REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES

(1)

REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES

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PROBLEMAS

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REACCIONES

1. Por oxidación del ión bromuro con ión permanganato [tetraoxomanganato(VII)] en medio ácido, se obtiene bromo (Br2) y la sal de manganeso(II):

a) Escriba la reacción iónica y ajústela por el método del ión-electrón.

b) Calcule cuántos gramos de permanganato de potasio pueden ser reducidos, por 250 mL de una disolución 0,1 M de bromuro de potasio, a sal de manganeso(II).

(P.A.U. Set. 06) Rta.: a) 10 Br–_{+ 2 MnO}

4– + 16 H+ → 5 Br2 + 2 Mn2+ + 8 H2O b) m = 0,79 g KMnO4

Datos Cifras significativas: 2

concentración de bromuro de potasio [KBr] = 0,10 M

volumen de disolución de bromuro de potasio V = 250 mL = 0,25 dm3

Incógnitas

masa de KMnO4 que se puede reducir m(KMnO4)

Solución:

a) Las semirreacciones iónicas son:

Oxidación: 2 Br– _{→ Br}

2 + 2 e–

Reducción: MnO4– + 8 H+ + 5 e– → Mn2+ + 4 H2O

Multiplicando la primera por 5 y la segunda por 2 y sumando, nos dan la reacción iónica global. 10 Br–_{+ 2 MnO}

4– + 16 H+ → 5 Br2 + 2 Mn2+ + 8 H2O b)

m=0,25dm3_D0,10 mol KBr 1mol dm3_D

1 mol Br−

1 mol KBr

2 mol MnO₄−

10 Br−

1 mol KMnO₄ 1 mol MnO₄−

158 g KMnO₄

1 mol KMnO₄=0,79 g KMnO4

2. El permanganato de potasio en presencia de ácido sulfúrico transforma el sulfato de hierro(II) en sulfato de hierro(III), formándose también sulfato de potasio, sulfato de manganeso(II) y agua. a) Ajusta la reacción molecular.

b) ¿Cuántos cm3_{de disolución de permanganato de potasio 0,5 M serán necesarios para} reac-cionar con 2,40 gramos de sulfato de hierro(II)?

(P.A.U. Jun. 96) Rta.:

a)10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 → 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + 8H2O + K2SO4; b) 6,3 cm

3

concentración de KMnO4 [KMnO4] = 0,500 M

masa de FeSO4 m(FeSO4) = 2,40 g FeSO4

Incógnitas

Volumen de disolución de KMnO4 necesario para el FeSO4 V

(2)

Oxidación: Fe2+ _{→ Fe}3+_{+ 1 e}–

Reducción: MnO4– + 8 H+ + 5 e– → Mn2+ + 4 H2O Multiplicando la primera por 5 y sumando, nos da la reacción iónica global.

5 Fe2+_{+ MnO}

4– + 8 H+ → 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O Para convertirla en la reacción molecular le sumamos la siguiente reacción iónica:

5 (SO4)2– + K+ + 4 (SO4)2– → 15/2 (SO4)2– + (SO4)2– + K+ + 1/2 (SO4)2–

5 FeSO4 + KMnO4 + 4 H2SO4 → 5/2 Fe2(SO4)3 + MnSO4 + 4 H2O +1/2 K2SO4 Multiplicando por 2 para suprimir los coeficientes fraccionarios

10 FeSO4 + 2 KMnO4 + 8 H2SO4 → 5 Fe2(SO4)3 + 2 MnSO4 + 8 H2O + K2SO4

b)

V=2,40 g FeSO4×

1,00 mol FeSO4 152 g FeSO4

1 mol KMnO4 5 mol FeSO4

1,00×103_cm3_D 0,500 mol KMnO4

=6,3cm3DKMnO40,500 M

3. El ión antimonio(III) se puede valorar en medio ácido oxidándolo a ión antimonio(V) empleando una disolución de ión bromato[ión trioxobromato(V)] que se convierte en ión bromuro. Para va-lorar 25,0 mL de una disolución de cloruro de antimonio(III) se gastan 30,4 mL de una disolución 0,102 M de bromato potásico[trioxobromato(V) de potasio].

a) Ajuste la ecuación iónica redox, indicando las semirreacciones de oxidación y reducción. b) ¿Cuál es la molaridad de la disolución de cloruro de antimonio(III)?

(P.A.U. Set. 08) Rta.: a) BrO3– + 6 H+ + 3 Sb3+ → 3 Sb5+ + Br– + 3 H2O; b) [SbCl3] = 0,372 M

volumen de disolución de SbCl3 V1 = 25,0 mL = 25,0×10-3 L

volumen de disolución de KBrO3 V2 = 30,4 mL = 30,4×10-3 L

concentración de la disolución de KBrO3 [KBrO3] = 0,102 M

Incógnitas

concentración de la disolución de SbCl3 [SbCl3]

Solución:

Oxidación: Sb3+ _{→ Sb}5+_{+ 2}_e–

Reducción: BrO3– + 6 H+ + 6 e– → Br– + 3 H2O Multiplicando la primera por 3 y sumando, nos da la reacción iónica global.

