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METODOS DE ESTUDIO DE LA ESTRUCTURA DE MOLECULAS ORGANICAS

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Química Orgánica

Clase 7

Docente :Isabel Morales Belpaire Semestre :II/2013

METODOS DE ESTUDIO DE LA ESTRUCTURA DE

MOLECULAS ORGANICAS

INTRODUCCION

Tanto en química orgánica como en bioquímica y biología es sumamente importante conocer con detalle la estructura de las moléculas.

Para esto existen varios instrumentos . Revisaremos los mas utilizados en este capitulo .

ESPECTROMETRIA DE MASAS

En espectrometría de masas, las moléculas orgánicas que se desea estudiar son, en un primer paso, sometidas a ionización mediante bombardeo con un haz de electrones. El cation molecular formado puede fragmentarse

Los iones formados son llevados, mediante un campo eléctrico, hacia un compartimiento donde se tiene un campo magnético. En presencia de este campo magnético, los iones realizan un movimiento circular en el cual el radio de la trayectoria depende de la relación m/z

ESPECTROMETRIA DE MASAS

ESPECTROMETRIA DE MASAS

Como resultado de un analisis de por espectrometria de masas se obtiene un espectro como el que sigue

Se obtienen varios picos que corresponden a fragmentos de la molécula. El pico mas alto es considerado como “pico base” y se le asigna 100%. El pico situado en el mayor valor m/z generalmente

Una de las aplicaciones de la espectrometría de masas es la determinación de la masa molecular de la molécula

Un espectro de masas también puede ser utilizado como una “huella digital molecular” dado que cada molécula se fragmenta de una forma unica según su estructura. El espectro de masas de una molécula desconocida puede compararse mediante computadorra a los espectros de la base de datos denominada Registry of Mass Spectral Data

Los fragmentos formados dan información sobre la estructura de la molécula

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ESPECTROMETRIA DE MASAS: ALGUNAS GENERALIZACIONES SOBRE LA FRAGMENTACION

En la fragmentación se forma el catión mas estable

Se tienen dos fragmentaciones para alcoholes

Fragmentación para aminas

Fragmentación cuando hay grupo carbonilo

ESPECTROMETRIA DE MASAS EN QUIMICA BIOLOGICA INSTRUMENTOS TOF (TIME OF FLIGHT)

En química biológica se utilizan métodos de ionizacion suaves para evitar la excesiva fragmentación de las moléculas. Los métodos usados son:

ESI (electrospray ionization) : la muestra es disuelta en un solvente y atravieza un capilar. A la salida del capilar se le aplica un voltage que protona a la molécula mediante iones H arrancados al solvente. MALDI (matrix assisted laser desorption ionization) : la muestra es adsorbida e n una matriz . Esta matriz es ionizada or efecto de un laser y causa protonacion de la muestra.

Una vez que la muestra ha sido protonada, ingresa a un compartimiento donde se encuentra un campo electrico E. La velocidad estara dada por

Por tanto el “tiempo de vuelo” permite determinar la masa de la molécula

ESPECTROSCOPIA INFRAROJO

Los siguientes tres métodos : espectroscopia infrarojo, espectroscopia Ultra Violeta-Visible y Resonancia Magnética Nuclear se basan en interacciones entre la radiación electromagnética y la materia

ESPECTROSCOPIA INFRAROJO

La radiacion electromagnética tiene una “naturaleza dual”, se comporta como onda, pero también como particulas “cuantos” de energia (fotones)

ESPECTROSCOPIA INFRAROJO

Por razones históricas, en espectroscopia IR, se trabaja con el “número de onda” en lugar de la frecuencia:

Número de onda

La parte útil del espectro para espectroscopia IR va de 2.5.10-6 a

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ESPECTROSCOPIA INFRAROJO

Las moléculas realizan diferentes movimientos vibracionales y rotacionales. Estos tienen diferentes niveles energéticos que estan cuantizados. Al absorber radiacion infraroja van a pasar de un estado vibracional o rotacional dado a un estado vibracional de mayor energia

La energía de los estados vibracionales depende del tipo de enlace y del tipo de movimiento dando lugar a diferentes picos en el espectro IR

ESPECTROSCOPIA INFRAROJO

En el espectro iR se tienen las regiones donde aparecen picos característicos de cada enlace y una región denominada “huella dactilar” única para cada molécula

Estiramientos

Estiramientos, ojo alquinos simétricos no muestran esta banda

ESPECTROSCOPIA INFRAROJO

Picos característicos para alquenos

Flexión fuera del plano

Picos característicos para alquinos

ESPECTROSCOPIA INFRAROJO

Picos característicos para moléculas aromáticas

Picos característicos para alcoholes y aminas

ESPECTROSCOPIA INFRAROJO

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ESPECTROSCOPIA INFRAROJO

Los núcleos con un numero impar de protones actúan como pequeños imanes debido a su spin. El spin esta orientado al azar en ausencia de campo magnético. Cuando se aplica un campo magnético externo, los átomos se ordenan ya sea de forma para lela o antiparalela al campo magnético

RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR

RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR

Cuando el espin es antiparalelo al campo magnético externo, el nivel energético del atomo es mayor que cuando el espín esta alineado de forma paralela. La diferencia energética entre ambos niveles depende de la intensidad del campo magnético aplicado

Si la muestra es irradiada con una longitud de onda adecuada, los átomos pasan de del nivel energético menor al mayor

RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR

Desplazamiento quimico ( δ)

Cuando se aplica un campo magnético Ho a una molécula, el movimiento de los electrones crea un campo magnético inducido H’ en sentido opuesto al campo aplicado. El núcleo experimenta por tanto un campo magnético H dado por:

H=Ho-H’

RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR

Se dice que el núcleo esta protegido. Según el entorno del protón, el núcleo esta protegido en diferentes grados y por tanto sometido a diferente intensidad de campo magnético. Esto da lugar a los desplazamientos químicos diferentes en cuanto al valor del campo magnético o de la frecuencia de radiación

electromagnética.

