente. Esto pertenece a. B. las técnicas de transferencia de vapor. Con esta técnica la línea de visión con la superficie de recubrimiento no es necesaria, por lo tanto permite la deposición en superficies complejas, también posee una alta tasa de deposición y puede ser usado para recubrimientos gruesos, esto permite la co-deposición de los elementos y no requiere de un proceso de alto vacío.. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(34) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 18 La figura 3.3 muestra un CVD típico. El primer paso es la activación térmica de los precursores químicos para formar el vapor, este a su vez es transportado a través de una cámara caliente en donde el sustrato está colocado, en esta cámara la reacción gaseosa ocurre y los reactantes son depositados en la superficie del sustrato, con lo cual resulta la formación de la película. Los. A. S. subproductos volátiles son desorbidos desde la película y removidos de la cámara por medio de la. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. IC. convección.. LI. O. T. E. Figura 3.3 Configuración típica para un proceso de cvd (Fuente: En línea). IB. Un proceso típico de CVD requiere de temperaturas altas que la reacción de fase gaseosa ocurra,. B. esto no sólo aumenta los costos de proceso sino que también limita los tipos de sustratos donde la película delgada puede ser depositada. Los precursores químicos con alta presión de vapor que se necesitan para el CVD son en su mayoría tóxicos y peligrosos para trabajar con ellos. Finalmente los subproductos de la reacción gaseosa que no permanecen en el sustrato pueden ser tóxicos e incluso corrosivos. La neutralización de estos subproductos implicaría un aumento del costo de producción.. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(35) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 19 3.2.2 Sol-Gel Esta técnica de crecimiento es un proceso químico húmedo realizado a bajas temperaturas que permite fabricar materiales amorfos y poli cristalinos, estos últimos se obtienen después de un tratamiento térmico. En el método Sol-Gel se puede controlar la composición química, estructura. A. S. cristalina y morfología superficial de las películas ajustando los parámetros de procesamiento tales. IC. como: relación molar entre los reactivos, cantidad y naturaleza de los precursores, disolventes,. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. catalizadores, aditivos e impurificantes. Este proceso sigue la ruta química que muestra en la figura 3.4, este parte de una solución inicial compuesta por un alcóxido metálico, por agua y por un disolvente, al que se le agrega un catalizador que puede ser tanto ácido como básico. Las reacciones de hidrólisis y condensación se desencadenan a fin de sintetizar una suspensión coloidal de partículas sólidas o cúmulos en un líquido llamado Sol. A medida que la reacción continua aumenta la viscosidad de la solución hasta la forma del Gel, el cual está constituido de dos partes: una sólida que corresponde a las partículas de óxido y una líquida que es el disolvente inicial del Sol. Luego de esto se inicia un periodo de secado en condiciones normales de presión y temperatura en el cual. E. se lleva a cabo la eliminación del disolvente y del agua residual, de tal modo que el Gel se encogerá. O. T. obteniéndose un xerogel. Al término del tiempo de secado, generalmente, se tienen disolventes y. B. IB. LI. agua, para solucionar esto se somete a un tratamiento térmico (Ramírez, 2015).. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(36) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. IC. A. S. 20. Figura 3.4 Ruta química para el proceso de sol-gel (Fuente: Ramírez). 3.2.3 Rociado Pirolítico. Esta técnica consiste en la pulverización de una solución que contiene los iones metálicos del óxido que se quiere producir sobre un sustrato que se encuentra a una temperatura elevada. El precursor del material a ser fabricado se disuelve en metanol o etanol, esta solución, denominada. T. E. solución precursora, es transformada en partículas muy finas mediante un nebulizador, formando. LI. O. una especie de vapor; la solución nebulizada se transporta hacia el sustrato caliente con ayuda de. IB. un gas portador (aire comprimido), de tal manera que llega al sustrato en forma de gota pequeña.. B. La pirolisis se produce en la superficie caliente del sustrato dando lugar a la película delgada como producto de la descomposición del compuesto químico por acción del calor, los componentes reactivos de la solución precursora se seleccionan de tal modo que los productos de la reacción química que no intervienen en la formación de la película sean volátiles a la temperatura de trabajo.. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(37) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 21 Esto requiere del análisis del precursor químico, tanto de la fase líquida como de la fase gaseosa, y una exploración de las reacciones superficiales que llevan a la formación de la película delgada. En este proceso de fabricación de películas delgadas un factor muy importante es la uniformidad. A. S. del tamaño de las gotas generadas.. IC. Cuando el vapor de la solución se aproxima al sustrato, en condiciones ideales, se espera que el. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. solvente se vaporice totalmente provocando la descomposición de los componentes no volátiles (León, 2014). En la figura 3.5 se muestra un esquema del equipo, detallando cada parte. B. IB. LI. O. T. E. componente del mismo.. Figura 3.5 Esquema del equipo de rociado pirolítico (Fuente: Acosta & Magaña). Pirólisis: La reacción pirolítica, la cual determina la cinética del depósito, se efectúa cuando el rocío entra en contacto con el sustrato caliente, y según el tamaño de las gotas se producirá. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(38) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 22 diferentes procesos dependientes del comportamiento térmico de las gotas. A continuación, se detallan 4 procesos diferentes según el tamaño de la gota.. Gotas de tamaño muy pequeño:. A. S. La reacción se completa durante el transporte antes de llegar al sustrato, y se produce un polvo. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. IC. del material sobre el sustrato, la facilidad de este proceso es que puede ser fácilmente removido.. Gotas de tamaño ideal. El solvente pasa a la fase gaseosa completamente antes de alcanzar el sustrato, las partículas precipitadas se fusionan, vaporizan y se difunden sobre la superficie del sustrato. En este proceso las partículas producidas sufren procesos de adsorción, difusión superficial, reacción de nucleación, por lo tanto, determinan el crecimiento del recubrimiento. El resto de los productos de la reacción se volatilizan y se difunden fuera del sustrato.. E. Gotas de tamaño mediano.. O. T. El solvente de las gotas se vaporiza al llegar al sustrato, dejando partículas precipitadas de los. LI. reactantes, los cuales se fusionan en la superficie del sustrato y causan enfriamiento localizado. B. IB. obteniéndose recubrimientos de baja calidad.. Gotas de tamaño grande La energía térmica absorbida por la gota durante el transporte al sustrato no es suficiente para que el solvente se pueda evaporar por completo. El solvente residual se evaporará en el sustrato formando estructuras no homogéneas.. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(39) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 23 Para lograr la selectividad de las gotas que llegarán al sustrato se gradúa la longitud entre lo boquilla y el sustrato. Considerando que la fuerza gravitacional es proporcional a 𝑟 3 , siendo r el radio de la gota. Las gotas de radios mayores al valor crítico no pueden ser transportadas por el gas portador y por lo tanto regresan al nebulizador. En las cercanías del sustrato se forma una. IC. importante para la obtención de recubrimientos delgados de buena calidad.. A. S. niebla de la solución con una distribución uniforme de gotas de tamaño pequeño, requisito. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. Las fuerzas que determinan el recorrido de las gotas por la tobera son la gravitacional y la fuerza de Stokes, debido a la fricción entre la gota y las moléculas de aire según Silva (2013).. 𝟑 𝑭𝒔 = 𝟔𝝅𝜼𝒓(𝒗𝒅 + 𝒗𝒂 ) [𝟏 + 𝑹𝒆] 𝟖. 𝑭 = 𝒎𝒈. 𝟐. 𝟏. 𝟐. 𝟐. En donde 𝜂 es la viscosidad de la gota, 𝑟 es el radio de la gota, 𝑣𝑑 es la velocidad de la gota, 𝑣𝑎. LI. O. T. E. es la velocidad del aire y 𝑅𝑒 es el número de Reynolds.. B. IB. El número de Reynolds para partículas esféricas en un flujo gaseoso es:. 𝑹𝒆 = 𝟐𝒓. (𝒗𝒅 + 𝒗𝒂 ) 𝜹𝒂 𝜼. 𝟐. 𝟑. En donde 𝛿𝑎 es la densidad del aire.. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.