BrO3– + 6 H+ + 3 Sb3+ → 3 Sb5+ + Br– + 3 H2O b) La cantidad de bromato de potasio consumida en la valoración es:

nKBrO3=30,4×10

−3

LD KBrO3

0,102 mol KBrO3

1LD KBrO₃ =3,10×10

−3

mol KBrO3

Como el bromato de potasio es un electrolito fuerte, está totalmente disociado: KBrO3 → K+ + BrO3–

por lo que la cantidad del ión bromato es la misma que la la del bromato de potasio.

(3)

nSb3

=3,10×10−3_{mol BrO} 3

− 3 mol Sb3

1 mol BrO₃−=9,30×10

−3_{mol Sb}3

Suponiendo que el cloruro de antimonio(III) está totalmente disociado, todo el ión antimonio(III) procede de él, y la cantidad de cloruro de antimonio presente en los 25,0 mL de disolución es:

n(SbCl3) = n(Sb3+) = 9,30×10-3 mol SbCl3 La concentración de la disolución es:

[SbCl3]=

9,30×10−3_{mol SbCl} 3 25,0×10−3

L D SbCl3

=0,372 mol SbCl3/LD

4. El ácido trioxonitrato(V) de hidrógeno (ácido nítrico) concentrado reacciona con el cobre para formar bistrioxonitrato(V) de cobre (nitrato de cobre(II)), dióxido de nitrógeno y agua.

a) Escriba la reacción ajustada.

b) ¿Cuántos mL de HNO3 del 95% de pureza y densidad 1,5 g/mL se necesitan para que reaccio-nen totalmente 3,4 gramos de cobre?

c) ¿Qué volumen de NO2 se formará, medido a 29 0C de temperatura y 748 mm Hg de presión?

Dato: R = 0,082atm·L·moI-1_·K-1 _{(P.A.U. Set. 04)}

Rta.: a) 4 HNO3 + Cu → Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O; b) VD = 9,5 ml D; c) V = 2,7 L NO2

HNO3 : riqueza r = 95%

densidad ρ = 1,5 g/ml

masa de cobre m = 3,4 g Cu

gas: temperatura T = 29 0_{C = 302 K}

presión P = 748 mm Hg = 0,984 atm

constante de los gases ideales R = 0,082atm·L·moI-1_·K-1

Incógnitas

Volumen de disolución de HNO3 necesario para reaccionar con el Cu VD Volumen de NO2 que se forma en las condiciones indicadas V Otros símbolos

cantidad de sustancia(número de moles) n

Ecuaciones

de estado de los gases ideales P V = n R T

Solución:

Oxidación: Cu → Cu2+_{+ 2 e}–

Reducción: NO3– + 2 H+ + e– → NO2 + H2O

Multiplicando la segunda por 2 y sumando, nos dan la reacción iónica global. Cu + 2 NO3– + 4 H+ → Cu2+ + 2 NO2 + 2 H2O Para convertirla en la reacción molecular le sumamos la siguiente reacción iónica:

2 NO3– → 2 NO3–

(4)

b)

VD=3,4 g Cu×

1,0 mol Cu 64 g Cu

4 mol HNO₃ 1mol Cu

63g HNO₃ 1 mol HNO3

100gDHNO₃ 95g HNO3

1,0 mlDHNO₃ 1,5gDHNO3

=9,5mlDHNO3

c) nNO2=3,4g Cu

1 mol Cu 64 g Cu

2mol NO₂

1mol Cu =0,11 mol NO2

V=n R T

P =

0,11 mol NO₂·0,082atm·L·mol−1_·_K−1_·_302K

0,984atm =2,7L NO2

5. La reacción de ácido clorhídrico con dióxido de manganeso genera cloruro de manganeso(II), cloro y agua.

(a) Escriba la reacción molecular redox ajustada.

(b) ¿Qué volumen de cloro, medido a 0,92 atm y 30 0_{C, se obtiene al reaccionar 150 mL de ácido} clorhídrico del 35% y densidad 1,17 g/mL, con la cantidad necesaria de dióxido de manganeso?

(P.A.U. Jun. 05) Rta.:

a) 4 HCl + MnO2 → MnCl2 + Cl2 + 2 H2O b)

V =

11,4 dm

3

_Cl2

D (HCl) : riqueza r = 35,0%

densidad ρ = 1,17 g/mL

volumen VD = 150 mL

Cl2 (gas): temperatura T = 30 0C = 303 K

presión P = 0,920 atm

constante de los gases ideales R = 0,0820 atm·L·moI-1_·K-1

Incógnitas

Volumen de Cl2 que se forma en las condiciones indicadas V Otros símbolos

Ecuaciones

de estado de los gases ideales P V = n R T

Solución:

Oxidación: 2 Cl– _{→ Cl}

2 + 2 e– Reducción: MnO2 + 4 H+ + 2 e– → Mn2+ + 2 H2O Reacción iónica global. 2 Cl–_{+ MnO}