Desplazamiento químico(δ)

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En lugar de trabajar con valores absolutos (dificiles de reproducir entre laboratorios), se trabaja con valores relativos respecto a un estándar, el tetrametilsilano (TMS).

i i-TMS 

= x106 ppm

RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR

En la parte “alta” del espectro absorben los atomos que estan mas protegidos por la nube electronica circundante

RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR

Resonancia magnética con 13C

RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR

El desplazamiento químico para un átomo de carbono se ve afectado por la electronegatividad del átomo al cual esta unido, dado que éste se llevara densidad electrónica desprotegiendo al carbono Los carbonos sp3 absorben en la región de 0 a 90 mientras los

carbonos sp 2absorben en la región 110 a 220

Los carbonos carbonilicos absorben en la region de 160 a 220

Resonancia magnética con 1 H

RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR

Resonancia magnética con 1 H

RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR

Resonancia magnética con 1 H

RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR

Para determinar si dos H hidrógenos son equivalentes reemplazamos con X

Los hidrogenos reemplazados

no son equivalentes

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Resonancia magnética con 1 H

RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR

Para determinar si dos H hidrógenos son equivalentes reemplazamos con X

Diasteroisomeros Hidrogenos

diasterotopicos

Hidrogenos enantiopicos Enatiomeros

Los hidrógenos reemplazados

no son equivalentes Los hidrógenos reemplazados son equivalentes

RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR

El área bajo cada pico nos indica la abundancia relativa de cada tipo de hidrogeno

Resonancia magnética con 1 H

En lugar de una linea, a veces se observan varias. Esto se debe al acomplamiento 1H - 1H.

Un proton HA unido a un carbono se ve influenciado por un proton HB

de un carbono adyacente. Como los protones actúan como pequeños imanes, pueden estar alineados con o contra el campo magnético externo. Cuando HB esta alineado con el campo magnético externo, Ha

siente un campo magnético levemente mayor. Cuando HB esta alineado

contra el campo externo, HA siente un campo magnético levemente

inferior. Por tanto se obtienen dos líneas en vez de una para cada protón

C C HB

HA

HA HB

Resonancia magnética con 1 H

RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR

¿Qué sucede cuando se tiene mas de un proton adyacente?

C C HB

HA

HA'

HA + HA' HB

HA and HA' appear at the same chemical shift because they are

in identical environments They are also split into two lines (called a doublet) because they feel the magnetic field of HB.

HB is split into three lines because it feels the magnetic

field of HA and HA'

Note that the signal produced by HA + HA' is twice the size

of that produced by HB

La señal producida por HA+HA’ es el doble que

la señal producida por HB

HA y HA’ son equivalentes y

“sienten” el efecto de HB

HB “siente” el efecto de HA y

HA’

Resonancia magnética con

1

H

RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR

HB es influenciado por HA and HA’.

H B

C C HB

HA

HA'

Resonancia magnética con

1

H

RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR

no. of neighbors relative intensities pattern 1

1 1

1 2 1

1 3 3 1

1 4 6 4 1 0 1 2 3 4 singlet (s) doublet (d) triplet (t) quartet (q) pentet example H CC H H CC H H H CC H H H H CC C H H H H HH H

Si un protón tiene n hidrógenos adyacentes equivalentes, se tendrán n+1 líneas. Las intensidades pueden predecirse por el triangulo de Pascal.

Resonancia magnética con

1

H

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Resonancia magnética con

1

H

RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR

Espectro con desdoblamiento de picos

Algunas veces los espectros son mas difíciles de interpretar por qué puede haber solapamiento de señal , acoplamiento con hidrógenos no equivalentes y distribución de los picos diferentes a los que se predicen por el triangulo de Pascal

Resonancia magnética con

1

H

RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR

ESPECTROSCOPIA UV-VISIBLE

Monocromador muestra detector

Este tipo de espectroscopia es util para determinar compuestos conjugados

ESPECTROSCOPIA UV-VISIBLE

Los compuestos conjugados son aquellos donde hay alternancia entre enlaces simples y dobles

Licopeno (pigmento de los tomates)

ESPECTROSCOPIA UV-VISIBLE

En los compuestos conjugados, el enlace simple intermedio es mas corto que un enlace simple en un alcano y las moléculas preentan mayor estabilidad

Causas de la estabilidad de compuestos conjugados

Mayor carácter sp, mayor estabilidad

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ESPECTROSCOPIA UV-VISIBLE

ESPECTROSCOPIA UV-VISIBLE

En moléculas conjugadas, la absorción de radiación UV causa un cambio en el nivel energético de los electrones

ESPECTROSCOPIA UV-VISIBLE

ESPECTROSCOPIA UV-VISIBLE

Algunas moléculas, que tienen sistemas conjugados extendidos, absorben en la zona del visible y por tanto tienen color.

β -caroteno

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Referencias

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