2 + 4 H+ → Cl2 + Mn2+ + 2 H2O Para convertirla en la reacción molecular le sumamos la siguiente reacción iónica:

2 Cl– _{→ 2 Cl}–

4 HCl + MnO2

→ MnCl2 + Cl2 + 2 H2O

b) La cantidad de ácido clorhídrico que se consume es:

nHCl=150 mLD·1,17 gD

1mLD

35,0 g HCl 100gD

1 mol HCl

36,5 g HCl=1,68 mol HCl que produce de cloro

nCl2=1,68 mol HCl

1mol Cl2

(5)

Suponiendo comportamiento ideal para el cloro

VCl2=

n R T

P =

0,421 mol Cl2·0,0820 atm·L·mol−1·K−1·303K

0,920 atm =11,4 L Cl2

6. a) Ajuste por el método del ión-electrón la siguiente ecuación química, indicando las semirreac-ciones correspondientes, la especie que se oxida y la que se reduce:

K2Cr2O7 (aq) + FeSO4 (aq) + H2SO4 (aq) → K2SO4 (aq) + Cr2(SO4)3 (aq) + Fe2(SO4)3 (aq) + H2O (l) b) Cuántos gramos de sulfato de cromo(III) [tetraoxosulfato(VI) de cromo(III)] podrán obtenerse a partir de 5,0 g de dicromato potásico[heptaoxodicromato(VI) de potasio] si el rendimiento de la reacción es del 60 %?

(P.A.U. Jun. 08) Rta.:

a)

K2Cr2O7 + 6 FeSO4 + 7 H2SO4 → K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3 Fe2(SO4)3 + 7 H2O

b)

m =

4,0 g

Cr2(SO4)3

masa de dicromato de potasio m(K2Cr2O7) = 5,00 g

rendimiento de la reacción r = 60,0%

Incógnitas

masa de Cr2(SO4)3 que se obtiene con un rendimiento del 60% m Otros símbolos

Solución:

Oxidación: Fe2+ _{→ Fe}3+_{+ e}–

Reducción: Cr2O72– + 14 H+ + 6 e– → 2 Cr3+ + 7 H2O

Multiplicando la primera semirreacción por 6 y sumando:

Oxidación: 6 Fe2+ _{→ 6 Fe}3+_{+ e}–

Reducción: Cr2O72– + 14 H+ + 6 e– → 2 Cr3+ + 7 H2O

Reacción iónica global. Cr2O72– + 14 H+ + 6 Fe2+ → 2 Cr3+ + 7 H2O + 6 Fe3+

Para convertirla en la reacción global le sumamos la siguiente reacción iónica: 2 K+_{+ 7 SO}

42– → 2 K+ + 7 SO42–

y se obtiene:

K2Cr2O7 + 6 FeSO4 + 7 H2SO4 → K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3 Fe2(SO4)3 + 7 H2O

b) La cantidad de dicromato de potasio que hay en 5,00 g es:

nK2Cr2O7=5,00 g K2Cr2O7·

1mol K2Cr2O7

294g K₂Cr₂O₇=0,0170 mol K2Cr2O7

Cada mol de dicromato de potasio de potasio produciría un mol de sulfato de cromo(III) si el rendimiento fuese del 100%. Pero como es del 60,0%, la cantidad de sulfato de cromo(III) obtenida será:

nCr2SO43=0,0170 mol K2Cr2O7

1mol Cr2SO43 1mol K₂Cr₂O₇

60 mol obtenidos

100 mol esperados=0,0102 mol Cr2SO43 obt.

La masa obtenida es:

mCr2SO43=0,0102 mol Cr2SO43

392g Cr2SO43 1mol Cr2SO43

(6)

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ELECTROLISIS

1. Una corriente de 5,00 A que circula durante 30 minutos deposita 3,048 gramos de cinc en el cá-todo.

a) Calcula la masa equivalente del cinc.

b) ¿Cuántos gramos de cobre se depositarán al pasar 10,00 A durante una hora?

(P.A.U. Jun. 98) Rta.: a) meq(Zn) = 32,7 g Zn / mol e; b) m(Cu) = 11,8 g Cu.

intensidad de corriente eléctrica I = 5,00 A

tiempo para la masa de Zn depositada t = 30,0 min = 1,80×103_s

masa de Zn depositada m (Zn) = 3,048 g Zn

intensidad de corriente para depositar Cu I' = 10,00 A

tiempo para depositar Cu t' = 1,00 h = 3,60×103_s

Faraday (1 mol electrones) F = 9,65×104_C

Incógnitas

masa equivalente del cinc meq (Zn)

masa de Cu depositada al pasar 10,00 A durante una hora m (Cu)

Otros símbolos

Solución:

a) La reacción en el cátodo es:

Zn2+_{+ 2}_e–_{→ Zn}

Masa equivalente es la masa depositada por 1 mol de electrones (1 Faraday):

ne

-=5,00[A]·1,8×103

[s] 1[mol e

-]

9,65×104_[_C_]=0,093 mol e

meq(Zn) = 3,084 g Zn / 0,093 mol e = 32,7 g Zn / mol e

b) En el caso del cobre, la reacción en el cátodo es:

Cu2+_{+ 2}_e–_{→ Cu}

n'e-_=_10,00_[_A_]_·_3,6_×₁₀3_[_s_] 1[mol e-] 9,65×104

[C]=0,373mol e

mCu=0,373[mol e]1[mol Cu] 2[mol e]

63,5[g Cu]

1[mol Cu]=11,8 g Cu

2. Durante la electrólisis del cloruro de magnesio fundido:

a) ¿Cuántos gramos de Mg se producen cuando pasan 8,80×103_{culombios a través de la célula?} b) ¿Cuánto tiempo se tarda en depositar 0,500 gramos de Mg con una corriente de 25,0 ampe-rios?

(7)

tem-peratura de 27 0_C.

d) Escribe los procesos electrolíticos que ocurren en el ánodo y en el cátodo.

(P.A.U. Set. 00) Rta.: a) 1,11 g de Mg; b) 159 s; c) 0,42 L; d) ánodo: 2 Cl–_{→ Cl}

2 + 2e-; cátodo: Mg2+ + 2 e– → Mg

carga eléctrica que atraviesa la célula (apdo. a) Q = 8,80×103_C

masa de Mg depositada en con una m(Mg)

= 0,500 g

intensidad que atraviesa la célula I = 25,0 A

presión del gas cloro P = 1,23 atm

temperatura del gas cloro T = 27 0_{C = 300 K}

constante de los gases ideales R = 0,082 atm·L·K-1_·mol-1

Incógnitas

masa de Mg depositada cuando pasan 8,80×103_C _m_(Mg)

tiempo que se tarda en depositar 0,500 g de Mg t

volumen de gas Cl2 desprendido V

Otros símbolos

Solución:

a) La reacción en el cátodo es:

Mg2+_{+ 2 e}–_{→ Mg}

n(e–_{) = 8,80×10}3_{C · 1 mol e}–_{/ 96 500 C = 0,0912 mol e}–

mMg=0,0912[mol e−

]×1nitalic[mol Mg] 2[mol e−

] ×

24,3[g Mg]

1,00[mol Mg]=1,11 g Mg

b)

ne=0,500[g Mg]1,00[mol Mg] 24,3[g Mg]

2[mol e–_]

1[mol Mg]=0,0412 mol e

t = 0,0412 mol e–_{· 96 500 C/mol e}–_{/ 25,0 A = 159 s}

c) La reacción de electrólisis es: MgCl2 → Mg (s) + Cl2 (g) La reacción en el ánodo es: 2 Cl–_{→ Cl}

2 + 2 e–

n(Cl2) = ½ n(e–) = 0,0206 mol Cl2 Suponiendo comportamiento ideal para el cloro:

V=n R T

P =

0,0206[mol Cl2]·0,0820[atm·L·mol−1·K−1]·300[K]

1,23[atm] =0,412L=412cm

3 Cl2

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CUESTIONES

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REACCIONES REDOX

1. El KMnO4 en presencia de H2SO4 es capaz de oxidar H2S a S elemental, formándose MnSO4, K2SO4 y agua.

a) Ajusta la reacción.

b) Indica el oxidante y el reductor.

c) Indica la especie que se oxida y la que se reduce.

(P.A.U. Set. 96) Rta.: a) 5 H2S + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 → 5 S + 2 MnSO4 + K2SO4 + 8 H2O; b) oxidante:

(MnO4)– ; reductor: S2– . c) Se oxida: S2–; se reduce (MnO4)– .

Solución:

a) Las semirreacciones iónicas, ajustadas por el método del ion-electrón son:

oxidación: S2– _→ _{S + 2 e}–

reducción: MnO4– + 8H+ + 5 e– → Mn2+ + 4 H2O

Multiplicando la primera por 5 y la segunda por 2 y sumando, se obtiene la reacción iónica ajustada: 5 S2–_{+ 2 MnO}

4– + 16 H+ → 5 S + 2 Mn2+ + 8 H2O

Para llegar al ecuación molecular ajustada, sumamos en ambos miembros los iones que faltan: 2 K+ _{+ 3 SO}

42– → 2 K+ + 2 SO42– + SO42–

queda: 5 H2S + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 → 5 S + 2 MnSO4 + K2SO4 + 8 H2O

b) El agente oxidante es el responsable de la oxidación( se reduce, gana los electrones que se pierden en la oxidación) y es el ion permanganato. El agente reductor es el ion S2– _.

c) La especie que se oxida es la que cede electrones: el ion S2–_{; la especie que se reduce es la que gana} electro-nes; el ion MnO4–.

2. Considere el siguiente proceso de oxidación-reducción: Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO + H2O a) Escriba las semirreacciones de oxidación y reducción.

b) Indique cuál es el oxidante, y cuál el reductor

c) Ajuste la reacción. (P.A.U. Set. 05)

Rta.: a) (Oxidación) Cu2+_{+ 2}_e_{→ Cu ; (Reducción) 4 H}+_{+ NO}

3– + 3 e → NO + H2O ; b) oxidante: NO3– ; reductor: Cu ; c) 8 HNO3 + 3 Cu → 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O

Solución:

a) Las semirreacciones iónicas, ajustadas por el método del ion-electrón son:

oxidación: Cu → Cu2+_{+ 2 e}–

reducción: NO3– + 4 H+ + 3 e– → NO + 2 H2O

b) El agente oxidante es el responsable de la oxidación( se reduce, gana los electrones que se pierden en la oxidación) y es el ion nitrato NO3– . El agente reductor es el cobre metálico Cu.

c) Multiplicando la primera semirreacción por 3 y la segunda por 2 y sumando, se obtiene la reacción iónica ajustada: 3 Cu + 2 NO3– + 8 H+ → 3 Cu2+ + 2 NO + 4 H2O

Para llegar al ecuación molecular ajustada, sumamos en ambos miembros los iones que faltan:

6 NO3– → 6 NO3–

(9)

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POTENCIALES REDOX

1. Teniendo en cuenta los potenciales normales de reducción, E0_{, de los siguientes pares:} Ag+_{/Ag = +0,80 V; Zn}2+_{/Zn = -0,76 V; Cu}2+_{/Cu = +0,34 V.}

a) Ordena los metales en orden creciente según su carácter reductor.

b) ¿Cuál o cuáles deben liberar hidrógeno cuando se hacen reaccionar con disoluciones ácidas? Razona las respuestas.

(P.A.U. Jun. 97) Rta.: a) Ag < Cu < Zn; b) Zn

Solución:

a) El potencial de electrodo E0 _{está relacionado con la variación de energía libre de Gibbs Δ}_G0_por ΔG0_{= -}_{z F}_E0

donde z es el número de electrones intercambiados y F es 1 Faraday, la carga de un mol de electrones.

Si el potencial de reducción es negativo, la variación de energía libre de Gibbs es positiva y el proceso de reduc-ción no será espontáneo,

Zn2+_{+ 2e}– _→ _Zn _E0_{= -0,76 V < 0} _⇒ _Δ_G0_{> 0} _{no espontáneo.} Pero sí lo es el proceso opuesto de oxidación,

Zn → Zn2+_{+ 2e}–_E0_{= 0,76 V > 0} _⇒ _Δ_G0_{< 0} _espontáneo. y tanto más cuanto mayor sea el valor del potencial de reducción.

Si el metal se oxida, actúa como reductor.

Ni el cobre ni la plata son reductores (no tienen tendencia a oxidarse), pero si los incluimos en la lista, el orden será: Ag < Cu < Zn

b) La reacción con un ácido es un proceso redox en la que el ion H+_{del ácido se reduce a H} 2. 2 H+_{+ 2 e}– _→ _H

2 E0 = 0,00 V

Con el Zn: Zn → Zn2+_{+ 2e}– _E0_{= 0,76 V}

La reacción global: Zn + 2 H+ _→ _H

2 + Zn2+ E0 = 0,76 V

y la ΔG0_{= - 2 · 96 500 [C] · 0,76 [V] = -147×10}3_{J = 147 kJ es negativa, lo que indica que el proceso es} espontá-neo. Con los otros dos metales no ocurre eso.

2. a) Al sumergir un clavo de hierro en una disolución 1,0 M de tetraoxosulfato(VI) de cobre(II) [sul-fato de cobre(II)], se observa que sobre el clavo se forma una capa rojiza. Interpreta el fenómeno proponiendo una reacción química.

b) Indica si se producirá la siguiente reacción: Fe3+_{+ Zn}2+_{→ Fe}2+_{+ Zn, sabiendo que los} poten-ciales estándar de reducción de las semirreacciones son: E0_(Fe3+_{/ Fe}2+_{) = +0,77 V y E}0_(Zn2+_{/Zn) =} -0,76 V.

(P.A.U. Set. 97) Rta.: a) Fe + CuSO4 → FeSO4 + Cu; b) No

Solución:

a) El color del cobre metálico es rojizo. Se puede suponer que la reacción química que se produce es la si-guiente reacción redox: Fe + Cu2+_{→ Fe}2+_{+ Cu}

El cobre no es un reductor (como el oro y la plata, es un metal noble) pero el hierro sí. El hierro metálico re-duce al ion cobre(II) hasta cobre metálico. Si queremos escribir la reacción molecular:

Fe + CuSO4 → FeSO4 + Cu

b) Escribimos las semirreacciones:

reducción: Zn2+_{+ 2 e}– _→ _Zn

reducción: Fe3+_{+ e}– _→ _Fe2+

reacción global: Zn2+_{+ Fe}3+_{+ 3 e}– _→ _Fe2+ _{+ Zn}

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3. Indique razonadamente si a 25 C, son verdaderas o falsas las afirmaciones siguientes:

a) El ácido sulfúrico diluido [tetraoxosulfato(VI) de dihidrógeno] reacciona con el cobre y se desprende hidrógeno. Datos: E0_(Cu2+_{/Cu)= +0,34 V; E}0_(Cu+_{/Cu)= +0,52V y E}0_(H+_/H

2)= 0 V. b) El sodio es muy reductor y el flúor un poderoso oxidante.

Datos: E0_(Na+_{/Na) = -2,71 V y E}0 _(F

2/F–) = +2,87 V.

(P.A.U. Jun. 06)

Solución:

donde z es el número de electrones intercambiados y F es 1 Faraday, la carga de 1 mol de electrones.

Si el potencial de reducción es negativo, la variación de energía libre de Gibbs es positiva y el proceso de reduc-ción no será espontáneo.

Existen dos posibilidades para el cobre, a partir de los potenciales que nos dan Cu2+_{+ 2e}– _→ _Cu _E0_{= +0,34 V}

Cu+_{+ e}– _→ _Cu _E0_{= +0,52 V}

Combinando la primera de ellas con la de reducción del hidrógeno: 2 H+_{+ 2 e}– _→ _H

2 E0 = 0,00 V

Cu

→ Cu 2+_{+ 2e}–_E0_{= –0,34 V} 2 H+_{+ Cu} _→ _Cu2+_{+ H}

2 E0 = –0,34 V

da un potencial de reacción negativo, por lo que el proceso no será espontáneo. El otro proceso posible tampoco es espontáneo por la misma razón.

b) El potencial de reducción del sodio:

Na+_{+ e}– _→ _Na _E0_{= –2,71 V}

nos indica que el ión sodio no tiene ninguna tendencia a reducirse. Escribiendo la reacción de oxidación:

Na → Na+_{+ e}– _E0_{= +2,71 V}

que hace ver que la tendencia del sodio metálico es a oxidarse (perder electrones) lo que indica que actuará como reductor. Para poder predecir si es «muy» reductor deberíamos poder comparar su potencial con los de otros ele-mentos o compuestos. Si relacionamos el poder reductor con la tendencia a perder electrones podemos decir que el sodio, como todos los metales alcalinos son buenos reductores.

El flúor tiene un potencial que nos indica que tiene tendencia a reducirse

F2 + 2 e– → 2 F– E0 = 2,87 V

por lo que actuará como oxidante. Esto está de acuerdo con la electronegatividad del flúor. Sabemos que el flúor es el elemento más electronegativo, o sea, el que tiene más tendencia a «captar» electrones de otros átomos. Será también el oxidante más fuerte.

4. Predí si se producirá una reacción espontánea en los siguientes casos:

a) Cuando se introduce un alambre de plata en una disolución de sulfato de cinc [tetraoxosulfa-to(VI) de cinc]

b) Cuando se emplea una cuchara de aluminio para agitar una disolución de nitrato de hierro(II) [trioxonitrato(V) de hierro(II)]

E0_(Ag+_{/Ag) = 0,80 V, E}0_(Zn2+_{/Zn) = -0,76 V, E}0_(Al3+_{/AI) = -1,67 V y E}0_(Fe2+_{/Fe) = -0,44 V. Justifica la}

respuesta. (P.A.U. Set. 98)

Rta.: a) No; b) Sí.

5. ¿Qué pasará si ponemos una disolución de tetraoxosulfato(VI) de cobre(II) [sulfato de cobre(II)]: a) En un recipiente de cinc?

b) En un recipiente de plata? Razona las respuestas.

Datos: E0_{[Cu(II)/Cu(s)]=+0,34 V; E}0_{[Zn(II)/Zn(s)]= -0,76 V y E}0_{[Ag(I)/Ag(s) = +0,80 V.}

(11)

6. Los potenciales normales (estándar) de reducción de los pares Zn2+_{/Zn y Fe}2+_{/Fe son,} respectiva-mente, -0,76 y -0,44V.

a) ¿Qué ocurriría si a una disolución de sulfato de hierro (II) [tetraoxosulfato (VI) de hierro (II)], le añadimos trocitos de Zn?

b) ¿Y si le añadimos limaduras de Cu? Dato: E0_(Cu2+_{/Cu) = +0,34V.}

Razone las contestaciones. (P.A.U. Jun. 01)

Rta.: a) Reacciona (es espontánea ya que ΔE0_{= 0,32 V> 0, y por tanto ΔG}0_{<0); b) No reacciona}

7. Explique razonadamente qué sucederá si en una disolución 1,0 M de sulfato de cobre(II) [tetrao-xosulfato(VI) de cobre(II)] introducimos:

(a) Una varilla de Zn (b) Una varilla de plata.

Datos: Eº (Cu2+_{/Cu)= +0,34 V; Eº (Ag}+_{/Ag)= +0,80 V; Eº (Zn}2+_{/Zn)= -0,76 V}

(P.A.U. Set. 07) Rta.: a) Reacciona (es espontánea ya que ΔE0_{= 1,10 V > 0, y por tanto ΔG}0_{<0); b) No reacciona}

Solución:

donde z es el número de electrones intercambiados y F es 1 Faraday, la carga de 1 mol de electrones.

Si el potencial de reducción es negativo, la variación de energía libre de Gibbs es positiva y el proceso de reduc-ción no será espontáneo.

De los datos de los potenciales de reducción:

Cu2+_{+ 2e}– _→ _Cu _E0_{= +0,34 V} Zn2+_{+ 2 e}– _→ _Zn _E0_{= –0,76 V} Se pueden combinar para una oxidación-reducción:

oxidación: Zn – 2 e– _→ _Zn2+ _E0_{= 0,76 V}

reducción: Cu 2+_{+ 2e}–_→_Cu_E0_{= +0,34 V} Cu2+_{+ Zn} _→ _{Cu + Zn}2+ _E0_{= 1,10 V} da un potencial de reacción positivo, por lo que el proceso será espontáneo.

b) Combinando los datos de la plata y el cobre:

oxidación: Cu → Cu2+_{+ 2e}– _E0_{= –0,34 V}

reducción: 2 Ag+_{+ 2e}–_→_{2 Ag}_E0_{= +0,80 V} Cu2+_{+ Zn} _→ _{Cu + Zn}2+ _E0_{= 0,46 V}

se ve que el potencial de reacción positivo, para que el proceso sea espontáneo, corresponde a la reacción en la que el ión plata se reduce y el cobre metálico se oxida. Por tanto, la oxidación de la plata por el ión cobre(II) no es un proceso espontáneo.

●

PILAS

1. Se construye una pila con los semisistemas: Sn2+_{/Sn y Fe}3+_/Fe2+_{. Si los potenciales normales de} reducción son -0,14 y +0,77 V, respectivamente:

a) Escribe el proceso redox que tiene lugar en la pila.

b) Explica qué semisistema actúa como ánodo y cuál como cátodo.

(P.A.U. Jun. 98) Rta.: a) Sn + 2Fe3+_{→ 2Fe}2+ _{+ Sn}2+_E0_{= 0,91 V; b) Ánodo: Sn → Sn}2+_{+ 2e}–_{; cátodo: Fe}3+_{+ e}–_{→ Fe}2+

Solución:

a) Sn + 2 Fe3+ _→ _{2 Fe}2+ _{+ Sn}2+ _E0_{= 0,91 V}

b) En el ánodo ocurre la oxidación: Sn → Sn2+_{+ 2 e}– _E0_{= 0,14 V}

(12)

2. Una pila está formada por los electrodos: Al / Al (E = 1,67 V) y por Au / Au (E= +1,42 V). Indi-que:

a) Semirreacciones que tienen lugar en cada electrodo. b) Reacción global.

c) Fuerza electromotriz de la pila. d) Representación simbólica de la pila.

(P.A.U. Set. 04) Rta.: a) cátodo: Au3+_{+ 3}_e_{→ Au ; ánodo: Al → Al}3+_{+ 3}_e_{; b) Au}3+_{+ Al → Al}3+_{+ Au;}

c) E0_{= 3,09 V; d) Al / Al}3+₍_aq_{) // Au}3+_{/ Au}

3. Escriba las reacciones que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo (indicando el tipo de proceso que ocurre) y calcule la fuerza electromotriz de la siguiente pila:

Cd(s)|Cd2+_{(aq, l M)||Ag}+_{(aq, l M)|Ag(s).}

Datos: Eº (Cd2+_{/Cd)= -0,40V; Eº (Ag}+_{/Ag)= +0,80V.} _{(P.A.U. Jun. 07)} Rta.: ánodo (oxidación): Cd → Cd 2+_{+ 2}_e_{; cátodo (reducción): Ag}+₊_e_{→ Ag ; E}0_{= 1,20 V}

◊

LABORATORIO

1. Explica cómo construirías en el laboratorio una célula galvánica. Describe el material y los pro-ductos que emplearías.

(P.A.U. Jun. 97)

2. Indica el material y reactivos necesarios y como procedería para construir en el laboratorio una pila con electrodos de cine y cobre. Haz el dibujo correspondiente e indica las reacciones que se producen, así como el sentido de circulación de los electrones.

E0_(Zn2+_{/Zn) = -0,76 V y E}0_(Cu2+_{/Cu) = +0,34 V}

(P.A.U. Jun. 08, Set. 01 y Set. 97)

Solución:

Material: Vasos de precipitados de 100 mL (2), tubo en U, cables con pin-zas, voltímetro.

Reactivos: láminas de cobre y cinc pulidas, disoluciones de sulfato de cinc 1 M y sulfato de cobre(II) 1 M. Disolución de cloruro de potasio para el puente salino.

Reducción: Cu2+_{+ 2}_e–_{→ Cu} _E0_{= 0,34 V (Cátodo + )} Oxidación: Zn → Zn2+_{+ 2}_e–_E0_{= 0,76 V}_{(Ánodo – )} Reacción global: Zn + Cu2+_{→ Zn}2+ _{+ Cu} _E0_{= 1,10 V}

Los electrones circulan del polo negativo (ánodo Zn) al polo positivo (cátodo Cu)

3. Se construye una pila con los elementos Cu2+_{/Cu y Al}3+_{/Al, de los que los potenciales estándar} de reducción son E0_{= +0,34 V y -1,66 V, respectivamente.}

a) Escribe las reacciones que tienen lugar en cada uno de los electrodos y la reacción global de la pila.

b) Haz un esquema de esta pila, indicando todos los elementos necesarios para su funciona-miento. ¿En qué sentido circulan los electrones?

(P.A.U. Set. 99) Rta.: a) 2 Al + 3 Cu2+_{→ 2 Al}3+ _{+ 3 Cu;}_E0_{= 2,00 V; b) Del ánodo (Al) al cátodo (Cu)}

Solución:

a) Reducción: Cu2+_{+ 2}_e– _{→ Cu} _E0_{= 0,34 V} _{(Cátodo + )}

Oxidación: Al _{→ Al}3+ _{+ 3}_e–_E0_{= 1,66 V} _{(Ánodo – )} Reacción global: 2 Al + 3 Cu2+_{→ 2 Al}3+ _{+ 3 Cu} _E0_{= 2,00 V}

ZnSO₄ CuSO₄

– +

e–

(13)

b) Material: Vasos de precipitados de 100 mL (2), tubo en U, cables con pinzas, voltímetro.

Reactivos: láminas de cobre y aluminio pulidas, disoluciones de sulfato de aluminio 1 M y sulfato de cobre(II) 1 M. Disolución de cloruro de potasio para el puente salino.

Los electrones circulan del polo negativo (ánodo Al) al polo positivo (cáto-do Cu)

4. Describa la pila o célula galvánica formada por un electrodo de

cobre sumergido en una disolución de sulfato de cobre(II) 1 M; y un electrodo de plata sumergi-do en una disolución de nitrato de plata 1 M. Indique:

a) La reacción que se produce en cada electrodo y la reacción total, indicando el cátodo y el ánodo.

b) El sentido del flujo de electrones por el circuito externo. c) E0_{de la pila.}

d) La especie que se oxida y cuál se reduce, así como los agentes oxidante y reductor. Datos: E0_(Cu2+_{/Cu) = +0,34 V y E}0_(Ag+_{/Ag) = +0,84V.}

(P.A.U. Set. 06) Rta.: a) 2 Ag+_{+ Cu}2+_{→ Al + 2 Cu}2+_{; c)}_E0_{= 0,50 V; b) Del ánodo (Al) al cátodo (Cu)}

Solución:

Material: Vasos de precipitados de 100 mL (2), tubo en U, cables con pin-zas, voltímetro.

Reactivos: láminas de cobre y plata pulidas, disoluciones de nitrato de plata 1 M y sulfato de cobre(II) 1 M. Disolución de cloruro de potasio para el puente salino.

a, y c) Oxidación: Cu → Cu2+_{+ 2}_e– _E0_{= –0,34 V (Ánodo –)}

Reducción : 2 Ag+_{+ 2}_e–_{→ 2 Al} _E0_{= 0,84 V} _{(Cátodo +)} Reacción global: 2 Ag+_{+ Cu}2+_{→ Al}_{+ 2 Cu}2+ _E0_{= 0,50 V}

b) Los electrones circulan del ánodo de Cu (–) hacia el cátodo de Ag (+) por el circuito exterior.

d) Se oxida el cobre (metálico) y se reduce el ión plata Ag+_.

El agente oxidante es el ión plata Ag+_{y el agente reductor el cobre Cu.}

5. Explique como construiría en el laboratorio una pila con electrodos de zinc y cobre. Haga el di-bujo correspondiente. ¿En qué sentido circulan los electrones?. ¿Cuáles son las especies oxi-dantes y reductoras?. Justifique las respuestas. Eº (Zn2+_{/Zn)=-0,76 V y Eº (Cu}2+_{/Cu)= +0,34 V.}

(P.A.U. Jun. 03) Rta.: a) Del ánodo (Zn) al cátodo (Cu); b) Oxidante: Cu2+₍_aq_{); reductora: Zn (}_s₎

6. Dibuje un esquema de una cuba o célula electrolítica con un ejemplo práctico. Indique sus ele-mentos constitutivos explicando la función que desempeña cada elemento en el proceso elec-trolítico.

(P.A.U. Jun. 04)

7. a) Explique como construiría en el laboratorio una pila empleando un electrodo de cinc y otro de cobre.

b) Indique las reacciones en el cátodo y ánodo y el Eº de la pila. Datos: Eº(Cu2+_{/Cu)= +0,34 V y Eº(Zn}2+_{/Zn)= -0,76 V}

(P.A.U. Set. 08)

CuSO₄ Al₂(SO₄)₃

– +

e–

Al Cu

CuSO₄ AgNO₃

– +

e–

(14)